O₃是氧气的同素异形体，是天然大气的重要微量成分，约90%的O₃存在于平流层，仅有10% 左右的O₃分布在对流层中^[1]. 平流层中的O₃起到保护人类与环境的重要作用，但是如果对流层大气中O₃浓度增高，则会对人体的健康造成危害，如加重呼吸疾病、 损害肺功能等^[2,3,4,5]. 另外，作为一种强氧化剂，O₃还在对流层许多化学过程中起着重要作用，是光化学烟雾的主要标识物^[6,7,8,9,10]. 城市中的O₃主要是由NOx、 CO和VOCs等前体物在合适的气象条件下反应生成的^{[11,12,13,14,15,16,17]}. 近年来随着经济的发展、 人口的激增以及机动车保有量的增加，北京市O₃污染问题也愈发严重^{[18,19,20,21]}. Tang等^[22]对2001~2006年北京市O₃及其前体物的浓度特征进行了分析，研究表明这6年间北京市NOx和O₃的平均浓度(体积分数)分别为(49.2±5.9)×10^-9和(26.6±5.9)×10^-9. Xu等^[23]对北京市夏季O₃及其前体物对下风向区域的影响进行了研究，结果表明下风向的站点O₃浓度峰值出现的时间要晚于上风向站点，体现了O₃及其前体物的输送特征. Tang等^[24]对北京城区O₃与前体物进行了敏感性分析，研究表明北京城区的高浓度的NOx对O₃生成有抑制作用. 安俊岭^[25]计算了北京市近交通主干线地区的O₃生成效率，结果表明此类地区O₃生成效率的变化范围是1.5~6.0，均值为3.0. 安俊琳等^[26]对北京大气中NO、 NO₂和O₃浓度的相关性进行了分析，发现NOx与O₃的相关性在冬季较好，夏季较差. 朱彬等^[27]对北京O₃的日变化特征以及与前体物的关系进行了探讨，发现日O₃最大体积分数出现时刻与NMHC/NOx的比值有关，比值在5~16之间时日O₃最大体积分数出现时刻较晚.

目前，国内外关于北京市O₃的多点位、 长时间序列的研究较为缺乏，本研究对2012年12月~2013年11月这一完整自然年的北京市35个空气质量自动监测站点的O₃监测数据进行分析，探讨北京市O₃浓度的时空变化特征以及高浓度O₃过程的输送特征，以期为北京市大气O₃污染治理提供科学依据.

1 材料与方法 1.1 站点分布

目前，北京市环保局对社会公众实时发布35个监测站点的空气质量，这35个站点按照监测功能的不同分为城区环境评价点、 郊区环境评价点、 对照点及区域点以及交通污染监控点，分别有12个、 11个、 7个、 5个，具体位置见图 1.

图 1

Fig. 1

图 1 北京市35个自动空气监测子站位置 Fig. 1 Location of 35 automatic air monitoring stations in Beijing

O₃分析仪采用Thermo Fisher 49C紫外光度法分析仪，原理为O₃分子吸收波长为254 nm的紫外光，该波段紫外光被吸收的程度直接与O₃的体积分数相关，根据检测样品通过时紫外光时被吸收的程度来计算出O₃体积分数. 分析仪最低检测限：1×10^-9(体积分数)； 精度：1×10^-9(体积分数)； 零漂：0.4%/24 h； 跨漂：±1%/24 h，±2%/7 d. NOx分析仪采用Thermo Fisher 42C化学发光NO-NO₂-NOx分析仪，其原理是NO与O₃发生化学反应时产生激发态的NO₂分子，当激发态的NO₂分子返回基态时发出一定波长的光，所发出光的强度与NO的体积分数呈线性正相关. 检测NO₂时先将NO₂通过钼转换器转换成NO，然后再通过化学发光反应进行定量分析. 该分析仪最低检测限：0.05×10^-9(体积分数)； 零漂：小于0.025×10^-9/24 h； 跨漂：±1%/24 h. 使用国家计量院生产的NO、 CO和SO₂标气进行校准，各仪器均两天校准一次，采样管路至少每月清洗一次，保证监测数据的准确性和有效性.

2 结果与讨论 2.1 O₃浓度的月变化特征

一般来说，生成O₃的光化学过程可以用(R1)~(R3)来表示，同时，O₃还可以由一些光化学反应去除，如(R4)~(R8).

O₃的生成过程中过氧自由基(HO₂、RO₂)氧化NO产生NO₂(φ表示RO₂氧化NO生成NO₂的产率)，NO₂随后光解产生O₃. 受温度、 光照和太阳辐射等的影响，光化学反应在夏季节比较强烈，因此O₃浓度在夏季较高，冬季较低，如图 2所示. 4月开始北京市O₃浓度已经出现较明显的上升,5月O₃平均浓度达到一年中的峰值，并在6~8月一直维持较高的浓度,9月O₃浓度开始下降. 另外可以看出，交通污染监控点的O₃浓度水平要明显比其他三类监测点的浓度低，这主要是由于受汽车尾气排放的影响，交通站附近的NO和NO₂浓度较高，由反应(R3)和(R4)可知，此时O₃和NO₂之间存在较快的转化. 同时，在污染地区，NO₂发生光化学反应(R9)得到去除，从而使O₃也得到消耗^[28]. 其他的三类站点中郊区环境评价点的O₃浓度水平要高于城区环境评价点，这是因为城区NO/NOx的比值较高，高浓度的NO不利于(R3)反应的进行，但可通过(R4)反应消耗已生成的O₃. 另外一般郊区的植被覆盖率高于城区，排放的VOC也有利于O₃的生成^[29]. 对照点及区域点的O₃浓度是四类监测站点中最高的，一方面是因为这些监测点本来就处于郊区，另一方面还可能受到O₃的区域传输的影响.

图 2

Fig. 2

图 2 O3月均浓度变化曲线 Fig. 2 Monthly average concentration of O3

图 3为各类站点在4个季节的臭氧浓度日变化曲线，可以看出，夜间O₃浓度维持较低水平，主要是因为夜间生成O₃的化学反应较弱，而NO通过反应(R4)不断“滴定”消耗O₃，同时O₃还受到近地面的沉积作用影响. 早上08:00开始，随着太阳辐射的增大和温度的升高，生成O₃的光化学反应强烈，O₃浓度开始积累升高，在15:00、 16:00左右达到峰值之后又随着太阳辐射的减少而降低. 分季节来看，春季O₃浓度分布呈现规律的单峰型变化，4条曲线没有交叉重叠点，即四类监测站的O₃浓度有较为明显的差异； 交通站的峰值在15:00出现，其他三类监测站的峰值在16:00出现. 夏季的O₃浓度整体维持较高水平，特别是城区站、 郊区站和对照站三类站点的O₃日变化曲线较为接近. 夜间城区站的O₃浓度要低于郊区站和对照站，但下午的O₃浓度峰值却是城区站最高，这表明城区夜间消耗O₃的光化学反应和白天生成O₃的光化学反应强度要强于近郊和远郊区，可能是因为城区内有充足的前体物和反应催化剂. 夏季交通站的峰值出现在15:00，城区站和对照站出现在16:00，而郊区站浓度则出现在17:00，是各个季节四类站点中峰值出现时间最晚的，原因可能是受到夏季城区高浓度的O₃以及周边区域O₃的传输影响. 秋季各类站点的日变化曲线跟夏季比较类似，城区站、 郊区站和对照站三类站点的O₃日变化曲线较为接近且有所交叉，而且它们的峰值与交通站的峰值的相对差值是4个季节中最明显的. 冬季各类站点的日变化曲线跟春季比较类似，各类站点的曲线几乎没有重叠，整体保持较低的浓度水平. 在秋季和冬季的夜间，O₃会出现不太明显的第二峰值，原因可能是垂直输送和晚间边界层高度较低造成的污染物积累所致^[30]. 从平均峰值来看，臭氧浓度由高到低的季节依次是夏季、 春季、 秋季和冬季.

图 3

Fig. 3

图 3 各季节O3日变化曲线 Fig. 3 Diurnal variation of ozone concentrations in four seasons

Cleveland等^[31]于1974年首次提出O₃ “周末效应”的概念，即周末一些O₃前体物(如VOCs、 CO和NOx)浓度水平降低，但O₃浓度值却有明显增加的现象. 随后一些大城市的观测结果中也验证了这一现象，如美国的纽约^[32]、 华盛顿和巴尔的摩^[33,34]、 以及洛杉矶^[35]、 旧金山^[36]、 菲尼克斯^[37]、 图森^[38]、 亚特兰大^[39]； 还有一些人类活动中心地区如加拿大^[40]、 欧洲^[41,42]也同样有这样的观测结果. 由图 4可以看出，北京市同样存在明显的O₃ “周末效应”，在上午10：00和夜间24：00之间，四类监测站点周末的O₃浓度均高于工作日浓度. 为比较工作日与周末O₃浓度是否存在普遍差异，从统计学上继续对其进行分析. 首先对O₃浓度进行单样本K-S(kolmogorov-smirnov)统计检验，得出其分布不服从正态分布，因此采用成组两样本秩和检验方法比较工作日和周末O₃浓度的差异，发现O₃浓度在工作日和周末存在显著性差异，显著性水平为0，这同样能够证明O₃的“周末效应”. 殷永泉等^[43]认为济南市出现O₃ “周末效应”的原因是工作日人类活动频繁导致大气颗粒物浓度较高，使大气光透过率降低，因此大气光化学反应弱于周末. 唐文苑等^[44]认为周末与工作日NOx排放强度的明显变化的导致上海O₃ “周末效应”的原因. 石玉珍等^[45]认为北京市发生O₃ “周末效应”的原因是周末上午的NOx浓度比工作日的浓度低.

图 4

Fig. 4

图 4 工作日和周末O3的日变化曲线 Fig. 4 Diurnal variation of O3 in weekdays and on weekends

Kriging插值是建立在半变异函数理论分析基础上，对有限区域内变量取值进行无偏最优估计的一种方法，有相关的研究应用此方法对O₃和PM_2.5的空间分布进行展示^[46,47]. 图 5,图 6,图 7,图 8为根据35个站点的O₃浓度通过Kriging插值得出的各个季节北京市O₃浓度空间分布示意图. 整体来看，城区的O₃浓度相对较低，周边区县的O₃浓度相对较高，生态植被优良的东北部地区O₃浓度最高. 分季节来看，春季O₃浓度的低值区在中心城区和通州区，由低值区往周边扩散浓度均有所升高.

图 5

Fig. 5

图 5 春季北京市O3浓度空间分布 Fig. 5 Spatial distribution of ozone concentration in Beijing in spring

图 6

Fig. 6

图 6 夏季北京市O3浓度空间分布 Fig. 6 Spatial distribution of ozone concentration in Beijing in summer

图 7

Fig. 7

图 7 秋季北京市O3浓度空间分布 Fig. 7 Spatial distribution of ozone concentration in Beijing in autumn

图 8

Fig. 8

图 8 冬季北京市O3浓度空间分布 Fig. 8 Spatial distribution of ozone concentration in Beijing in winter

夏季、 秋季和冬季O₃浓度的分布规律较为一致，即中心城区和南部区县浓度较低，到北部的近郊区和远郊区则逐渐升高. 夏季和秋季城区的O₃浓度与周边区域的差异没有春季那样明显，与图 3中夏季和秋季三类监测站点的日变化曲线较为接近是对应的. 冬季城区O₃浓度与周边区域差异不显著的原因可能是冬季O₃浓度整体维持较低水平，浓度最高值与最低值之间的差值较小，导致其插值后的浓度分布相对比较平缓. 2.4 典型O₃高浓度事件分析

2013年6月3日北京市发生一次O₃高浓度过程，国控站点的O₃最大8 h滑动平均浓度为221 μg ·m^-3，对应的AQI指数为157，达到四级中度污染. 选取对照点及区域点中的榆垡站，城区环境评价点中的丰台花园站和朝阳奥体中心站以及郊区环境评价点中的怀柔站对这次过程进行分析,4个监测站的位置见图 1，图 9为6月3日当天的观象台风速风向、 O₃浓度和NOx浓度分布.

夜间各站点O₃维持较低浓度，而NOx浓度则相对较高，并在交通早高峰前后出现峰值. 早上08:00开始，随着太阳辐射的增大，NO在大气氧化剂的参与下发生光化学反应生成NO₂(反应R1、 R2)，NO₂光解产生O₃(反应R3). 白天O₃一直维持较高浓度，而NOx浓度则相对较低. 对O₃与NOx浓度进行相关性分析，首先对各组数据分别进行K-S(kolmogorov-smirnov)统计检验，得出所有数据均不服从正态分布，因此对各组数据进行Spearman相关分析，得出榆垡、 丰台花园和奥体中心的O₃与NOx浓度相关系数分别为-0.790、 -0.738和-0.798，置信水平均为α=0.01； 怀柔站的O₃与NOx浓度无显著相关性.

图 9

Fig. 9

图 9 2013年6月3日观象台风速以及4个监测站的O3、 NOx浓度 Fig. 9 Wind velocity in observatory and O3,NOx concentration in the four stations

中午12:00左右，榆垡站的O₃浓度首先出现峰值，并在12:00~16:00之前基本维持平稳的峰值，此时北京市的主导风向还是东北风. 15:00左右，北京市主导风向转为西南风，且风力相对较大，随后在16:00左右，丰台花园站O₃浓度出现峰值,17:00左右，奥体中心站O₃浓度达到峰值. 3个监测站O₃峰值出现的时间从南到北依次滞后，且峰值浓度也是从南到北依次升高，体现了这次O₃高浓度过程存在明显的O₃输送特征. 怀柔站在20:00才出现O₃浓度峰值，此时已经入夜，光照强度和温度均已经呈下降趋势，光化学反应强度也已经减弱，因此峰值是由O₃输送造成的特征更加明显. 怀柔站全天的NOx浓度均维持在相对较低的水平，与O₃浓度也未表现出显著的负相关性，也体现了来自上风向的O₃传输是造成怀柔站O₃高浓度的重要影响因素.

3 结论

(1)北京市O₃浓度在5至8月份维持相对较高浓度，其他月份则维持较低浓度. 整体来看，四类功能的监测站点中O₃平均浓度由高到低分别是对照点及区域点、 郊区环境评价点、 城区环境评价点和交通污染监控点； O₃浓度呈单峰型分布，一般在15:00、 16:00达到峰值； O₃还呈现明显的“周末效应”，即周末白天时段O₃浓度大于工作日浓度.

(2)北京市O₃浓度城区相对较低，周边区县相对较高，生态植被优良的东北部地区浓度最高； 春季O₃浓度的低值区在中心城区和通州区，由低值区往周边扩散浓度均有所升高. 夏季、 秋季和冬季中心城区和南部区县O₃浓度相对较低，到北部的近郊区和远郊区则逐渐升高.

(3)对2013年6月3日北京市一次O₃高浓度进行分析发现，榆垡、 丰台花园和奥体中心的O₃与NOx浓度呈现显著的负相关性； 在下午西南风的作用下,4个监测站O₃峰值出现的时间从南到北依次滞后，且怀柔站在20：00才出现峰值，体现了这次过程中存在明显的O₃输送特征.