成都市城区PM<sub>2.5</sub>中二次水溶性无机离子污染特征

引用本文

李友平, 周洪, 张智胜, 王启元, 罗磊. 成都市城区PM_2.5中二次水溶性无机离子污染特征[J]. 环境科学, 2014, 35(12): 4439-4445. 复制到剪切板

LI You-ping, ZHOU Hong, ZHANG Zhi-sheng, WANG Qi-yuan, LUO Lei. Pollution Characteristics of Secondary Water-soluble Inorganic Ions of PM_2.5 in Urban Chengdu, China[J]. Environmental Science, 2014, 35(12): 4439-4445. 复制到剪切板

成都市城区PM_2.5中二次水溶性无机离子污染特征

李友平¹ , 周洪¹, 张智胜², 王启元³, 罗磊⁴

1. 西华师范大学化学化工学院, 化学合成与污染控制四川省重点实验室, 南充 637009;
2. 环境保护部华南环境科学研究所, 广州 510655;
3. 西安交通大学环境科学与工程系, 西安 710049;
4. 中国气象局成都高原气象研究所, 成都 610071

收稿日期: 2014-05-06; 修订日期: 2014-06-30.

基金项目：四川省教育厅项目（13ZB0011）；南充市科技局项目（13A0071）

作者简介：李友平（1979~），男，博士研究生，副教授，主要研究方向为大气污染防治，E-mail：lyp920@163.com

通讯联系人,李友平,E-mail:lyp920@163.com

摘要：2009年4月~2010年1月在成都市城区采集131个PM_2.5样品，应用离子色谱法对PM_2.5中二次水溶性无机离子（NH₄⁺、NO₃^-和SO₄^2-）含量进行分析，并探讨其污染特征.结果表明，PM_2.5中NH₄⁺、NO₃^-和SO₄^2-的平均浓度值分别为（10.4±8.6）、（19.7±14.6）和（32.8±21.8） μg·m^-3，分别占PM_2.5质量的（5.5±2.8）%、（11.1±3.5）%和（19.3±6.4）%，三者总和占PM_2.5质量浓度的（35.9±12.7）%.PM_2.5中NH₄⁺、NO₃^-和SO₄^2-的季节变化特征明显，夏、冬两季NH₄⁺、NO₃^-和SO₄^2-的浓度均为SO₄^2->NO₃^->NH₄⁺，其总和占PM_2.5质量浓度的百分比为冬（44.3%）>夏（39.4%）.相关分析结果显示，NH₄⁺、NO₃^-和SO₄^2-在成都主要以NH₄HSO₄、（NH₄）₂SO₄和NH₄NO₃形式存在；NO₃^-/SO₄^2-比值表明，成都市大气中硫和氮的主要来源以固定源为主；硫氧化速率和氮氧化速率的年均值分别为：0.33±0.12和0.19±0.09，表明成都市PM_2.5中SO₄^2-和NO₃^-主要经二次转化形成.

关键词： PM_2.5 二次水溶性无机离子成都市污染特征来源

Pollution Characteristics of Secondary Water-soluble Inorganic Ions of PM_2.5 in Urban Chengdu, China

LI You-ping¹ , ZHOU Hong¹, ZHANG Zhi-sheng², WANG Qi-yuan³, LUO Lei⁴

1. Chemical Synthesis and Pollution Control Key Laboratory of Sichuan Province, College of Chemistry and Chemical Engineering, China West Normal University, Nanchong 637009, China;
2. South China Institute of Environmental Sciences, Ministry of Environmental Protection, Guangzhou 510655, China;
3. Department of Environmental Science and Engineering, Xi'an Jiaotong University, Xi'an 710049, China;
4. Chengdu Institute of Plateau Meteorology, China Meteorology Administration, Chengdu 610071, China

Abstract: A total of 131 samples of PM_2.5 were collected at urban area of Chengdu from April, 2009 to January, 2010. The secondary water-soluble inorganic ions (NH₄⁺, NO₃^- and SO₄^2-) in PM_2.5 were determined to study the pollution characteristics by Ion Chromatography method. The results showed the NH₄⁺, NO₃^- and SO₄^2- concentrations were (10.4±8.6), (19.7±14.6) and (32.8±21.8) μg·m^-3, accounting for (5.5±2.8)%, (11.1±3.5)% and (19.3±6.4)% of PM_2.5, respectively, and the sum of these three ions accounted for (35.9±12.7)%. Meanwhile, the seasonal characteristics of secondary inorganic ions were obvious. The seasonal concentrations order of secondary inorganic components was SO₄^2- >NO₃^- >NH₄⁺ in summer and winter, and the proportion of secondary inorganic ions of PM_2.5 was 39.4% in summer and 44.3% in winter. The results of Correlation Analysis showed that most of NH₄⁺, NO₃^- and SO₄^2- existed as NH₄HSO₄, (NH₄)₂SO₄ and NH₄NO₃ in Chengdu. And the average ratio of NO₃^-/SO₄^2- indicated that the main source of sulfur and nitrogen in the atmosphere was given priority to a fixed source. In addition, the sulfate oxidizing rate (SOR) and nitrate oxidizing rate (NOR) were 0.33±0.12 and 0.19±0.09, respectively. It showed that SO₄^2- and NO₃^- in PM_2.5 were due to the secondary transformation.

Key words: PM_2.5 secondary water-soluble inorganic ions Chengdu City pollution characteristics source

由于工业化和城市化快速发展，大气颗粒物污染已成为我国城市空气质量的主要影响因素，尤其细颗粒物(空气动力学粒径≤2.5 μm，简称PM_2.5)是最主要的空气污染物之一，给人类健康、能见度和气候变化等带来巨大的影响^[1,2,3].其中，水溶性无机离子是大气细颗粒物的重要组成部分，而二次水溶性无机离子(SO₄^2-、 NO₃^-和NH₄⁺)又是水溶性离子的主要成分^[4,5,6].由于较强的吸湿作用，可直接影响降水的酸度^[7,8,9,10]；同时，对消光系数和大气能见度影响较大^[11]，是形成大气区域复合型污染的重要成分.目前，在国内外范围内开展了一系列PM_2.5中二次水溶性无机离子污染特征的研究^[5,7,12,13]，但是这些研究主要集中在北京、上海、广州和天津等地区^[5,7,9,13].而位于成渝经济区、人口密集且空气污染形势严峻的成都市却很少研究^[14,15].为了准确评估二次水溶性无机离子的影响，急需对该地区PM_2.5中二次无机离子污染特征进行分析研究.

成都位于四川省西部，是我国西南地区最大的城市之一，也是成渝经济区的重要城市之一，具有地形封闭，较高的静小风频率等特点，使得该地区常年大气污染比较严重^[16,17].本研究通过2009年4月～2010年1月在成都城区进行观测实验，获取PM_2.5二次水溶性无机离子(NH₄⁺、NO₃^-和SO₄^2-)浓度数据，分析其质量浓度水平和季节变化特征，应用相关分析探讨影响PM_2.5二次水溶性无机离子的因素以及存在形式，以期为当地政府制定PM_2.5污染防治政策提供科学依据.

1 材料与方法 1.1 颗粒物采样

本研究采样地点(图 1)设在中国气象局成都高原气象研究所的办公楼楼顶，距离地面约15 m，5 km范围内无工业污染源，是较为典型的城区大气观测站点.利用额定流量为5.0 L ·min^-1的小流量颗粒物采样器(Air metrics,USA)于2009年4月19日～2010年1月31日共采集131个PM_2.5样品，其中，春季(2009-04-29~2009-05-17)29个；夏季(2009-07-06~2009-08-06)31个；秋季(2009-10-26~2009-11-26)31个；冬季(2010-01-01~2010-01-31)30个；空白样品10个.使用47 mm的Teflon滤膜(What man,UK)进行样品采集，每24 h更换一次滤膜.滤膜在采样前后于恒温恒湿(温度22℃±1℃，相对湿度40%±5%)平衡24 h后，再用精度为1 μg的电子天平(Sartorius,Germany)进行称量以确定PM_2.5的质量浓度.所有样品均放入冷冻柜(-18℃)中保存至实验分析.

图 1 成都市PM_2.5采样点 Fig. 1 Location of PM_2.5sampling site in Chengdu City

1.2 水溶性无机离子分析

剪取四分之一的滤膜加入10 mL去离子水(R>18.2 MΩ)，超声萃取1 h，采用0.45 μm针孔过滤器过滤，用中国科学院地球环境研究所气溶胶实验室的Dionex-600型离子色谱仪对二次水溶性无机离子进行分析测定.质量控制采用美国沙漠所质量控制标准，每测定10个样品，测定1个标准样，样品溶液质量浓度范围在0.030～0.100g ·L^-1,0.100～0.150g ·L^-1，>0.150 g ·L^-1时，允许的标准偏差分别为±30%，<20%和±10%.用同样的方法对空白样品进行测定.NH₄⁺、 NO₃^-和SO₄^2-的检出限分别为0.0041,0.1037和0.1094 μg ·m^-3.具体分析方法详见参考文献^[18]. 2 结果与讨论 2.1 二次水溶性无机离子质量浓度特征 2.1.1 二次水溶性无机离子浓度水平

观测期间，成都市城区PM_2.5的日均质量浓度在(49.2~425.0) μg ·m^-3(表 1)，年平均浓度值为(165.1±84.7)μg ·m^-3，按照《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)PM_2.5质量浓度二级标准(日均值75μg ·m^-3)，其超标率达到了90.9%.PM_2.5中二次水溶性离子NH₄⁺、 NO₃^-和SO₄^2-的平均浓度值分别为(10.4±8.6)、 (19.7±14.6)和(32.8±21.8) μg ·m^-3，分别占PM_2.5含量的(5.5±2.8)%、 (11.1 ±3.5)% 和 (19.3±6.4)%，三者总和占PM_2.5 质量浓度的(35.9±12.7)%，超过了PM_2.5质量浓度的1/3，说明二次水溶性无机离子是成都市城区PM_2.5的主要组分.

表 1 PM_2.5及其二次水溶性无机离子浓度和比重 ¹⁾ Table 1 Concentrations and percentage of PM_2.5and secondary water-soluble inorganic ions

与国内外城市相比(表 2)，成都市城区NH₄⁺浓度值明显高于国内外城市，是其浓度值约2倍；而NO₃^-浓度值除低于米兰以外，明显高于其它国内外城市； SO₄^2-浓度值略高于重庆，远高于其它城市.说明SO₄^2-、 NO₃^-和NH₄⁺这3种离子对成都市城区大气PM_2.5污染贡献较大.

表 2 不同城市大气PM_2.5中二次水溶性无机离子浓度 /μg ·m^-3 Table 2 Concentrations of secondary water-soluble inorganic ions in PM_2.5/μg ·m^-3

2.1.2 二次水溶性无机离子季节变化特征

夏、冬两季PM_2.5中二次水溶性无机离子浓度及气象因素变化如图 2所示.气象数据来源于Weather Undergroud (http://www.wunderground.com).从图 2可以看出,3种离子的质量浓度均为SO₄^2->NO₃^->NH₄⁺，其总和占PM_2.5 质量浓度的百分比为冬(44.3%)>夏(39.4%).SO₄^2-在冬季的平均浓度值高于夏季，分别为：(50.6±20.3) μg ·m^-3和(27.8±11.9) μg ·m^-3，这主要是由于成都夏季温度高、风速大，大气对污染物的湍流扩散能力增强，且降水集中、湿度较大，有利于SO₂的去除，抑制了SO₂向SO₄^2-转化；冬季气温较低，SO₂向SO₄^2-转化的气相反应速率较低，不利于转化，但液相反应以及充足的SO₂来源导致SO₄^2-的大量生成.NO₃^-和NH₄⁺两种离子夏季明显低于冬季.冬季NO₃^-的平均浓度为夏季的2.6倍；冬季NH₄⁺浓度是夏季的3.9倍.尽管夏季有利于离子的转化及生成，然而这些组分都属于半挥发组分，受温度影响较大，温度的升高导致NH₄NO₃挥发，因此，NO₃^-和NH₄⁺随温度升高而降低.

图 2 夏、冬季PM_2.5中二次水溶性无机离子浓度及气象因素变化 Fig. 2 Changes of secondary water-soluble inorganic ions in PM_2.5and meteorological factors in summer and winter

2.2 二次水溶性无机离子之间及其与气象因素的相关分析

通过对PM_2.5中二次水溶性无机离子进行相关性分析，可以判断离子的形态及相互关系.表 3给出了观测期间成都市PM_2.5中NH₄⁺、 NO₃^-、 SO₄^2-和温度、湿度、风速之间的相互关系.温度对NH₄⁺、 NO₃^-、 SO₄^2-的影响表现为一定程度的负相关，相关系数分别为：-0.592、 -0.510和-0.371(P<0.01)，原因可能是温度升高会加快气相及液相化学反应速率,但另一方面温度升高会加快(NH₄)₂SO₄和NH₄NO₃的挥发，结果与2.1.2节季节变化特征中的NO₃^-和NH₄⁺浓度值与温度的关系相吻合；而相对湿度对NH₄⁺、 NO₃^-、 SO₄^2-的影响表现为正相关，相关系数分别为：0.302、 0.302和0.348(P<0.01)，说明液相化学反应对颗粒态的二次无机离子的形成有着重要的影响；风速与NH₄⁺、 NO₃^-、 SO₄^2-均呈负相关，相关系数分别为：-0.454、 -0.472和-0.468(P<0.01)，表明风速的影响主要表现为加速城市污染物的传输和扩散.图 3为成都市城区在研究期间的风玫瑰图，主导风向为东北风，NE和NNE风向出现频率分别为15.7%和20.1%，成都市的典型工业区(如：水泥厂、火电厂等)主要分布在成都市的东北部.因此，在风的传输作用下，使得下风向PM_2.5中的NH₄⁺、 NO₃^-、 SO₄^2-浓度升高.另外，SO₄^2-、 NO₃^-、 NH₄⁺两两相关性很高，SO₄^2-和NO₃^-的相关系数为0.926(P<0.01)，这表明两种离子受相同大气过程支配，可能有相同或类似的形成过程，即由气态前体物(SO₂、 NOx) 通过气相或液相反应形成，详见2.4节.

图 3 风玫瑰图 Fig. 3 Wind rose diagram

表 3 PM_2.5中二次水溶性无机离子与气象因素的相关性 ¹⁾ Table 3 Correlation between secondary water-soluble inorganic ions and meteorological factors

NH₄⁺和NO₃^-、 SO₄^2-相关性都较高，相关系数分别为：0.967和0.932(P<0.01).因此，NH₄⁺在PM_2.5中可能以NH₄NO₃、 (NH₄)₂SO₄或NH₄HSO₄的形式存在.如果NH₄⁺和SO₄^2-全部生成(NH₄)₂SO₄，则NH₄⁺和SO₄^2-的当量浓度比为2 ∶1；如果全部生成NH₄HSO₄，则其当量浓度比为1 ∶1.在研究期间，成都市城区四季的NH₄⁺和SO₄^2-摩尔浓度的相关性如图 4所示，夏秋冬三季的回归直线斜率分别为：0.50、 0.52和0.51，大于(NH₄)₂SO₄的摩尔比0.50，这说明SO₄²未被完全中和，可能以酸式盐的形式存在；而春季的回归直线斜率为0.34，小于(NH₄)₂SO₄的摩尔比0.50，说明SO₄²被完全中和生成(NH₄)₂SO₄.结果表明,成都市城区NO₃^-、 SO₄^2-和NH₄⁺质量浓度受到温度、相对湿度和风速等气象因素的影响,3种离子在春季主要以(NH₄)₂SO₄和NH₄NO₃形式存在，夏、秋、冬季主要以NH₄HSO₄和NH₄NO₃形式存在.

为判断(NH₄)₂SO₄或NH₄HSO₄和NH₄NO₃之间的具体存在方式，可通过比较实验测得的NH₄⁺与计算所得的NH₄⁺的比例来判别^[28].当NO₃^-、 SO₄^2-和NH₄⁺以(NH₄)₂SO₄和NH₄NO₃形式存在时，NH₄⁺的估算浓度为[NH₄⁺](μg ·m^-3)=0.38[SO₄^2-](μg ·m^-3)+0.29[NO₃^-](μg ·m^-3)；当NO₃^-、 SO₄^2-和NH₄⁺以NH₄HSO₄和NH₄NO₃的形式存在时，NH₄⁺的估算浓度为[NH₄⁺](μg ·m^-3)=0.192[SO₄^2-](μg ·m^-3)+0.29[NO₃^-](μg ·m^-3).

图 4 NH₄⁺与SO₄^2-的相关性 Fig. 4 Correlations between NH₄⁺and SO₄^2-

利用NO₃^-、 SO₄^2-和NH₄⁺在4个季节的浓度值，通过计算将实测值和计算值进行回归分析如表 4所示.当假设NH₄⁺以(NH₄)₂SO₄存在时，春夏秋冬回归直线的斜率分别为1.06、 1.34、 1.64和1.52；当假设NH₄⁺以NH₄HSO₄存在时，回归直线的斜率分别为0.72、 0.84、 1.12和1.01.通过分析比较得出，夏秋冬三季以NH₄HSO₄存在的斜率和春季以(NH₄)₂SO₄存在的斜率更接近1，实测值和计算值较为符合，由此可以判断成都市城区在采样期间NO₃^-、 SO₄^2-和NH₄⁺在春季主要以(NH₄)₂SO₄和NH₄NO₃形式存在，夏秋冬主要以NH₄HSO₄和NH₄NO₃形式存在.两种相关性分析方法的结果较吻合.

表 4 NH₄⁺计算值与实测值的回归分析 ¹⁾ Table 4 Regression analysis between calculated values and monitored values of NH₄⁺

2.3 PM_2.5中NO₃^-与SO₄^2-的比值

NO₃^-和SO₄^2-主要是由其气态前体物(NOx、 SO₂)经大气化学反应而形成的二次离子，属于二次污染物.常用NO₃^-/SO₄^2-的质量比值来指示大气中硫和氮主要来自于固定源或移动源，若NO₃^-/SO₄^2-比值较低(<1)，说明固定源(如煤燃烧)为主；若NO₃^-/SO₄^2-比值较高(>1)，说明移动源(如机动车尾气)为主^[29].

在采样期间，成都市年均NO₃^-/SO₄^2-比值为0.61±0.20(<1)，比上海(0.64)^[13]和北京(0.72)^[24]等发达城市低，但是比长沙(0.31)^[30]、广州(0.27)^[31]和香港(0.16)^[32]高.表明成都市大气中硫和氮的主要来源以固定源为主.另外，从季节变化来看，NO₃^-/SO₄^2-比值秋>春>冬>夏，分别为：0.72±0.20、 0.66±0.23、 0.61±0.10和0.45±0.14，其原因为成都秋季多雾霾天气，加上稀释扩散条件差，使PM_2.5浓度处于较高水平，而汽车尾气排放的NO、 NO₂在湿度和稳定度较大的情况下，NOx更加容易转化为NO₃^-，使得大气中NO₃^-的浓度增大.相反地，最小值出现在夏季，主要原因可能是与成都市夏季高温、高湿、强太阳辐射等气象条件有关，随着大气相对湿度的升高，SO₂在云中的氧化反应明显增强，从而有利于SO₂的光化学反应及其气-粒转化过程，促进了SO₄^2-的生成，从而降低了NO₃^-/SO₄^2-比值. 2.4 SO₄^2-和NO^3-与其前体物的转化

通常用硫氧化速率(SOR)和氮氧化速率(NOR)来表示二次气溶胶的形成、转化过程^[9],计算公式见式(1)和(2).

式中，[SO₄^2-]、[SO₂]、[NO₃^-]、[NO₂]分别为相应组分的摩尔浓度.SOR和NOR的大小可以分别反映大气中SO₂转化为SO₄^2-和NO₂转化为NO₃^-的反应程度.SOR和NOR的值越高，说明大气中SO₂和NO₂生成的二次水溶性离子越多^[33].根据成都草堂大气自动监测站相应时间的SO₂和NO₂监测数据，计算观测期间的日均浓度值，对照SO₄^2-和NO₃^-浓度值，计算各季节以及年均SOR和NOR值.

成都市城区四季和年均SOR和NOR水平如表 5所示.在观测期间，PM_2.5的SOR和NOR变化明显，年平均值分别为：0.33±0.12和0.19±0.09，均大于0.1，说明成都PM_2.5中硫酸盐和硝酸盐主要是经过转化形成的.另外，SOR值各季节平均值分别为秋季(0.41±0.13)>夏季(0.35±0.09)>冬季(0.33±0.08)>春季(0.24±0.12)，SO₂向SO₄^2-的转化包括SO₂和HO ·自由基的气相氧化和SO₂与氧化剂在水汽或气溶胶液滴表面的非均相氧化反应两种途径^[24,34]. SOR最大值出现在秋季的原因可能是成都市城区秋季相对湿度较高，较高的SOR主要与SO₂吸湿后发生的非均相反应有关.而冬季气温低，大气光化学活性弱，SO₂的转化以液相氧化过程为主，所以SOR值在冬、春两季相对较低. NOR在冬季最高，为0.25±0.08，其次为秋、夏和春季，NOR平均值分别为0.21±0.07、 0.19±0.09和0.12±0.06. NO₂向NO₃^-转化机制主要是通过NO₂光化学反应生成硝酸，硝酸在特定的条件下形成硝酸盐进入颗粒物，冬、秋两季相对较高的NOR值不仅与大气中氧化自由基和臭氧有关，此外，还可能受到相对湿度、温度等气象条件的影响.

表 5 PM_2.5的SOR和NOR水平 Table 5 SOR and NOR levels in PM_2.5

3 结论

(1)成都市城区PM_2.5中NH₄⁺、 NO₃^-和SO₄^2-的平均浓度值分别占PM_2.5含量的(5.5±2.8)%、 (11.1±3.5)% 和(19.3±6.4)%，三者总和占PM_2.5 质量浓度的(35.9±12.7)%.PM_2.5的二次无机离子的季节变化特征明显，夏、冬两季NH₄⁺、 NO₃^-和SO₄^2-的质量浓度均为SO₄^2->NO₃^->NH₄⁺，其总和占PM_2.5质量浓度的百分比为冬(44.3%)>夏(39.4%).结果表明，二次水溶性无机离子是成都市城区PM_2.5的主要组分.

(2)成都市城区NO₃^-、 SO₄^2-和NH₄⁺在春季主要以(NH₄)₂SO₄和NH₄NO₃形式存在，夏、秋、冬季主要以NH₄HSO₄和NH₄NO₃形式存在.

(3)成都市年均NO₃^-/SO₄^2-比值为0.61±0.20(<1)，从季节变化来看，NO₃^-/SO₄^2-比值秋>春>冬>夏，分别为：0.72±0.20、 0.66±0.23、 0.61±0.10和0.45±0.14，表明成都市大气中硫和氮的主要来源以固定源为主.

(4)成都市SOR和NOR的年均值分别为：0.33±0.12和0.19±0.09；最大值分别出现在秋季和冬季，分别为：0.41±0.12和0.25±0.08.结果表明，成都市PM_2.5中硫酸盐和硝酸盐主要是经二次转化形成的.

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环境科学 2014, Vol. 35 Issue (12): 4439-4445	PDF