2. 太原市环境监测中心, 太原 030024;
3. 华北电力大学环境科学与工程学院, 北京 102206
2. Taiyuan Environmental Monitoring Center, Taiyuan 030024, China;
3. College of Environmental Sciences and Engineering, North China Electric Power University, Beijing 102206, China
PM2.5(空气动力学当量直径小于等于2.5 μm[1])对大气能见度和人体健康有很大的影响[2,3],并呈现采暖季较非采暖季污染严重的特征[4]. 无机元素是PM2.5的主要化学成分,且大部分元素在冬季呈现较高的浓度. PM2.5中包含大量有害元素,特别是有毒重金属元素对人体产生危害较大. 由于人为污染,大气中有毒重金属含量远远高于天然本底值[5]. PM2.5中的有毒重金属主要通过手口摄食、 呼吸吸入、 皮肤接触这3种主要的暴露途径对人体健康造成危害[6,7]. 目前,国内外对于PM2.5中元素的研究以来源解析和潜在生态风险评价为主,健康风险评价也以土壤以及水体中重金属居多[8,9],而有关环境空气尤其是大气颗粒物PM2.5中重金属的人体暴露以及健康风险评价较少[10].
本研究采集了太原市环境空气颗粒物PM2.5样品,分析PM2.5中19种元素的浓度水平、 分布特征及其主要来源,计算了重金属(Mn、 Cu、 Zn、 As、 Pb、 Cr、 Ni、 Co、 Cd、 Hg)的潜在生态危害以及重金属的人体暴露量,并对环境空气颗粒物PM2.5中重金属潜在的健康风险进行评价,以期为太原市环境空气治理提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 样品采集
2012年2月14~27日,选取分别代表不同功能区的3个采样点(图 1),对太原市采暖季环境空气颗粒物PM2.5进行同步采集. 每个采样点均设两台TH-150C型中流量(100 L ·min-1)、 2.5 μm切割头的采样器,采样点1~3号点位分别代表居民交通混合区、 工业区和相对清洁区. 采样时间为当日07:00~19:00,连续采样12 h.采用 90 mm的聚丙烯膜滤膜. 采样前,将聚丙烯膜置于60℃的烘箱中烘干2 h,再干燥平衡3 d,去除滤膜中挥发分对称重的影响. 采样前对采样仪进行流量校准. 共获得有效样品81个.
![]() | 图 1 采样点分布示意 Fig. 1 Locations of ambient sampling |
采样完成后,将滤膜剪碎于锥形瓶中,经去离子水润湿,加15 mL分析纯的HNO3(1.42 g ·mL-1)以及5 mL HClO4(72%)100℃以下加热,当酸剩余约3 mL时,冷却锥形瓶,加少量去离子水,过滤残渣并定容至15 mL,待测.过滤的残渣放回原锥形瓶中,加入2%的KOH溶液30 mL,煮沸0.5 h,再过滤定容至50 mL于容量瓶中,检测Si容量.采用等离子体发射光谱仪(ICP-9000(N+M)型,美国热电公司)对处理好的样品进行分析测试,被测元素包括Si、 Ti、 Al、 Mn、 Mg、 Ca、 Na、 K、 Cu、 Zn、 As、 Pb、 Cr、 Ni、 Co、 Cd、 Hg、 Fe、 V,共19种元素. 为保证整个实验过程的准确性和可靠性,进行空白膜实验,结果表明,空白膜中各元素的含量均低于检出限,对所测元素的结果无影响. 1.3 富集因子分析法
富集因子法(enrichment factor,EF)主要用于研究环境空气中元素的富集程度,从而判断和评价元素的来源(自然来源和人为来源)的方法[11]. 计算公式如下:
潜在生态危害风险分析以元素丰度为基础条件,即沉积物中金属潜在生态危害指数(RI)与金属污染程度正相关,且多种金属污染的生态危害具有加和性.评价指标如下:
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表 1 潜在生态风险评价指标的分级 Table 1 Classification criteria of the potential ecological risk index |
自然界的重金属主要通过食物链、 呼吸吸入以及皮肤接触这3种暴露途径对人体产生危害. 研究中考虑的环境空气重金属主要暴露途径为:经手口摄食、 呼吸吸入和皮肤接触这3种途径. 暴露计量模型采用美国环保总署推荐使用的土壤健康风险模型. 式(5)~(7)分别为经手口摄食、 呼吸吸入、 皮肤接触这3种暴露方式产生的日平均暴露剂量公式. 公式(8)为呼吸吸入途径的致癌重金属终身日均暴露量.
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表 2 模型参数取值 Table 2 Model parameters |
风险评估包含非致癌风险和致癌风险评估.非致癌风险是通过暴露风险值HQ进行评估. 致癌风险通过人体暴露于致癌物质所造成的终身致癌风险TR进行评估. 由于现阶段仅能获取由呼吸吸入途径的SF值,因此仅考虑由呼吸吸入导致的致癌风险. 评估计算公式见(9)~(12):
2 结果与讨论 2.1 元素的分布特征 2.1.1 元素的浓度水平
太原市采暖季环境空气PM2.5中19种元素浓度水平见表 3. 从中数据可知,PM2.5中各元素浓度依次为Si>Al>Fe>Na>Ca>K>Mg>Zn>Ti>Mn>Cu>Pb>Cr>Ni>As>Co>V>Cd>Hg. 其中,地壳元素(Si、 Ca、 Al、 Na、 Mg、 K、 Fe、 Ti)的浓度水平大于微量元素(Mn、 Cu、 Zn、 Cr、 As、 Pb、 Ni、 Co、 Cd、 V). 太原市PM2.5中元素浓度与北京市、 广州市的比较见表 3. 太原市PM2.5中Ti、 Ca、 Cu、 Fe、 Cr元素浓度较北京市和广州市高,表明该地区与北京和广州相比元素污染较重,其他元素浓度均较低.太原市PM2.5中Fe的浓度较高,可能与该城市的燃煤与工业企业有关.
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表 3 太原市各采样点环境空气PM2.5中元素浓度与其他城市的比较 /ng ·m-3 Table 3 Comparison of elemental concentration in PM2.5 between Taiyuan and other cities/ng ·m-3 |
太原市冬季各采样点环境空气PM2.5中19种元素浓度水平见表 3. 其中数据显示:各采样点均表现为地壳元素的浓度大于微量元素的浓度,但不同功能区PM2.5中各元素的浓度水平仍存在明显差异. 1号点位PM2.5中Si、 Al、 Mg、 Ca、 Na、 K、 Zn、 Co、 V元素的浓度水平较2号和3号点位的高.采样期间1号点位周围有大规模的道路施工和房屋建设,故地壳元素Si、 Al、 Mg、 Ca、 Na、 Mg、 K主要来自城市建设所产生的建筑尘和扬尘; 1号点位处于居民交通混合区,冬季城市居民供热燃煤可能是Co的主要来源,燃煤、 垃圾焚烧和相对较大的车流量是Zn的主要来源[16],而燃煤和机动车尾气的共同作用导致V的含量相对较高[17].
2号点位PM2.5中As、 Ni、 Cd和Fe元素浓度较1号和3号点位的高,原因在于2号点位属于工业区,周围有大型钢铁企业,而文献[18]报道的As、 Cd和Fe主要来源于工业排放,特别是有色金属冶炼厂的排放,Ni主要来源于焦化煤燃烧和冶炼废气排放. 故本文认为As、 Ni、 Cd、 Fe元素主要与钢铁冶炼有关. 太原市冬季盛行西北风,1号点位位于2号点位的下风向,相距约4 km,3号点位位于2号点位的上风向,相距约15 km,故1号和2号点位处元素Fe浓度较3号点位的高,并呈现明显的钢铁工业的污染特征.
3号点位PM2.5中Cr、 Pb元素浓度较采样点1和2处高. Pb的主要来源为燃煤和机动车尾气排放,Cr的主要来源为煤和石油燃烧的废气[19],3号点位周边“城中村”冬季室内取暖绝大多数采用无除尘设备的小煤炉,且分布分散,而车流量极少,故认为该点位Cr和Pb元素主要来自燃煤过程. 此处周围村镇冬季燃煤锅炉分布多,可知燃煤对Cr、 Pb贡献较大. 2.2 来源解析 2.2.1 富集因子分析
以不同元素为参比元素所得的富集因子的值可能存在较大的差别[20],故分别以地球化学性质稳定的Ti、 Al、 Fe作为参比元素,以太原市土壤为背景值,对太原市PM2.5中19种元素进行分析. 研究显示[20],太原市土壤中Si、 Ti、 Al、 Mn、 Mg、 Ca、 Na、 K、 Cu、 Zn、 As、 Pb、 Cr、 Ni、 Co、 Cd、 Hg、 Fe、 V的背景值(质量分数)分别为29.56%、 0.39%、 6.83%、 0.06%、 0.88%、 1.54%、 1.15%、 1.92%、 0.0023%、 0.068%、 0.000702%、 0.002%、 0.0064%、 0.0029%、 0.0013%、 9.7×10-6%、 6.5×10-6%、 3.08%、 0.008%. 依据公式(1)计算得出太原市PM2.5中各元素的富集因子见图 2.
![]() | 图 2 太原市PM2.5中19种元素的富集因子 Fig. 2 Enrichment factors of 19 elements in PM2.5 in Taiyuan |
由图 2可知,所得到的19种元素的富集因子差别不大,表明研究太原市PM2.5元素的富集程度可以选用Ti、 Al、 Fe中任一种元素作为背景元素.PM2.5中富集因子均大于10的元素为Cu、 Zn、 Pb、 Cd,均为重金属元素,表明这些元素的富集主要与人类活动有关,即PM2.5中Cu、 Zn、 Pb、 Cd元素主要来源是人为源,是污染元素; 而其他15种元素富集因子均小于10,相对于地壳未富集,因此主要来源为自然源. 2.2.2 主因子分析
采用SPSS软件对太原市环境空气颗粒物PM2.5中19种化学元素的浓度进行最大方差旋转因子分析. 所得各元素与主因子的相关系数见表 4.
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表 4 太原市环境空气环境PM2.5中19种元素最大方差旋转因子分析 (n=42) Table 4 Orthogonal rotation-Varimax matrix of 19 elements in PM2.5 in Taiyuan(n=42) |
(1)主因子1与元素Si、 Ca、 Na、 K、 Fe、 V的相关性最高,均大于0.8,它们的富集因子小于10,且这6种元素富集因子的值均小于1.其中Si为土壤风沙尘的标识元素[21],因此可认为主因子1代表自然因子中的土壤风沙尘.
(2)主因子2与元素Mn、 Zn、 Pb的相关性最高,分别为0.897、 0.884和0.864,且Pb的富集因子大于10. 环境空气中的Mn、 Pb主要来自燃煤[19],说明主因子2代表人为因子,主要来源为人为源.故主因子2可代表煤烟尘.
(3)主因子3与元素Cu的相关性很高,为 0.938,且Cu的富集因子大于10,而环境空气中Cu含量升高的主要原因是机动车辆尾气直接排放,说明主因子3代表人为因子,代表了机动车尾气,贡献率达13.41%.
(4)主因子4 与元素As的相关性很高,为0.905,As主要来源于有色金属冶炼厂,属工业排放,说明主因子4代表人为因子,代表工业粉尘,贡献率达9.59%.
(5) 主因子5 与元素Ti的相关性很高,为0.961,Ti为地壳元素,与土壤资源有关[22],可能由周围广泛的建筑活动引起的,故主因子5代表人为因子中的建筑尘,贡献率达9.03%. 2.3 重金属的潜在生态风险特征
由公式(2)、 (3)、 (4)计算太原市各点位环境空气颗粒物中重金属生态危害系数以及潜在生态风险指数,见表 5.
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表 5 太原市环境空气颗粒物重金属潜在生态危害系数及生态风险指数 Table 1 Potential ecological risk index of heavy metals in particulate matters |
由表 5可知,3个点位 PM2.5中10种重金属生态危害程度基本一致,依次为:Cd>Ni>Hg>Pb>Cu>Zn>As>Co>Cr>Mn.其中,Mn、 As、 Cr、 Co的潜在风险系数均小于40,生态危害程度为轻微; Cd的潜在风险系数最高,为1193.98,生态危害程度为极强; Ni的潜在风险系数为200.88,介于160~320之间,生态危害程度为强; Cu、 Pb、 Hg的潜在生态风险系数相差不大,在80~160之间,生态危害程度为较强; Zn的潜在生态风险系数为47.33,在40~80之间,生态危害程度为中等. 由多种重金属总的潜在生态风险指数可知,太原市环境空气PM2.5中重金属的潜在生态风险指数RI为1953.82,远远大于600,潜在的生态风险极强.太原市PM2.5中Pb、 Ni的潜在生态风险系数较兰州市高,且太原市PM2.5中Cu、 Zn、 Pb、 Cr、 Ni、 Cd这6种重金属的RI为1889.72,较兰州市RI值高,两市潜在的生态风险均为极强.
比较分析各采样点重金属的潜在生态风险系数,3号点位作为相对清洁区,其PM2.5中,Cu、 Pb、 Cr、 Ni的生态风险明显高于1号点位与2号点位,且Mn、 As的生态风险系数均高于1号点位.比较分析各采样点的RI值,其潜在生态风险指数为2073.33,明显高于1号点位,且与2号点位相差不大.,这表明采样点3周围可能存在重金属污染源,具体原因还需进一步的研究. 2.4 人体暴露评估 2.4.1 暴露量的计算
根据公式(5)~(8)以及表 2列出的模型参数,计算得到不同暴露途径的暴露量,结果见表 6. 其中数据显示,经手口摄食暴露强度最大,呼吸吸入暴露强度最小,皮肤接触暴露强度居中,表明环境空气中人体暴露的主要途径是经手口摄食暴露; 各重金属非致癌风险暴露剂量强度顺序为:Zn>Cu>Mn>Pb>Ni>Co>Cr>As>Cd>Hg,致癌重金属呼吸吸入终身暴露剂量均较小,其强度顺序为:Ni>Co>Cr>As>Cd.儿童的手口摄食暴露明显高于成人,其余两种暴露途径的暴露量为成人高于儿童,且儿童在3种暴露途径的总暴露剂量为成人的2.00倍,表明儿童重金属暴露风险高于成人.
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表 6 重金属日暴露量 Table 6 Heavy metal daily exposure values |
根据公式(9)、 (10),以及表 7列出的10种重金属的非致癌参考剂量RfD,计算得到成人和儿童的暴露风险值HQ、 HI,结果见表 7. 其中数据显示,各途径的非致癌风险强度顺序为:经手口摄食>皮肤接触>呼吸吸入; 各重金属非致癌风险强度顺序一致,表现为:Pb>Cu>Mn>Zn>Ni>Cr>Co>Hg>Cd>As,其中Pb的非致癌风险比其它重金属高出1~3个数量级; 儿童非致癌风险明显高于成人.所有重金属3种途径的非致癌风险叠加值大于1,表明存在非致癌风险.
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表 7 重金属非致癌暴露参考值及风险值 Table 7 Elemental hazard quotient,risk and exposure pathways |
根据公式(11)、 (12),以及表 8列出的5种致癌重金属的斜率系数SF,计算得到的致癌风险TR,结果见表 8.结果显示,5种致癌重金属的呼吸吸入途径致癌风险程度为:Cr>Co>Ni>As>Cd,单种重金属的TR值以及R值均小于10-6,低于致癌风险的量级水平,表明PM2.5中重金属不具有致癌风险.
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表 8 重金属呼吸吸入途径致癌风险值 Table 8 Slope factors for carcinogens and carcinogenic risks of heavy metals |
(1)太原市采暖季环境空气PM2.5中主要的无机元素为地壳元素; 工业区多数元素高于居民交通混合区和相对清洁区.
(2)富集因子分析显示,太原市环境空气PM2.5中的Cu、 Zn、 Pb、 Cd与人类的活动有关. 主因子分析进一步显示太原市PM2.5中元素的主要排放源包括:土壤风沙尘、 煤烟尘、 机动车车尾气、 工业粉尘和建筑尘,贡献率分别为43.46%、 15.69%、 13.41%、 9.89%、 9.03%,因此进一步加强有关这5类源的控制,能够有效降低环境空气颗粒物的污染.
(3)太原市环境空气PM2.5中Cd的潜在生态风险系数最高,生态危害极强; 10种重金属Mn、 Cu、 Zn、 As、 Pb、 Cr、 Ni、 Co、 Cd、 Hg的潜在生态风险极强. 重金属不同途径的暴露强度为:经手口摄食暴露>皮肤接触暴露>呼吸吸入暴露; 儿童重金属暴露风险高于成人; PM2.5中重金属存在非致癌风险,但不具有致癌风险,儿童非致癌风险明显高于成人.
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