2014, Vol. 35
近年来，中国的城市群，尤其是京津冀、 长三角、 珠三角等地区灰霾发生频率高，持续时间长，成为国际大气环境领域的关注焦点与研究热点. 研究表明，尽管气象条件发挥着重要作用，但细颗粒物污染是灰霾形成的主因[1]； 细颗粒物中多种化学组分与人体健康密切相关[2]，不同组分对太阳辐射的吸收和散射作用更直接导致了能见度的降低，成为影响辐射强迫、 扰动区域气候变化的重要驱动因子.
硫酸盐、 硝酸盐、 铵盐、 有机碳(organic carbon，OC)、 元素碳(element carbon，EC)或黑碳(black carbon，BC)是大气气溶胶的重要组成. 其中，EC和BC分别是根据热学和光学性质来测量与表征的，文献中二者经常互换使用. BC与OC(以及少量的碳酸盐)共同构成了大气中极为重要的含碳气溶胶，是当前国内外大气环境领域的研究热点之一，主要侧重于其化学组成、 粒径分布、 光学特性、 混合状态、 浓度的时空变化、 来源，以及典型污染源的排放特征等方面的研究. 近年来，二次有机气溶胶(secondary organic aerosol,SOA)的形成机制[3]与来源估算[4]等成为重要的研究方向. 随着气候变化的影响加剧，气溶胶的光学效应及辐射强迫的评估成为目前大气领域的另一研究热点与重点.
长期以来，研究认为无机盐与OC以散射为主[5,6]，而BC则被视为大气颗粒物中进行光吸收的主要物种[7]，在辐射模式中被认为是唯一能在可见光波段进行有效光吸收的含碳气溶胶[8]. 直到上世纪末，国外学者研究发现，部分OC在紫外-近可见光区域也能进行有效光吸收[9,10]，且光吸收强度随着波长增加而减弱； 21世纪以来，实验室研究与外场观测均证实了这一发现. 这种能够在紫外-近可见光波段进行光吸收、 且吸光特性具有波长依赖性的有机碳被命名为“棕色碳”(brown carbon，BrC)[7,8]. 目前，棕色碳已成为国际大气环境领域的研究热点之一[7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16].
本文通过介绍棕色碳这一前沿性研究的进展，从棕色碳的来源、 组成、 测量方法、 浓度分布、 光学特性、 辐射强迫等方面加以阐述，以期为我国今后在此领域的研究提供借鉴，并对未来的研究方向提出建议.
1 棕色碳的现有认识由于BC在全球排放量大、 吸光能力强，易与其他物质以复杂的内混或外混形式存在，它对辐射强迫、 气候变化及人体健康的影响一直是研究的热点. 研究表明，BC在可见光光谱范围内均具有很强的光吸收能力，其光吸收特性不随波长变化或变化不明显[11]. 与BC不同，棕色碳是一类能够在蓝色可见光区和近紫外光区(200~550 nm之间)对太阳辐射产生较强吸收的有机物. 这类吸光有机物在紫外波段的光吸收随着波长变短而吸收增强[7, 8, 12, 13]. 传统热光学法区分与测量OC与EC是建立在假设OC不吸光、 OC碳化后形成的热解碳(pyrolytic carbon，PC)光衰减系数与原EC相同，EC与OC的分割取决于光反射信号或光透射信号变化的基础之上，有机碳能够吸光这一认识对传统热-光分析方法提出了挑战[17].
大气棕色碳的来源复杂，已有研究表明棕色碳可来自于一次不完全燃烧排放[14,15]、 大气二次转化形成的二次有机气溶胶[7,16]，以及新鲜排放或二次转化形成颗粒物的老化[18]. 其中一次源主要包括煤燃烧[9]、 生物质燃烧[8]和机动车等排放[19]； 二次源主要包括高NOx浓度下生成的芳香类二次有机气溶胶[20,21]，生物源或人为源SOA与NH3、 NH+4等含氮物质的反应产物[16, 18, 22]，以及羰基化合物等在云、 雾、 水中的液相反应产物[16, 23, 24]等. 目前棕色碳的来源多是通过部分一次排放源的源样品或二次反应产物的光谱测量、 环境样品光吸收参数与一次源指示物的相关性分析、 或与文献参考值比较等方式确定，但仍缺乏从源头上对各种源排放特征的全面了解与掌握.
不同来源棕色碳的吸光特性主要受化学组成或物质结构的影响. 一般认为，棕色碳是由大分子物质组成[25]，且大多是含有高度共轭的芳环(如多环芳烃类物质)，并与含氧、 含氮等极性官能团直接相连的高分子量物质，或是腐殖酸类物质(HULIS)[26, 27, 28]. 相比于小分子有机物，多芳环结构及高聚合度使棕色碳在短波段范围的光吸收明显增加[29]； 相较于大分子腐殖酸类物质，棕色碳还包括一些小分子有机物[30]. 目前对棕色碳组成的认识还局限于对其物质结构的假设与推测，棕色碳的化学组成仍不十分清楚. 仅Desyaterik等[31]利用液相色谱连接紫外可见光谱检测器，与飞行时间质谱、 电喷雾电离同步，首次分离并检测了云水样品中16种棕色碳组分，表明300~400 nm波段吸光的主要物质是硝基酚衍生物和芳香羰基化合物，未来对棕色碳组成的认识尚需从分子水平上提高.
2 研究方法国际上大气棕色碳的研究方法各异，仍缺乏标准化的统一测量方法.
2.1 浓度测量由于对棕色碳分子水平的认识有限，直接测量棕色碳环境浓度的研究较少，目前主要是针对全球或区域棕色碳大气负荷(柱浓度，mg ·m-2)的评估，包括基于地基遥感或卫星遥感数据的反演[32,33]，利用全球化学传输模式的模拟[34]，或通过假定黑碳与棕色碳一定质量比来估算[35]等； 此外，个别研究中尝试用HULIS等作为校准物质，利用光谱测量定量棕色碳浓度[36]，或利用腐殖酸钠作为棕色碳的替代物质通过积分球法进行棕色碳的质量校准与定量[37]. 鉴于对棕色碳组成、 来源与测量方法认识的局限性，目前棕色碳的定量极少以大气浓度(μg ·m-3)形式表征，通过实验室直接测量分子水平棕色碳的浓度和组成仍为该领域的研究难点； 棕色碳的排放清单仍无从建立，棕色碳浓度亟待进一步地准确评估.
2.2 光学测量目前棕色碳的研究较多集中在光学特性的研究，多以光学参数直接或间接地定量表征其吸光特性，如吸光度、 Angstrom指数(absorption angstrom exponent,AAE)、 吸收系数(absorption coefficient)、 单位质量吸收效率(mass absorption efficiency,MAE)、 复折射指数(refractive index)等，其中最为常用的是MAE和Angstrom指数，分别用于表征单位质量棕色碳的吸光能力和吸光特性随波长变化的程度.
棕色碳光学特性的研究主要包括实验室模拟、 外场观测、 模式模拟和遥感等手段. 其中，实验室模拟主要指实验室中对有机标准物质的光谱测量，以及烟雾箱或燃烧源模拟实验及其产物的光谱测量[9,38]； 外场观测是指在野外采用在线光学仪器直接测量，或利用离线滤膜采样器采集颗粒物样品，然后在实验室中测量其中可溶性组分的光吸收[8, 14, 21]； 模式模拟研究则主要是利用辐射强迫模型及全球大尺度化学传输模型(如GEOS-CHEM)来评估棕色碳潜在的辐射强迫及吸光贡献[34,39]. 随着地基与卫星遥感技术的发展，尤其是多角度、 多波段、 高分辨率的拉曼雷达系统与太阳-天空辐射计的地基观测，以及卫星遥感在紫外与可见光波段多角度的测量，为气溶胶消光系数、 后向散射系数、 吸收光学厚度(AAOD)、 单次散射反照率及其对波长的依赖性等光学参数的获取提供了可能，为棕色碳的研究开辟了新思路.
外场观测是研究棕色碳的重要渠道，与其他气溶胶的光学测量类似，可通过采集颗粒物到滤膜等介质上测量，或就自然悬浮状态的气溶胶直接测量. 测量方法从原理上可分为光学法[14, 19, 25, 27, 36, 40]、 热学法[8,41]、 光声光谱法[42]和电镜扫描法[39,43]，详见表 1. 光学法是当前应用最为广泛的方法，其中利用离线滤膜-溶剂提取-连续光谱分析方法测量的吸收光谱范围较在线测量宽，能减少单一波长的局限性，提供更能代表棕色碳吸光特性的波段(小于400 nm)而被较多采用[14, 19, 21, 27, 36, 45, 49, 50, 51]. 该方法简单易行，基本原理如下: 利用水[14, 19, 49, 51]或甲醇[27, 45, 50]等溶剂提取颗粒物中可溶性组分，借助宽波段(如UV-Vis)光谱仪测量光通过提取液后的光衰减(attenuation，ATN)，遵循朗伯比尔定律，见公式(1)； 同时，利用700nm处的光吸收作为吸收基线进行扣除，通过公式(2)计算吸收系数，并换算至大气条件下的吸收系数Bapλ； 进而再除以可溶性有机组分的质量浓度，获得单位质量可溶性组分在波长λ处的吸光效率MAE，见公式(3).
值得注意的是，基于该方法的棕色碳研究中，为排除其他吸光物质(如硝酸盐)的干扰，较多选择λ=365 nm处的光吸收作为棕色碳的表征.
近年来，利用遥感技术测量气溶胶光吸收在全球或区域气溶胶光学特性及辐射强迫研究中迅速开展. 由美国宇航局(NASA)建立的全球地基遥感气溶胶自动监测网络(AErosol RObotic NETwork,AERONET)提供了长期、 连续、 公开化的气溶胶光学、 微观形貌和辐射特性数据库，目前已被应用于棕色碳质量(柱)浓度的时空分布、 季节分布[33]，以及辐射强迫的模拟研究[52]，为棕色碳的后续研究提供了基础.
3 棕色碳的研究进展 3.1 棕色碳的浓度分布就全球而言，OC约占PM2.5的20%~50%[53, 54, 55]，而中国大气OC浓度约为美国的10倍甚至更高[55,56]. 由2.1节可知，作为有机气溶胶的一部分，目前棕色碳的浓度研究相对较少，表 2总结了现有评估大气棕色碳浓度的几项研究. 结果发现，棕色碳的浓度负荷高于BC(>3倍)，且呈现明显的时空差异. 基于AERONET监测网络的数据反演与全球化学传输模式的模拟结果均表明，以生物质燃烧或生物燃料使用为主的地区(如南美和南非)，棕色碳柱浓度负荷较高，棕色碳在总有机碳中的比例高； 以化石燃料燃烧排放主导的地区(如北美和西欧)，棕色碳柱浓度相对较低，棕色碳在总有机碳中的比例低于前者. 由于生物质燃烧、 机动车尾气污染、 工业排放、 居民燃烧排放等共同影响，中国北京地区在各个季节均呈现大气棕色碳柱浓度的全球高值区(除秋季生物质燃烧明显时期略低于印度地区外)，冬季出现最高值； 印度地区秋季生物质燃烧显著，使其成为该季节全球棕色碳分布的高值区. 由表 2可知，采用不同方法研究所得的棕色碳柱浓度季节分布趋势一致，但绝对浓度存在差异，原因主要在于不同研究中选择的数据集、 颗粒的模态、 复折射指数以及棕色碳的密度等存在差异[33]，棕色碳占总OC的比例及其在大气中的浓度亟待准确评估.
 | 表 1 目前棕色碳吸光特性的主要外场观测方法 Table 1 Current field observation based methods for light absorbing property study of brown carbon |
如2.2节所述，目前棕色碳的研究较多集中在对其光学特性的研究，包括与源相关的棕色碳的光学特性(如由源直接排放或形成、 或者是受某种源影响明显的环境大气中棕色碳的光学参数)、 光学特性随颗粒物老化的改变，以及棕色碳的吸光贡献等方面的研究.
| 表 2 目前全球棕色碳浓度分布的研究结果 Table 2 Current result for worldwide brown carbon concentration distributions |
研究表明，棕色碳的光吸收特性与其来源密切相关. 首先，不同来源棕色碳的光学参数(如MAE、 Bap等)随光波长的变化(用AAE表征)不同，例如，纯烟炱(soot)的光吸收最强，且对波长没有依赖性，AAE值为1； 生物质燃烧产生棕色碳的光吸收对波长依赖性较弱(AAE≈1~2)[41]，而二次转化形成棕色碳的光吸收则呈现较强的波长依赖性(AAE约为4.7~7)[18]. 有研究[27,57]指出，光吸收对波长的依赖性(AAE值)越大，则颗粒物的光吸收越弱. 其次，单位质量棕色碳的吸光能力(用MAE表征)据其来源而异. Cheng等[19]与Du等[51]的研究均表明，柴油车源排放棕色碳的MAE强于生物质秸秆、 木柴燃烧排放物(可达2倍). Zhang等[21]研究则表明，以机动车源贡献为主的地区环境大气棕色碳的MAE比天然源排放主导的地区高. 由此推测，人为源棕色碳的吸光能力可能强于天然源棕色碳，化石燃料源棕色碳的吸光能力则可能强于生物质燃烧源棕色碳.
目前，生物质燃烧排放产物的光学特性及其吸光贡献引起了国内外学者的关注[42, 51, 58, 59]，除对生物质燃烧影响显著的大气有机气溶胶光学参数进行评估外[51]，部分研究还开展了棕色碳与BC混合状态、 以及光化学老化过程等[42,59]对生物质燃烧排放颗粒物光学特性的影响研究，发现棕色碳与BC以内混形式共存会使BC的吸光能力增强，吸光贡献增加[42]； 而伴随着生物质燃烧烟羽在大气中的老化，老化后棕色碳的光吸收相较于新鲜排放的棕色碳呈现一定程度的减弱[59]. 到目前为止，针对化石燃料源棕色碳的研究仍较为少见.
棕色碳的吸光贡献是其吸光特性研究中的另一主要方面. 外场观测表明，在一定波长范围下，棕色碳的吸收效率可与BC相当，甚至超过BC. 表 3总结了不同地区外场观测和实验室研究中获得的有机物相关光学参数. 在300~400 nm处棕色碳吸收效率高，其MAE与BC处于同一数量级[41]，对气溶胶总吸光贡献高达30%~50%[12, 25, 28, 45]； 即使在可见光波段，棕色碳的光吸收仍可达BC的10%~40%[12, 42, 47, 60]. 棕色碳的存在使城市或区域大气吸光增强15%~40%[35,61]； 尤其在生物质燃烧明显的地区，棕色碳在300 nm处对总吸光贡献高达50%，在整个波长范围内其吸光贡献也能达到7%[28]. 运用相同或相似研究方法针对水溶性有机碳的测量结果表明，我国北京地区水溶性棕色碳的吸光能力强于美国亚特兰大、 韩国高山郡以及印度洋上空大气，与美国洛杉矶地区相当[19, 45, 49, 51, 60]； 冬季强于夏季，这与冬季取暖燃煤及生物质燃烧排放的贡献密切相关. 此外，水溶性棕色碳的吸光能力弱于甲醇提取的棕色碳[45,50]，这可能与不同溶剂提取有机物的化学组成或结构有关，同时，也暗示现有研究对我国北京地区有机物的吸光能力可能存在一定低估.
近年来，我国中东部地区灰霾天气形势严峻，灰霾期间颗粒物中有机物的浓度明显升高，即使仅考虑有机物的散射，其消光贡献可达总消光的39%~46%[67]，成为颗粒物浓度升高、能见度降低的主要因素之一. 美国保护能见度联合监测网络 IMPROVE通过对气溶胶组分与能见度的长期观测研究，建立了能见度与消光组分关系的经典公式. 然而，在最初的颗粒物总消光重构过程中，就有机物而言，仅考虑了散射消光； 在更新的公式中，只增加了粒径与相对湿度对消光系数的影响[68]，并未全面考虑OC的光吸收.
| 表 3 不同研究中获得的吸光有机物的光学参数1) Table 3 Optical parameters of light absorbing organic carbon obtained in different researches |
若考虑了棕色碳的吸光，将对气溶胶光学效应有更全面的认识，改善颗粒物的消光闭合，提高含碳气溶胶吸光贡献估算的准确性[41]. 在中国人为源对大气颗粒物贡献显著、 化石燃料与生物质燃料排放量大的背景之下，棕色碳的吸光贡献亟需定量评估.
3.3 棕色碳的辐射强迫除影响颗粒物的消光闭合与能见度外，棕色碳对太阳辐射的吸收与散射使其具有直接辐射强迫效应； 此外，棕色碳在紫外和可见光波段的光吸收可降低大气光化学反应速率[61]； 若云中存在棕色碳，会改变云的光吸收特性[23]，影响全球云对紫外-可见光波段辐射的吸收，从而间接影响区域的辐射强迫[14,36].
IPCC报告指出由于生物质和化石燃料燃烧排放有机颗粒物的存在，颗粒物的直接辐射强迫估算存在很大不确定性[69]. 目前大多数全球气候模型、 气溶胶的辐射强迫估算模型及光学遥感反演模型中大多使用传统的方法[15]，即将有机物简化为光散射物质[65,70]，而忽略有机物在可见光范围内吸收的能力[34]，将BC作为唯一的光吸收物质[8]. 值得注意的是，这种简化处理在以新鲜烟炱(soot，EC为主要组分)排放为主的地区是较为合理的假设； 但实际上，不论何种来源的老化BC在化学组成上都同时含有OC，除新鲜排放的烟炱外，实际大气中大部分源排放的OC在短波段下产生的光吸收与BC相当而不容忽视[65]. 在棕色碳存在的情况下，简化处理会导致气溶胶光吸收模拟值与观测值偏离，甚至导致气溶胶辐射强迫低估近20%~30%[35,71].
Alexander等[39]在Science上发表的对东亚大气含碳球体的丰度和光学特性研究，对传统含碳气溶胶辐射强迫估算时，认为BC吸光最强、 OC吸光可忽略的假设提出挑战，指出准确模拟气溶胶的辐射强迫，需同时考虑OC的光吸收与光散射. 有研究小组针对棕色碳的吸光特性与辐射强迫展开了前沿研究，尝试评估棕色碳对辐射强迫的贡献[34,70]. 例如，Chung等[70]认为550 nm处含碳气溶胶对太阳辐射的吸收贡献中20%来自棕色碳； 考虑有机物的光吸收后，有机气溶胶的净辐射强迫接近于0，全球含碳气溶胶的直接辐射强迫(0.75 W ·m-2)约等于BC的辐射强迫，含碳气溶胶在对流层顶表现出致暖效应，尤其是在生物质燃烧明显的地区. Feng等[34]利用全球化学传输模型和蒙特卡罗辐射传输模式，估算棕色碳的辐射强迫约为0.25 W ·m-2，约占全球人为源气溶胶光吸收贡献的19%，并指出将棕色碳纳入辐射模拟后，有些地区有机气溶胶在对流层顶的辐射效应甚至由致冷(-0.08 W ·m-2)转变为致暖(0.025 W ·m-2).
即使在辐射模式中考虑了棕色碳吸光的研究，由于对棕色碳基础研究的局限，目前仍建立在一定假设与简化的基础上，例如：① 棕色碳与BC、 或棕色碳与非吸光有机物的质量比是基于假设而非实测； ②假设光学参数(如MAE与AAE等)为不受波长、 化学组成、 颗粒大小、 相对湿度等因素影响的常数，这些假设都增加了辐射强迫评估结果的不确定性.
4 我国目前的研究现状我国对棕色碳的研究略有触及. Cheng等[19]和Du等[51]测量了北京冬夏两季大气环境样品中水溶性有机物的吸收光谱，发现其吸收效率随波长增加而明显减少，计算了365 nm处的MAE365，指出北京冬季气溶胶中水溶性有机物的MAE高于夏季，且均明显高于美国东南部[21]，猜测可能与生物质燃烧排放及SOA密切相关； 但研究中未对该部分棕色碳的来源进一步确认. 吴一凡等[62]计算了深圳市水溶性有机物的MAE，初步估算了水溶性有机物在不同波段对PM2.5整体吸光的贡献，指出水溶性有机物虽不是吸光能力很强的物质，但其环境浓度高，其对PM2.5整体吸光仍具有显著贡献. Wang等[33]利用AERONET监测网络中太阳-天空辐射计遥感观测获得的复折射指数与单次散射反照率等光学参数，建立了反演研究黑碳、 棕色碳、 沙尘等光吸收性物质的方法，并将其应用到北京地区棕色碳的研究中，结果表明棕色碳在气溶胶总体积中占25%，其质量浓度具有明显的季节变化，秋冬季最高(40~92.5 mg ·m-2)，夏季最低(<10 mg ·m-2). 综上所述，国内现有的研究多数集中在北京地区，主要针对水溶性有机物展开，仅限于对其吸收光谱的测量与吸光参数的计算； 尚未针对棕色碳吸光贡献及辐射强迫评估，缺乏对棕色碳来源的确定及其吸光特性影响因素的深入探讨.
5 棕色碳的未来研究方向到目前为止，棕色碳的组成与来源仍未被很好地解释，缺乏统一和规范的测量手段，其形成机制与浓度的时空变化规律等研究仍需加强[11,33]. 实验室测量多侧重于对可溶性有机物的光谱测量，及有限的源排放测试与模拟； 基于外场观测的研究局限于有限观测点位与观测时段，缺乏时间的连续性和空间的覆盖率； 由于基础数据的缺乏，模式模拟研究仍建立在一定的假设之上. 未来棕色碳的研究可从以下多个方面展开.
(1)从光学性质的角度 对测量颗粒物吸收系数、 消光系数与散射系数的相关光学测量仪器进行比较，充分考虑并量化各种光学测量方法存在的不确定性，提高光学测量与表征的准确性.
(2)从化学组成的角度 寻找并建立棕色碳与不吸光有机碳的实验分离技术，以及棕色碳物质组成的测量方法，进一步确定棕色碳的分子组成与结构.
(3)从化学活性的角度 关注棕色碳的光化学反应、 气相及水相化学等反应活性，了解其在大气中各种化学过程及其大气寿命，以及不同状态(如新鲜产生、 老化后)棕色碳的光学特性.
(4)从影响因素的角度 深入研究棕色碳的粒径分布、 吸湿性、 微观形貌以及与BC等其他物质的混合状态等对棕色碳的吸光特性与吸光能力的影响.
(5)从辐射强迫的角度 拓展基于外场观测的棕色碳时空分布研究，将实测的棕色碳浓度、 吸收效率等光学参数、 含碳气溶胶混合状态等纳入大气辐射模式，评估含碳气溶胶的直接辐射强迫； 同时考虑棕色碳物质的吸湿性及云水反应过程等导致的间接辐射效应.
(6)从源谱的角度 建立并健全不同源排放棕色碳的光学特征谱库，对以往仅针对颗粒物化学成分的源成分谱库进行补充与完善.
6 结论棕色碳的吸光特性是目前国际研究的前沿和热点，而中国的相关研究还比较缺乏. 我国含碳气溶胶浓度水平高，同时细颗粒物的主要排放源与棕色碳的主要贡献源高度吻合. 已有研究表明，我国棕色碳的大气柱浓度高，吸光能力强，因此，在我国复合污染日趋严重、 灰霾频繁发生的背景下，开展棕色碳的吸光特性、 化学组成、 来源解析、 影响因素的系统探讨，获得不同地区、 不同来源棕色碳的光学参数，将是准确评估我国含碳气溶胶的辐射强迫效应、 及其对区域灰霾贡献和对全球气候影响的基础和关键.
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