2. 太原科技大学环境与安全学院, 太原 030024
2. School of Environment and Safety, Taiyuan University of Science and Technology, Taiyuan 030024, China
近年来,土壤重金属污染问题,引起了各方面的广泛关注. 重金属污染土壤已经影响到农产品质量和食品安全[1],可能通过食物链给人类健康造成威胁. 针对重金属污染土壤,研究人员发展了许多修复技术. 目前研究者认为,利用重金属超富集植物提取土壤中重金属的植物提取技术是一项低成本和有效的技术[2],单纯利用超富集植物修复污染农田需要较长时间(>5 a)[3,4],农民没有了农产品收益. 因此,采取措施提高植物提取效率,并进行“边修复边生产”是必须的.
螯合诱导可以提高植物的提取效率[5],其中众多文献报道EDTA的螯合诱导能力最强. 然而,EDTA在环境中不易被生物降解,可能增加淋滤风险污染地下水[6, 7, 8, 9],另外价格较贵. EDTA的同分异构体EDDS(乙二胺二琥珀酸)及其金属螯合物易被生物降解,有望取代EDTA[10],但其价格更高. 针对上述问题,吴启堂等研究的包括味精废液在内多种有机试剂混合而成的添加剂,已证实能提高超富集植物提取Zn/Cd的效率,且具有廉价和对地下水低污染等特点[11, 12].
此外,采取合适的农艺措施也可以提高植物对重金属的提取效率. 例如,通过选择适当的植物种类进行间套种,可以提高超富集植物对重金属的吸收[13]. 锌超富集植物Thlaspi caerulescens和同属的非超富集植物Thlaspi arvense 套种在Zn污染土壤上,与单作相比,锌超富集植物Thlaspi caerulescens的吸Zn量显著增加[14]. 将超富集植物东南景天(Sedum alfredii Hance)和可食部位累积重金属低累积的玉米(Zea mays)品种(低累积玉米)种植在含重金属的污泥上,在提取重金属的同时生产符合卫生标准的玉米籽粒,可用作动物饲料或粮食[15].
超富集植物东南景天和低累积玉米种植在中轻度重金属污染的农田上,同时研究了混合螯合剂的影响,结果显示套种和混合螯合剂提高了土壤重金属的去除效率,而且生产的玉米可用作动物饲料,在修复重金属污染的同时农民可以进行农业生产[16]. 套种和混合螯合剂均强化了植物修复的效果,但是随着植物种植的持续进行,植物对重金属的提取效率是否会下降; 以及添加混合螯合剂促进了植物对土壤重金属的提取,但活化的重金属可能产生淋滤风险,这些都需要进行长期研究. 本文在1 a渗滤池试验研究的基础上[17],继续研究连续的螯合诱导植物提取和套种对重金属的去除情况,及其可能的淋滤风险,以明确该联合技术长期的修复效果,以期为重金属污染土壤的修复提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 供试材料供试植物分别为: ①东南景天,取自浙江衢州古老铅锌矿山,Zn/Cd 超富集植物[18, 19, 20],剪取大小均匀枝条直接扦插; ②玉米,低累积品种,yunshi-5[21],购于云南省农业科学院育种中心.
供试试剂: 混合螯合剂(MC),是一种提高土壤锌、 镉污染植物修复效率的混合螯合剂(国家发明专利号: ZL03140098.1),且对地下水的污染较小[11, 22],混合螯合剂的配方为柠檬酸 ∶味精废液 ∶EDTA ∶KCl 摩尔比=10 ∶1 ∶2 ∶3,成分中柠檬酸和EDTA(乙二铵四乙酸二钠)以及KCl均为分析纯试剂; 味精废液: 取自广州市味精厂,含谷氨酸钠68.94 g ·L-1,pH值为5.23.
1.2 试验方案设计(1)水泥渗滤池(小区)设计 试验在广州市华南农业大学资源环境学院环境科学与工程系网室,体积为0.9 m×0.9 m×0.9 m 的水泥池中进行,共12个水泥池,每个水泥池为1个小区. 在12个水泥池下层(20~90 cm)先装入当地自然土壤(广州赤红壤),然后在每个水泥池中装入20 cm厚的污染土壤. 下层土壤取自华南农业大学农场下层土壤,上层污染土壤取自广东乐昌某铅锌矿废水污染水稻田耕作层(0~20 cm)土壤,同时测定土壤湿基容重,采土时用内衬塑料袋的编织袋装土壤,以免土壤水分在运输过程中损失. 采回后根据土壤容重尽快称取所需土壤重,填入水泥池中,压紧使其至预定高度,以便尽量还原土壤在田间的原始状态. 两种土壤的基本理化性质见表 1. 在水泥池底部有一个10 cm的孔,并连接排水管,用玻璃瓶收集渗滤水样.
![]() | 表 1 供试土壤的基本理化性质Table 1 Selected properties of the soil used in this study |
(2)小区试验处理方案 试验设置单种景天(种植东南景天)、 单种玉米(每小区6棵)、 套种(东南景天和玉米间套种)、 套种+ MC(混合螯合剂)共4个处理,每个处理3次重复,所有的处理随机排列.
(3)植物的种植和混合螯合剂的添加方式 东南景天采取扦插方式种植,东南景天的种植密度为: 株行距10 cm×10 cm,每小区81棵; 玉米采取穴播的播种方式,根据供试玉米的栽培要点(3 500~4 500株 ·亩-1)确定种植密度为: 株行距30 cm×60 cm,每小区共6株玉米,每穴播3粒种子,间苗时只留1株. 玉米种植在东南景天的间隙,种植玉米的那一线不种东南景天,收获时可先收较高大的玉米.
混合螯合剂的用量为5mmol ·kg-1,以0~20 cm土壤质量为计算基础(每小区按186 kg干土计). 在东南景天收获前,将混合螯合剂溶于2 L蒸馏水,通过花洒淋于土壤表面,每次的施加时间见表 2,在混合螯合剂施加前后收集渗滤水.
(4)试验过程 第1次试验从2008年4月1日开始种植植物,最后1次在2010年6月17日收获. 试验共种植了4次东南景天和7次玉米,每次种植的时间见表 2,植物生长期间施肥和除草.
![]() | 表 2 试验植物的种植安排1)Table 2 Crop planting of 7 successive crops |
玉米的采集和处理: 玉米分茎叶和籽粒部分进行收获. 每小区选取100 g左右玉米粒、 置于信封中烘干(先在105℃烘箱中杀青30 min,然后在65℃下烘干至恒重),粉碎贮存于封口袋中备测. 每小区取3株代表性植株茎叶,拿回实验室清洗后,晾干、 切碎、 从中取150 g左右,置于信封中,烘干,粉碎贮存于封口袋中备测.
东南景天的采集和处理: 第1、 3、 4次种植的东南景天,夏天收获,将东南景天连根拔起,用剪刀剪取地上部,称取地上部即为每小区东南景天产量; 第2次种植的东南景天(2008年9月27日种植),至2009年3月时东南景天生物量已经较大,故安排收获,剪取地上部,留茬(约1 cm)继续生长. 收获的东南景天拿回实验室,用自来水冲洗干净,再用双蒸水漂洗3遍,晾干,置于信封中烘干,粉碎贮存于封口袋中备测.
土壤和植物样品分析方法参照文献[23]方法进行,水样重金属分析采用文献[24]的方法进行.
1.4 数据分析方法所有数据用Excel软件处理,多重比较(Duncan)统计分析由SAS 8.1数据统计软件完成.
2 结果与讨论 2.1 玉米产量和重金属含量 2.1.1 不同处理对玉米生物量的影响持续种植试验的玉米籽粒和茎叶的总生物量见表 3,套种+MC处理的总生物量显著大于单种玉米和套种玉米,可能是由于混合螯合剂中含有N、 P、 K等营养元素的原因[12]. 单种玉米与套种的籽粒和茎叶生物量处理间没有显著差异,表明套种并不会明显影响玉米的生长.
![]() | 表 3 不同处理玉米和东南景天的总生物量1)/g ·plot-1Table 3 Yields of grains and shoots for Z.mays among different treatments/g ·plot-1 |
玉米品种(yunshi-5)是经过多次验证的重金属低累积品种[25],种植在中轻度重金属污染土壤上生产出的籽粒可用作饲料或粮食,茎叶用作有机肥. 不同处理玉米籽粒的重金属含量范围见表 4,食品中污染物限量(GB 2762-2012)中规定谷物Cd限量指标为0.1mg ·kg-1,Pb的限量是0.2mg ·kg-1; 饲料卫生标准(GB 13078-2001)中Cd为0.5mg ·kg-1,Pb为 5.0 mg ·kg-1; Zn没有颁布. 对照以上标准,玉米籽粒可用作饲料. 玉米茎叶中Zn、 Cd和Pb的含量范围分别为106.0~422.1、 0.219~1.429和3.69~15.16 mg ·kg-1,均低于有机肥的Cd和Pb的限量标准(NY 525-2011: Cd,3 mg ·kg-1; Pb,50 mg ·kg-1; Zn,没有颁布),玉米茎叶部分可用作有机肥.
![]() | 表 4 不同处理7次种植的玉米籽粒和茎叶的重金属含量范围和变异系数Table 4 Range of concentration of Zn,Cd and Pb in the grains and stems of Z.mays under different treatments |
整个试验期的不同处理的东南景天的总生物量见表 3,单种东南景天处理的总生物量大于所有套种处理,主要是由于套种影响了第2次和第4次种植的东南景天的生长(图 1)[17]. 第1、 2次东南景天的研究结果见文献[17],对第3次种植的东南景天,套种和混合螯合剂增加了东南景天地上部生物量(图 1),与单种东南景天相比,套种处理使东南景天的生物量提高了8.2%,套种+MC提高了35.8%. 第3次种植的东南景天生物量远大于第1次(28~35 g ·plot-1),可能跟两次的种植方式不同有关,第1次为直接扦插,第3次为留茬生长. 第4次种植(10月份扦插)的东南景天,套种处理和套种+MC处理的东南景天生长受到影响,东南景天的生物量降低幅度达55%以上(图 1),前期的试验结果也显示10月种植的东南景天的生长会受到套种的影响[17]. 东南景天是Zn/Cd超富集植物,不同处理的东南景天地上部重金属含量范围见表 5,不同种植时间东南景天重金属含量的变异大. 从4次种植的平均值看,套种和MC提高了东南景天Zn、 Cd和Pb含量,其中套种处理的提高幅度大.
![]() | 表 5 不同处理的4次种植的东南景天的重金属含量范围和变异系数Table 5 Range of concentration of Zn,Cd and Pb of plant parts for S.alfredii under different treatments |
![]() | 第1次和第2次结果见文献[17]; 第3次种植时间为2010年3~7月,第4次为2010年10月~次年6月图 1 不同处理东南景天的生物量Fig. 1 Yields of plant parts for S.alfredii among different treatments |
植物对重金属的总吸收量可以用单位面积的生物量与地上部重金属含量的乘积来表示,是表征植物提取效率的一个重要指标. 单种情况下东南景天对土壤重金属的总提取量远大于玉米(表 6),两者套种在一起,也主要靠东南景天提取Zn和Cd. 单 种东南景天对Zn和Cd的总提取量占土壤起始Zn 和Cd总量比例分别为1.7%和6.7%,而套种处理、 套种+MC处理对Zn和Cd的总提取量占土壤起始Zn和Cd总量比例更低. 试验用的东南景天不是Pb超富集植物,对土壤Pb的吸收和提取也小,套种+MC处理的植物总提取Pb量仅占土壤起始Pb总量的0.009%,其他处理则更低.
从各次的提取量来看,东南景天第1次和第3次均为3~7月春夏季种植,套种处理对Zn、 Cd、 Pb的植物总提取量大于单种东南景天处理,说明东南景天和玉米在春夏季适合套种在一起,提高植物对重金属的提取. 第3次东南景天春季留茬生长,金属的提取量大于第1次,而第3次种植东南景天前的土壤重金属含量比起始值低,显示春季留茬生长有利于东南景天植物提取重金属.
第2次和第4次东南景天种植试验中,东南景天的扦插时间均在10月,混合螯合剂降低了10月扦插的东南景天对重金属的提取,主要原因是东南景天在套种和MC作用下生物量降低的原因(图 1).
![]() | 表 6 东南景天和玉米对重金属的吸收提取量1)/mg ·plot-1Table 6 Zn,Cd and Pb uptake by plants under different treatments /mg ·plot-1 |
在种植试验过程中对土壤进行了两次采样,第一次土壤样品的采集在第2次收获东南景天后(约1 a后),第二次土壤样品采集是在试验结束后,两次的土壤重金属全量见表 7. 与土壤起始值相比,试验结束后的各处理的重金属含量均下降,单种景天、 单种玉米和套种这3个处理间无显著差异. 对套种+MC处理,与试验起始值相比,1年种植试验后的土壤Zn、 Cd和Pb含量的降低幅度分别为6%、 38%和12%; 与第一次取样相比,试验结束后的土壤Zn、 Cd和Pb含量的降低幅度分别为23%、 18%和11%. 说明随着试验的持续进行,套种+MC处理的土壤Zn的持续下降,下降幅度大于其余处理.
试验结束后,不同处理的表层土壤重金属含量与起始值相比均有所下降,但与植物的总提取量相比(表 6),并不完全吻合. 土壤Zn和Cd含量降低幅度最大的为套种+MC处理,与起始值相比降低幅度分别为28%和50%,然而相应的植物提取量并不是最大,对土壤Zn、 Cd下降的贡献小于10%,主要来自MC的施加促进了土壤重金属的淋滤,导致表层土壤Zn和Cd含量最低[26],表层淋滤出的重金属向下层迁移,套种+MC处理的下层土壤的重金属明显增加[17]. 东南景天不是Pb超富集植物,植物提取量对土壤Pb含量降低的贡献较小,因此未施加MC的处理土壤Pb含量没有明显降低. MC处理的土壤Pb含量降低幅度为22%,绝大部分来源于MC导致的土壤Pb的淋滤,MC处理的下层土壤Pb含量明显升高[17].
![]() | 表 7 不同处理后的表层土壤全量重金属含量1)/mg ·kg-1Table 7 Total heavy metal contents of soil under different treatments /mg ·kg-1 |
不同处理的11次渗滤水重金属浓度见表 8,从平均值看,未施加混合螯合剂处理的渗滤水浓度均低,符合国家地下水质量标准Ⅲ(GB/T 14848)和荷兰干预值[27]; 从含量范围来看,套种+MC处理的渗滤液重金属浓度最高,最高浓度出现在施加混合螯合剂后的初期降水时,其中Zn浓度低于国家地下水标准Ⅲ 1mg ·L-1和荷兰干预值0.8mg ·L-1; Cd的最高浓度为0.007 3 mg ·L-1,低于国家地下水标准0.01mg ·L-1,略高于荷兰干预值0.006mg ·L-1; Pb最高浓度为0.053mg ·L-1,略高于国家地下水标准0.05mg ·L-1,低于荷兰干预值0.075mg ·L-1. 混合螯合剂在第2年增加渗滤液中重金属浓度,可能与混合螯合剂的累积施用和深层土壤的吸附固定能力减弱有关. 这些监测结果显示,施加混合螯合剂增加了渗滤液中重金属含量,但未明显超过地下水Ⅲ级标准.
![]() | 表 8 不同处理渗滤水的重金属浓度/mg ·L-1Table 8 Heavy metal concentrations in leachates from deeper soil layer under different treatments/mg ·L-1 |
与第1年试验结果[17]相比,之后1.5 a的试验肯定了东南景天和玉米适合在春夏季套种,以及套种可收获符合饲料卫生标准的玉米. 第1年试验表明,施加混合螯合剂并没有显著增加渗滤液中重金属浓度,可能与下层土壤富含铁氧化物对重金属吸附固定有关[28],郭晓方的研究也表明,下层土壤(40~80 cm)对EDTA络合态重金属吸附能力显著高于表层土壤[29]. 随着时间的进行,施加螯合剂提高了渗滤液中重金属浓度,可能与深层土壤对重金属的吸附固定能力减弱有关. 在广东地区两处重金属污染农田进行的田间试验,施加混合螯合剂后,一年多的监测也没有发现地下水受到明显影响[29, 30]. 对于施加螯合剂可能产生的地下水污染风险,可以通过在深层土壤添加固定剂有效固定表层淋滤下来的重金属[31].
与第1年试验结果[17]不同,发现第3次东南景天春季留茬生长,在土壤重金属含量降低的情况下,重金属的提取量大于第1次,显示东南景天春季留茬生长有利于提高植物产量和重金属提取量. 通过长期修复试验并得出,MC长期多次施用不利于东南景天生长和提取Zn/Cd,但是有利于该中性土壤(pH 6.59)重金属的降低,而且中性多金属(包括Pb)污染土壤化学强化措施仍然是必须的,这样才能实现多重金属(如Cd、 Zn和Pb)污染土壤的同时修复.
4 结论(1)2.5 a持续植物修复试验表明,东南景天和玉米适合在3~7月套种在重金属污染土壤上,提高植物对Zn和Cd的提取效率. 然而在秋冬季节,单种东南景天生长最好. 总体来说,单种东南景天处理对污染土壤的Zn和Cd的总提取量最大,高于东南景天与玉米套种以及套种+MC处理.
(2)土壤Zn、 Cd和Pb含量降低幅度最大的为套种+MC处理,与起始值相比降低幅度分别为28%、 50%和22%; 土壤重金属含量的降低,主要归功于混合螯合剂作用下重金属从表层向下层淋滤.
(3)2.5 a的监测结果表明,施加混合螯合剂提高渗滤水重金属浓度,但未明显超过地下水Ⅲ级标准.
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