铅是人类和生物的一种非必需元素且有毒. 自人类发展进入工业社会之后铅在土壤圈的地球化学循环很大程度上受到了日益增长的人为活动影响. 大量使用含铅工业品(如含铅汽油)使一些地区出现了土壤等地表系统铅污染^[1,2]. 因此，环境中铅富集和其地球化学行为受到环境科学、 地球科学等领域的普遍关注^{[3, 4, 5]}. 铅的地球化学行为研究方法之中，同位素技术是较新且有拓展空间的地球化学方法之一.

铅有4种稳定同位素: ²⁰⁸ Pb(52%)、 ²⁰⁶ Pb(24%)、 ²⁰⁷ Pb(52%)和²⁰⁴ Pb(1%). 铅同位素被学者们定义为环境污染的“指纹”^[6]. 不同来源的铅有着不同的铅同位素组成，通过测定铅同位素比值来判断铅的污染源成为过去对Pb同位素研究的主要方向^{[7, 8, 9]}. 对地表系统常见铅源的同位素比值分析表明，大气沉降、 土壤等系统铅同位素组成常常呈现出自然端元铅和源自于铅矿石冶炼工业品的人为端元铅混合的特征^{[10, 11]}. 铅同位素示踪技术涉及的端元物质不断完善，近年来，一些学者开始探索利用铅同位素混合模型来评估铅源，并取得较好效果^{[4, 12, 13]}. 另外，也有一些学者在研究同位素稀释技术，利用E值和L值来评估土壤中铅等金属元素的生物有效性^[14,15]. 尽管如此，过去对铅同位素的研究多是界定不同端元的同位素组成特征和用于示踪污染源； 对地表物质中铅的不同端元源贡献量化的研究尚较少.

南京是长江流域极为重要的城市，其地理位置恰处于长江下游转弯处，该地区发育了潮土、 黄棕壤等土壤，铅本底值不高^{[16, 17]}. 但是，近几十年快速发展的工业和加强的人类活动给南京地区乃至长江下游的表生环境输入了许多非自然因素物质. 南京东郊有栖霞山铅锌矿，持续开采矿石以及外延工业品的使用扩散势必对南京市区以及长江下游带入一定的铅. 前人报道了南京等长三角地区存在着表层土壤的铅富集(污染)^{[18, 19, 20]}，但是铅富集的成因和人为活动带来的铅贡献尚不清楚.

因此，本研究选择南京城区和长江下游来分析铅在地表富集的成因和量化各端元源对富集的影响，这对于认识三角洲生态环境中铅环境地球化学有着很好的借鉴意义.

图 1给出了本次研究所采集的样品分布位置. 本研究在南京城区采集了14件表层土壤，其中两件采集于南京东郊栖霞山铅锌矿区. 表层土收集采用“十”字采样法，即每一件土壤样品由散布在400 m²范围内的4件分样混合组成. 土壤样品(包括剖面的分层样品)首先在自然条件下晒干，然后用2 mm的尼龙筛去除较大的碎屑、石块等杂物，接着用玛瑙研钵磨至＜0.15 mm，储存以备化学分析. 矿石样品采集于栖霞山铅锌矿，为方铅矿，矿石首先进行破碎，然后磨至＜0.15 mm.

长江悬浮物(共14件)采集工作在船上进行. 事先清洗采样容器聚乙烯塑料桶(50 L)，并用酸清洗，最后用蒸馏水洗净. 采集江水于聚乙烯塑料桶(10余桶)，运往室内，江水用滤纸(0.45 μm)过滤，所得悬浮物在60℃烘箱中干燥，备化学分析. 在个别采样点选择了丰水期和枯水期两次在相同位置采样，作为两件样品处理. 长江底泥沉积物利用专门采样器采集河底表层沉积物样品，采样方法和样品预处理根据《中国地质调查局地质调查技术标准》(DD 2005-1)——多目标区域地球化学调查规范执行.

图 1

Fig. 1

图 1 研究区和样品分布位置示意 Fig. 1 Study area and sampling sites

土壤、 长江悬浮物、 铅矿石样品用四联酸HCl-HNO₃-HClO₄-HF消解，Pb含量用ICP-MS分析测试. 样品Pb同位素分析方法参考文献^[21]，在核工业北京地质研究院用ISOPROBE-T质谱仪(英国GV公司生产)完成，仪器配备9个法拉第杯和4个离子计数检测器. 具体分析过程如下.

称取0.1 g左右的样品于与聚四氟乙烯闷罐中，用硝酸及氢氟酸消解，待样品消解完成后，升高温度将酸赶尽. 用盐酸将其转化成氯化物. 用1 mL浓度为2 mol ·L^-1盐酸溶解试样，冷却至室温.

将预处理的树脂(AG 1-X8)装入石英离子交换柱中，树脂高25 mm，流速为5 min流过1 mL. 用2.0 mol ·L^-1盐酸、 高纯水依次交替淋洗交换柱两次，平衡交换柱，备用.

将试液加入交换柱内，用烧杯(10 mL)接收流出液. 用2.0 mL 2 mol ·L^-1盐酸酸溶液分四次淋洗交换柱. 用1.5 mL 6.0 mol ·L^-1盐酸分3次洗脱铅，用试样杯接收洗脱液，蒸干，备热电离质谱计分析铅同位素比值.

(1)铅涂样

在超净工作台内，用一滴磷酸溶解铅试样. 用微量注射器吸取5～10 μL硅胶悬浮液加于处理好的铼带的中央，通电1A，当硅胶至近干，用微量注射器将铅样加于铼带的硅胶处，然后蒸干并红化. 将带插件装在样品盘上，将样品盘装入质谱计离子源室中. 以上试剂均为亚氟蒸馏.

(2)质谱测量

同位素测量在核工业北京地质研究院ISOPROBE-T质谱仪(英国GV公司生产)上完成，仪器配备9个法拉第杯和4个离子计数检测器. 铅同位素采用静态多接收方式测量. Pb同位素标准物质NIST SRM981的测量结果(未进行分馏校正): ²⁰⁸ Pb/²⁰⁴ Pb=36.602(0.003 9%)，²⁰⁷ Pb/²⁰⁴ Pb=15.459(0.003 8%)，²⁰⁶ Pb/²⁰⁴ Pb=16.911(0.004 1%). 标准物质NIST SRM981的理论值为: ²⁰⁸ Pb/²⁰⁴ Pb=36.721，²⁰⁷ Pb/²⁰⁴ Pb=15.491，²⁰⁶ Pb/²⁰⁴ Pb=16.937. 实验室流程Pb本底为1×10^-10 g.

14件南京市区表层土壤样品铅含量变化于31~233 μg ·g^-1，平均119.2 μg ·g^-1，明显高于长三角地区农业表层土壤样品总铅含量(11.2~54.0 μg ·g^-1)，也大大超出了长三角地区土壤Pb背景值(20.39μg ·g^-1±1.20μg ·g^-1)^[17]. 根据中国土壤环境质量标准，有13件样品铅含量超过35μg ·g^-1，达到2级土壤标准^[22]，这些表明南京市区表层土壤发生了铅富集. 表层土壤中超出土壤背景值的部分Pb与当地近30年加快的工业发展带来的环境影响有直接关系. 南京市的铅矿石开采和冶炼、 过去含铅汽油的使用等向土壤圈输入了外源铅，从而引起了表层土Pb含量的大幅度上升.

长江下游悬浮物和底泥样品铅含量变化于42~146 μg ·g^-1(n=14)，平均77μg ·g^-1，样品铅含量明显超过江苏灰潮土(冲积土)的背景值25.32 μg ·g^{-1 [18]}，这暗示了来自长江下游悬浮物中铅有相当的人为源输入.

表层土壤中铅的来源一般有两种: 深部土壤(也即是背景土壤)和人为活动带来的外源输入(这里简称为人为端元铅，主要有源于铅矿石开采、 冶炼等工业含铅物质排放、 含铅汽油燃烧后物质等). 长江悬浮物中的铅也可以归结为自然背景铅和人为活动输入铅. 因此，在剖析土壤和长江悬浮物的铅同位素组成特征之前，有必要先界定地表系统中人为端元铅和自然端元铅的同位素组成特征. 前人报道了含铅汽油等人为端元铅的同位素组成，长三角地区含铅汽油和汽车尾气²⁰⁶ Pb/²⁰⁷ Pb比值为1.117~1.142，²⁰⁸ Pb/²⁰⁶ Pb比值变化于2.128~2.150(n=6)^[24]，其中²⁰⁶ Pb/²⁰⁷ Pb比值处于世界各地的含铅汽油和汽车尾气(n=103)均值变化范围内^[6]. 长三角地区含铅汽油的²⁰⁶ Pb/²⁰⁷ Pb比值和欧洲等地含铅汽油的1.04~1.14(n=25)基本一致^[1].

人为端元铅的另外一个主要来源是铅矿石开采冶炼产生的含铅物质扩散. 对南京市区来说，郊区的栖霞山铅锌矿的铅矿石是最重要的人为端元源. 铅矿石铅同位素组成特征并不像含铅汽油和汽车尾气那样在全世界具有较一致的变化范围，不同地区或不同地质成因的铅矿石往往有很大的铅同位素组成差异^{[1, 4, 6, 8]}. 南京栖霞山铅锌矿的两件方铅矿样品²⁰⁶ Pb/²⁰⁷ Pb比值为1.127和1.138，处于欧洲铅矿石²⁰⁶ Pb/²⁰⁷ Pb比值(1.064~1.203)内； 同时也非常接近长三角地区含铅汽油和汽车尾气的铅同位素比值. 因此，本文用南京铅矿石、 长三角地区含铅汽油和汽车尾气的²⁰⁶ Pb/²⁰⁷ Pb均值[1.13(n=7)]作为南京市区土壤人为端元源铅的特征值.

表层土壤中铅的自然来源主要是继承深层土壤中的成土母质铅，深层土壤受人为干扰较少，是地表系统中最接近自然端元的，常被用来作为准自然单元来代替自然端元的地球化学属性. 南京周边地区农村深层土壤²⁰⁶ Pb/²⁰⁷ Pb比值为1.190~1.195^[25]，对于表层土壤的自然端元铅同位素特征值，国外研究报道认为自然端元铅在1.20~1.23之间^{[6, 26, 27]}. 鉴于此，本研究将南京市土壤自然端元源铅的²⁰⁶ Pb/²⁰⁷ Pb特征值设为1.20.

表 1同时也给出了南京市表层土壤样品铅同位素组成. 表层土壤²⁰⁶ Pb/²⁰⁷ Pb比值变化于1.137~1.187，²⁰⁸ Pb/²⁰⁶ Pb比值变化于2.086~2.149. 铅同位素比值变化范围处于长三角地区表层土壤铅同位素比值变化范围内^[25]，与前人报道的南京城区土壤铅同位素组成(²⁰⁶ Pb/²⁰⁷ Pb=1.165~1.183，²⁰⁸ Pb/²⁰⁶ Pb=2.092~2.121，n=4)类似^[8](图 2). 长江下游悬浮物²⁰⁶ Pb/²⁰⁷ Pb比值变化于1.168~1.184，²⁰⁸ Pb/²⁰⁶ Pb比值变化于2.087~2.113，铅同位素比值变化范围也处于长三角地区表层土壤铅同位素比值变化范围内^[25].

表 1(Table 1)

表 1 南京市区表层土壤和长江下游悬浮物铅含量以及铅同位素组成 Table 1 Pb concentrations and isotopic ratios of urban topsoil in Nanjing and suspended matter from the lower of the Yangtze River 样号 样品类型 206Pb/204Pb 206Pb/207Pb 208Pb/206Pb Pb/μg·g-1 采样位置 S1 表层土壤 18.23 1.169 2.108 207 南京市区 S2 表层土壤 18.32 1.173 2.112 31 南京市区 S3 表层土壤 17.73 1.139 2.149 105 南京栖霞山矿区 S4 表层土壤 17.66 1.137 2.148 233 南京栖霞山矿区 S5 表层土壤 18.21 1.164 2.111 185 南京市区 S6 表层土壤 18.15 1.161 2.115 155 南京市区 S7 表层土壤 18.36 1.173 2.106 77 南京市区 S8 表层土壤 18.54 1.183 2.098 36 南京市区 S9 表层土壤 18.52 1.183 2.097 40 南京市区 S10 表层土壤 18.48 1.180 2.094 140 南京市区 S11 表层土壤 18.42 1.179 2.101 185 南京市区 S12 表层土壤 18.32 1.174 2.102 185 南京市区 S13 表层土壤 18.42 1.178 2.094 51 南京八卦洲 S14 表层土壤 18.60 1.187 2.086 39 南京八卦洲 XCJD1 长江底泥 18.51 1.180 2.098 70 南京 XCJD2 长江底泥 18.46 1.177 2.102 89 南京 XCJ01 长江悬浮物 18.35 1.169 2.113 118 南京 XCJ02 长江悬浮物 18.29 1.168 2.112 146 南京 XCJ03 长江悬浮物 18.29 1.169 2.111 121 仪征 XCJ04 长江悬浮物 18.49 1.180 2.097 66 镇江 XCJ05 长江悬浮物 18.48 1.178 2.100 67 扬中 XCJ06 长江悬浮物 18.49 1.179 2.098 67 张家港 XCJ07 长江悬浮物 18.36 1.173 2.105 70 太仓 XCJ08 长江悬浮物 18.50 1.182 2.091 69 江阴 XCJ09 长江悬浮物 18.52 1.183 2.089 42 张家港 XCJ10 长江悬浮物 18.53 1.184 2.088 46 张家港 XCJ11 长江悬浮物 18.53 1.184 2.087 53 安庆 XCJ12 长江悬浮物 18.50 1.182 2.088 52 芜湖

表 1 南京市区表层土壤和长江下游悬浮物铅含量以及铅同位素组成 Table 1 Pb concentrations and isotopic ratios of urban topsoil in Nanjing and suspended matter from the lower of the Yangtze River

图 2

Fig. 2

图 2 不同端元铅同位素组成特征 Fig. 2 Pb isotopes of different matrices

将南京市表层土壤和长江下游段悬浮物²⁰⁶ Pb/²⁰⁷ Pb比值与Pb含量作对应图解(图 3)，可以发现，随着土壤、 长江悬浮物Pb含量的增加，²⁰⁶ Pb/²⁰⁷ Pb同位素比值呈现下降趋势，向人为端元Pb同位素组成特征靠拢^{[1, 6, 24]}. 这暗示着土壤和长江悬浮物Pb含量的增加主要是由于人为Pb的输入引起的.

图 3

Fig. 3

图 3 表层土壤和长江悬浮物(底泥)Pb含量与206 Pb/207 Pb比值对应关系 Fig. 3 Pb concentration vs 206 Pb/207 Pb ratios of urban topsoil in Nanjing and the suspended matter in the lower of the Yangtze River

铅同位素比值图解(例如: ²⁰⁶ Pb/²⁰⁷ Pb与²⁰⁸ Pb/²⁰⁶ Pb对应图)可用来区别铅的不同端元来源^[6,28]. 本研究将南京地区的人为端元铅、 深层土壤、 地层岩石、 长江悬浮物、 表层土壤、 大气沉降颗粒物、 大气悬浮颗粒(PM₁₀)等的同位素比值作²⁰⁶ Pb/²⁰⁷ Pb与²⁰⁸ Pb/²⁰⁶ Pb对应图解(图 2). 可以看出，除了上文阐述的人为端元(铅矿石、 含铅汽油和汽车尾气)和准自然端元(深层土壤)外，长江悬浮物、 表层土壤、 大气沉降颗粒物、 PM₁₀都分布在人为铅端元和自然铅端元之间，形成²⁰⁶ Pb/²⁰⁷ Pb比值分布的叠加区，这说明这些物质中既有自然铅也有人为铅. 将图 2中所有的样品的²⁰⁸ Pb/²⁰⁶ Pb与²⁰⁶ Pb/²⁰⁷ Pb拟合，得到两者之间的拟合方程(1).

(1)相对于深层背景土壤，南京城区表层土壤和长江下游悬浮物中的铅呈现出富集特征. 受人为端元铅的影响，南京城区表层土壤和长江悬浮物较自然端元具有较高的²⁰⁶ Pb/²⁰⁷ Pb和较低的²⁰⁸ Pb/²⁰⁶ Pb比值. 铅同位素示踪分析表明，土壤和长江悬浮物的铅富集主要是人为铅输入引起的.

(2)长江下游地区土壤、 长江悬浮物、 大气沉降、 大气悬浮物(PM₁₀)、 含铅汽油、 汽车尾气、 当地铅矿石等不同端元的铅同位素比值²⁰⁸ Pb/²⁰⁶ Pb与²⁰⁶ Pb/²⁰⁷ Pb有显著的线性拟合关系.

(3)铅同位素端元识别模型估算表明，南京市区土壤中铅的人为端元源贡献率在18%~56%之间(平均35%)，长江下游悬浮物样品中铅的人为端元源贡献率为22%~46%(平均32%).