砷(As)是一种自然环境中普遍存在且毒性很大的类重金属元素. 水体的砷污染主要来源于岩石的自然风化、 生物地球化学作用、 矿山的开采、 化石燃料的燃烧以及含砷农药的使用^[1]. 长期饮用高砷水会使人体产生黑变病、 角化症和癌症等一系列的健康问题，其中As(Ⅲ)比As(Ⅴ)毒性更高，更难以去除^[2]. 世界卫生组织(WHO)1993年修订的饮用水水质标准，将砷的允许量从50μg ·L^-1降低到10μg ·L^-1. 因此，饮用水除砷是环境科学重要的研究课题之一.

目前，处理含砷废水的方法主要分为四大类: 混凝沉淀/过滤、 离子交换、 膜分离和吸附. 与其它除砷法相比，吸附法由于操作简单、 经济高效、 无污泥产生且可再生等优点被广泛关注^{[3, 4, 5]}. 文献报道的砷吸附剂主要有天然矿物^{[6, 7]}、 合成的铁氧化物及羟基氧化物^{[8, 9]}、 铁氧化物负载材料^{[10, 11]}、 零价铁^{[12, 13]}、 钛氧化物及负载材料^{[14, 15]}等. 在众多的吸附材料中，铁氧化物/氢氧化物由于对砷具有很高亲和力，吸附容量高，环境友好，成本低廉，是目前应用较多的一类除砷材料. 此外，过渡元素(如铈、 镧)的氧化物对砷酸根类离子有特定的吸附性^{[16, 17]}. 可以预见，若把铁氧化物与镧氧化物结合，形成复合吸附剂，势必具有两者的优良性能，同时能弥补镧氧化物价格高等缺点. 杨永珠等^[18]合成铁-镧系合金氧化物，重点研究了其对水中磷的吸附去除，显示了优良的吸附性能. 然而，到目前为止，利用铁镧复合氧化物吸附去除水中砷污染物的研究未见报道. 因此，本研究采用共沉淀法制备具有纳米结构的铁镧复合氧化物吸附剂，对其表面结构、 等电点进行表征，并分析了As(Ⅲ)吸附容量、 动力学及溶液pH和共存阴离子对As(Ⅲ)的吸附影响. 1 材料与方法 1.1 实验试剂与仪器

试剂: FeCl₃ ·6H₂O、 LaCl₃ ·4H₂O、 NaOH、 HNO₃、 NaAsO₂均为分析纯，实验用水均为去离子水. As(Ⅲ)储备液用NaAsO₂配置，As(Ⅲ)浓度为1 000 mg ·L^-1，使用时根据需要逐级稀释.

实验仪器:HZQ-C型空气恒温振荡器，DH-201型电热恒温干燥箱，OPTIMA7000DV电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)，PHS-2F pH计(上海雷磁). 1.2 铁镧复合氧化物吸附剂的制备

以FeCl₃ ·6H₂O和LaCl₃ ·4H₂O为原料，使得Fe³⁺和La³⁺摩尔比为1 ∶1，将其溶解于400 mL去离子水中. 剧烈搅拌，向其中缓慢逐滴加入1 mol ·L^-1氢氧化钠溶液，直至混合液的pH为8.3，继续搅拌形成的悬浮液1 h，室温下陈化4 h，倾出上清液，然后用去离子水将反应生成的沉淀物冲洗. 过滤，在55℃下烘干，研磨成粉末，保存在干燥器中备用. 该方法合成的吸附剂记为Fe-La. 1.3 铁镧复合氧化物的表征

用扫描电子显微镜(SEM,Hitachi S-4800,Japan)和透射电子显微镜(TEM,日立H-800)测试观察吸附剂的形貌和粒径； 用X射线衍射仪(XRD,D/max 2500VPC,Rigaku Co.,Japan)分析吸附剂的晶体结构； 用N₂吸附-脱附等温线与BET方程结合(比表面和孔径分析仪,Quantachrome Asiq)计算吸附剂的比表面积、 孔容和孔径等参数. 用X射线光电子能谱分析仪(XPS,VG ESCALAB-220i-XL)分析As(Ⅲ)在吸附剂表面化学价态、 结构等. 等电点(pzc)测定采用盐加入法^{[19, 20]}. 配制一系列一定浓度的吸附剂溶液(50 mL)，其中含NaNO₃ 0.01 mol ·L^-1，用HNO₃和NaOH调节溶液pH为3~11. 将溶液放入空气浴振荡器振荡，平衡12 h后测溶液pH，记为pH_i. 向溶液中各加入1 g NaNO₃，继续恒温振荡12 h后，测pH，记为pH_f. 以pH_f-pH_i对pH_i作图，即可得到pzc. 1.4 As(Ⅲ)吸附实验

吸附实验均在100 mL规格的塑料瓶中进行(吸附动力学实验除外)，其中去离子水配制的含As(Ⅲ)溶液总体积50 mL，背景电解质为NaNO₃ 0.01 mol ·L^-1，吸附剂的投加量均为200 mg ·L^-1，使用NaOH 或HNO₃调节pH值； 将塑料瓶放入恒温振荡器振荡一定时间(25℃，170 r ·min^-1)，经0.45 μm滤膜过滤后，用 ICP-OES 分析上清液中残余As(Ⅲ)浓度. 1.4.1 铁镧复合氧化物对As(Ⅲ)的吸附等温线

在一系列盛有50 mL 不同As(Ⅲ)浓度(2~60 mg ·L^-1)的溶液中进行吸附等温线测定实验，吸附剂投加量为200 mg ·L^-1，吸附完毕后取样，过膜，测定As(Ⅲ)浓度. 1.4.2 铁镧复合氧化物对As(Ⅲ)的吸附动力学

在1 L As(Ⅲ)浓度为15 mg ·L^-1的溶液中进行吸附动力学实验，铁镧复合氧化物投加量为200 mg ·L^-1. 每隔一定时间取样，过膜后分析溶液中的As(Ⅲ)浓度. 1.4.3 pH及离子强度对铁镧复合氧化物吸附As(Ⅲ)的影响

配制一系列15 mg ·L^-1的As(Ⅲ)溶液，吸附剂投加量为200 mg ·L^-1，考察不同最终pH值(3.0~11.0)和NaNO₃ 3种不同离子强度(0.1 mg ·L^-1、 0.01 mg ·L^-1、 0.001 mg ·L^-1)时对吸附的影响. 用HNO₃和NaOH调节酸碱度，使最终pH稳定在不同预定值. 1.4.4 共存阴离子对铁镧复合氧化物吸附As(Ⅲ)的影响

As(Ⅲ)初始浓度为8.0 mg ·L^-1时，分别考察SO₄^2-、 CO₃^2-、 SiO₃^2-、 PO₄^3-这4种阴离子在不同浓度(0. 1、 1.0、 10 mmol ·L^-1)时对As(Ⅲ)吸附的影响. 1.5 分析方法 1.5.1 吸附等温线模型拟合

吸附等温线用于描述不同平衡浓度下的吸附容量，且通过对吸附过程的拟合可以得到吸附剂对吸附质的最大吸附容量. 铁镧复合氧化物对As(Ⅲ)的吸附过程用Langmuir方程[公式(1)]^[21]和Freundlich方程[公式(2)]^[22]进行拟合.

吸附剂对重金属的吸附速率通过吸附动力学实验进行考察. 本研究选择准一级动力学模型[公式(3)]^[23]、 准二级动力学模型[公式(4)]^[24]、 Elovich模型[公式(5)]^[25]来描述此过程的吸附动力学.

铁镧复合氧化物的扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)照片如图 1所示. 从中可知，铁镧复合氧化物吸附剂是由纳米级的球状颗粒和片状颗粒团聚而成的，粒径范围为20~200 nm. 其颗粒堆积紧密而无序，吸附剂表面凸凹不均匀，为多孔状结构，这可能使得铁镧复合氧化物具有较大比表面、孔容.

图 1

Fig. 1

图 1 铁镧复合氧化物吸附剂扫描电镜和透射电镜照片 Fig. 1 SEM micrograph and TEM image of the Fe-La composite oxide nanoadsorbent

图 2为材料铁镧复合氧化物的X射线衍射图. 曲线中出现的几个特征峰(100)、 (101)、 (200)、 (201)、 (300)、 (112)、 (311)、 (302)、 (410)与La(OH)₃的标准谱图一致^[26]，表明本研究中合成的铁镧复合氧化物与纯La(OH)₃有相似的晶型结构. 此外，曲线中没有出现铁氧化物的特征峰，说明吸附剂中铁氧化物成分是无定形的.

N₂吸附BET法结果表明，铁镧复合氧化物吸附剂有较大的比表面积(99.3 m² ·g^-1)和较大的孔容(0.184 cm³ ·g^-1).从图 3(a)中可以看出，铁镧复合氧化物的N₂吸脱附等温线属于IUPAC分类中的Ⅳ型. 铁镧复合氧化物吸附剂可能是介孔材料，因为N₂吸脱附等温线中有一个H4型滞后环^[27]. 铁镧复合氧化物的N₂吸脱附等温线在高P/P₀阶段没有达到平衡态，表明铁镧复合氧化物吸附剂的孔结构是由片状结构颗粒堆积形成了. 这与扫描电镜(SEM)照片的结果是一致的. 由图 3(b)可得，铁镧复合氧化物吸附剂的孔径分布比较广，孔径在0.5~30 nm区间内.

图 2

Fig. 2

图 2 铁镧复合氧化物的XRD图 Fig. 2 X-ray diffraction pattern of the Fe-La composite oxide nanoadsorbent

图 3

Fig. 3

图 3 BET比表面积 Fig. 3 Changes in the BET surface area of Fe-La composite oxide

如图 4 所示，经盐加入法测量，铁镧复合氧化物的等电点为7.8. 当pH在7.8以下时，吸附剂表面带正电； pH高于7.8时，吸附剂表面带负电.

图 4

Fig. 4

图 4 铁镧复合氧化物的等电点 Fig. 4 Point of zero charge of Fe-La composite oxide

图 5为铁镧复合氧化物对As(Ⅲ)的吸附等温线. 由图可得铁镧复合氧化物吸附剂对As(Ⅲ)有较高的吸附量，特别是在较低平衡浓度下. 铁镧复合氧化物对As(Ⅲ)的吸附等温线数据采用Langmuir方程和Freundlich方程进行拟合，拟合结果见表 1. 相比较而言，Langmuir 方程能较好地拟合 铁镧复合氧化物(R2＝0.95)吸附As(Ⅲ)的等温线数据. 通过Langmuir 方程拟合得到的As(Ⅲ)最大吸附容量(pH 7.0)为58.2 mg ·g^-1. 铁镧复合氧化物吸附剂对As(Ⅲ)有较高吸附量，这可归结于其表面丰富的羟基以及其较大的比表面积^[5].

此外，比较了铁镧复合氧化物吸附剂与其他吸附剂对As(Ⅲ)的吸附效果. 由表 2可知，铁镧复合氧化物对As(Ⅲ)的吸附量明显高于文献中报道的一些吸附材料，表明铁镧复合氧化物是一种具有应用潜力的As(Ⅲ)吸附材料.

图 5

Fig. 5

图 5 铁镧复合氧化物对As(Ⅲ)的吸附等温线 Fig. 5 Adsorption isotherms of As(Ⅲ) on Fe-La composite oxide

表 1(Table 1)

表 1 吸附等温线拟合结果 Table 1 Isotherm constants for As(Ⅲ) adsorption pH Langmuir吸附等温线 Freundlich吸附等温线 qmax/mg·g-1 kL/L·mg-1 R2 kF/mg·g-1 1/n R2 7.0 58.2 0.26 0.95 27.6 0.18 0.93

表 1 吸附等温线拟合结果 Table 1 Isotherm constants for As(Ⅲ) adsorption

表 2(Table 2)

表 2 其他吸附剂对As(Ⅲ)的吸附效果 Table 2 Effects of reported adsorbents for the As(Ⅲ) removal 吸附剂 吸附量/mg·g-1 溶液pH 文献 铁镧复合氧化物 58.2 7.0 本研究 Al2O3/Fe(OH)3 9.0 6.6 [28] CuO 26.9 8.0 [29] 铁锰矿物 12.0 5.5 [6] 二氧化锰 52.4 7.0 [30] 负载Fe(Ⅲ)的海绵 18.0 9.0 [31] Crystalline hydrous ferric oxide 33.3 7.0 [32]

表 2 其他吸附剂对As(Ⅲ)的吸附效果 Table 2 Effects of reported adsorbents for the As(Ⅲ) removal

As(Ⅲ)在铁镧复合氧化物上的吸附动力学结果见图 6. 从中可知，As(Ⅲ)在铁镧复合氧化物上的吸附动力学过程可分为两个阶段. 在第一阶段，吸附速率很快，吸附量迅速增加，在240 min内可完成平衡吸附量的80%以上； 在接下来的阶段，随着吸附时间的延长，吸附速率逐渐减小，1440 min时吸附基本达到平衡. 对铁镧复合氧化物As(Ⅲ)的吸附动力学数据分别采用准一级动力学模型、 准二级 动力学模型和Elovich模型拟合，所得数据列于表 3. 由数据可以看出，Elovich模型能更好地拟合铁镧复合氧化物对As(Ⅲ)的吸附过程(R2＝0.97)，说明As(Ⅲ)的吸附是一个包括多个反应机制的过程，如As(Ⅲ)在溶液体相或界面处的扩散、 表面的活化与去活化作用等^[25].

图 6

Fig. 6

图 6 铁镧复合氧化物对As(Ⅲ)的吸附动力学 Fig. 6 Kinetics of As(Ⅲ) removal by Fe-La composite oxide

表 3(Table 3)

表 3 铁镧复合氧化物对As(Ⅲ)的吸附动力学拟合参数 Table 3 Kinetic model parameters of As(Ⅲ) adsorption by Fe-La composite oxide 准一级动力学方程 准二级动力学方程 Elovich方程 k1/min-1 qe/mg·g-1 R2 k2/g·(mg·min)-1 qe/mg·g-1 R2 A/g·(mg·min)-1 Kt/mg·g-1 R2 0.96 33.8 0.80 0.03 37.0 0.88 7.17 5.14 0.97

表 3 铁镧复合氧化物对As(Ⅲ)的吸附动力学拟合参数 Table 3 Kinetic model parameters of As(Ⅲ) adsorption by Fe-La composite oxide

图 7为pH和离子强度对铁镧复合氧化物吸附去除As(Ⅲ)的影响. 从中可知，As(Ⅲ)在铁镧复合氧化物上的吸附效果受pH影响较大，较低pH条件下，As(Ⅲ)的吸附量随着pH的增加而增大，当pH 在9.0附近时，吸附量达到最大； 在较高pH条件下(pH>9.0)，As(Ⅲ)的吸附量随着pH的增加而减小. 相关研究表明，当金属氧化物吸附弱酸时，最大吸附量往往出现在酸离解常数附近^[33]，亚砷酸为弱酸，其离解常数为9.2. 在pH大于9.0时，吸附剂表面带负电(等电点为7.8)，而亚砷酸根也带负电，且随着pH的增加二者表面的库仑斥力增加，不利于吸附，故吸附量逐步降低. 当离子强度由0.001 mol ·L^-1增加到0.1 mol ·L^-1时，铁镧复合氧化物对As(Ⅲ)的吸附量没有显著改变.离子强度的变化对阴离子的内层机制吸附过程影响不大,甚至会促进阴离子的吸附,而外层机制吸附会受到其他弱吸附阴离子如NO^3-的竞争影响^[34]. 因此推断，铁镧复 合氧化物对As(Ⅲ)的吸附为特征吸附，

可能形成了内层络合物.

图 7

Fig. 7

图 7 pH和离子强度对铁镧复合氧化物吸附As(Ⅲ)的影响 Fig. 7 Effects of pH and ionic strength on As(Ⅲ) absorption by Fe-La composite oxide

4种水中常见阴离子(SO₄^2-、 CO₃^2-、 SiO₃^2-、 PO₄^3-)对铁镧复合氧化物吸附As(Ⅲ)的影响见图 8. 从中可以看出，4种阴离子对铁镧复合氧化物吸附As(Ⅲ)的影响大小顺序为: SO₄^2-＜CO^2＜₃＜SiO₃^2-＜PO₄^3-. SO₄^2-和CO^2-₃的存在对As(Ⅲ)的吸附影响较小，当SO₄^2-和CO^2-₃的浓度从0 mmol ·L^-1增加到10 mmol ·L^-1时，As(Ⅲ)的去除率分别减少了大约10%和15%. 相比之下，SiO₃^2-和 PO₄^3-对As(Ⅲ)去除的影响较大，特别是后者，当SiO₃^2-和 PO₄^3-的浓度从0 mmol ·L^-1增加到10 mmol ·L^-1时，As(Ⅲ)去除率分别减少了大约50%和60%.磷与砷在元素周期表中位于同一主族的相邻位置，硅与砷位于对角线位置，硅和磷的阴离子形态与亚砷酸根的分子结构、 化学性质有相似性，故对于铁镧复合氧化物吸附剂表面上的活性吸附位，共存的PO₄^3-或SiO₃^2-与As(Ⅲ)之间可能发生较强烈的竞争，从而抑制了As(Ⅲ)的吸附，导致As(Ⅲ)去除率显著降低. 2.6 X射线光电子能谱分析

将吸附As(Ⅲ)前后的铁镧复合氧化物样品进行XPS分析，结果见图 9. 由图 9(a)可以看到，吸附 As(Ⅲ)的铁镧复合氧化物除含有铁、镧的结合能 特征峰外，新出现了As 3d、 AsLMM和As 3p结合能特征峰，表明As(Ⅲ)已吸附在铁镧复合氧化物的表面. 此外，图 9(b)是As的As 3d图. As 3d的结合能为44 eV. 有研究表明，As氧化物中As(Ⅲ)的As 3d结合能是 44.0~44.3 eV^[35]. 这表明吸附到铁镧复合氧化物上的As是以As(Ⅲ)的形态存在，即As(Ⅲ)吸附过程中，没有发生氧化还原反应.

图 8

Fig. 8

图 8 共存离子对铁镧复合氧化物吸附As(Ⅲ)的影响 Fig. 8 Effect of coexisting anions on As(Ⅲ) adsorption by Fe-La composite oxide

图 9

Fig. 9

图 9 XPS全谱图和As 3d光电子能谱 Fig. 9 XPS spectra of the Fe-La composite oxide and As 3d core level of the Fe-La composite oxide after reaction with As(Ⅲ) A. 铁镧复合氧化物； B. 吸附As(Ⅲ)的铁镧复合氧化物

基于上述研究，推测As(Ⅲ)在铁镧复合氧化物表面上的吸附过程如下: 在中性及偏酸性环境中，首先，铁镧复合氧化物表面质子化[式(6)]，之后As(Ⅲ)与质子化的表面发生化学反应，生成单齿单核[式(7)]或双齿双核[式(8)]内层配合物，从而吸附到铁镧复合氧化物的表面.

(1)本研究制备的铁镧复合氧化物材料具有纳米结构，初级粒子粒径20~200 nm，且具有较大的比表面积(99.3 m² ·g^-1)和较大的孔容(0.184 cm³ ·g^-1)，吸附剂等电点为7.8.

(2) 铁镧复合氧化物吸附剂对As(Ⅲ)有较高的吸附量，在pH 7.0时最大吸附量为58.2 mg ·g^-1，Langmuir方程能较好地拟合铁镧复合氧化物(R²＝0.95)吸附As(Ⅲ)的等温线数据； 铁镧复合氧化物对As(Ⅲ)有较高的吸附速率，吸附符合Elovich模型.

(3)溶液pH 对铁镧复合氧化物吸附As(Ⅲ)影响较为明显，在pH=9.0附近时有最大吸附量. 水中常见阴离子对铁镧复合氧化物吸附As(Ⅲ)影响大小顺序为: SO₄^2-CO^＜2-₃＜SiO₃^2-＜PO₄^3-.