对乙酰氨基酚(acetaminophen,AAP)，又称扑热息痛，是一种快速有效的止痛和退烧药物，使用广泛. 据估计，全球每年AAP的产量约1.45×10⁵ t^[1]. 人类及哺乳动物服用AAP后，药物大多以原形或初级代谢产物排泄到体外^[2,3]，最终通过多种途径进入环境^[4]. 据报道，美国139条河流中，AAP的最大浓度为10 μg ·L^{-1[5]，英国泰恩河中AAP的浓度则达到了65 μg ·L-1[6]. 然而，近期的研究表明，AAP对肝脏存在毒性及其它副作用[7]，并可能影响某些爬行动物的生存和繁衍[8]，因此，对AAP去除技术的研究与开发已成为近期研究的热点.}

近年来，不少研究者开发了去除水体中AAP的方法，主要包括生物法和各种高级氧化技术，如电化学氧化^{[9, 10, 11]}、 光催化氧化^[12]、 光-芬顿氧化^[13]和臭氧氧化法^[3,14]等. 臭氧氧化法具有操作简单、 方便的优点，尤其是在饮用水处理过程中，臭氧氧化法对药物展现出了非常高效的性能，因而受到了广泛关注^[15,16]. 然而，现有的工作对于自然水体中常见的碳酸氢根和pH值影响臭氧氧化AAP过程中的机制，以及氧化过程中产生的一些中间产物和最终生成物还缺乏深入细致的研究. 因此，本实验研究了碳酸氢根和pH值对于去除AAP的影响，分析了体系中的中间产物和最终生成物，并提出了臭氧氧化AAP的可能途径，以期为进一步开发和优化AAP去除工艺提供参考.

1 材料与方法 1.1 试剂与设备

化学试剂: AAP(99.5%，Dr.Ehrenstor GmbH，德国)，甲醇(GC级，上海安谱)，四氢呋喃(99.9%，J&K Chemical)，N,O-双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA，99.0%，TCI)，实验用水为去离子水，其它试剂均为分析纯.

主要设备: GC-MS联用仪(Clarus SQ8-T，PerkinElmer)，离子色谱仪(ICS-90，Dionex)，TOC检测仪(TOC-V_CPN，Shimadzu)，高效液相色谱仪(HPLC，1260，Agilent)，高压放电空气源臭氧发生器(JR-K-D5，南京金仁)，磁力加热搅拌器(CJJ 78-1，金坛荣华)，pH仪(sensION^TM+PH1，Hach).

1.2 实验设计

1.2.1 实验装置

臭氧氧化实验在图 1所示的装置中进行，反应瓶容积1 L. 实验所需的臭氧由臭氧发生器提供，采用玻璃转子流量计(LZB-4，LZB-3WB)调节臭氧化空气的流量. 使用转子和磁力加热搅拌器使反应更均匀充分. 反应后的臭氧尾气用质量分数为2%的KI溶液吸收. 实验中，利用温度探头配合恒温水浴控制反应温度为25℃.

图 1

Fig. 1

图 1 实验工艺流程示意 Fig. 1 Schematic diagram of experiment system

AAP氧化批次实验. 以去离子水配制不同浓度的AAP溶液(1.0、 2.0、 5.0 mg ·L^-1)，置于反应瓶中，调节臭氧化空气流量分别为0.1、 0.2和0.3 L ·min^-1，在不同反应时刻(0~25 min)采样，采用HPLC分析AAP的浓度. 实验中，分别考察pH值(4.0、 7.0、 10.0)和HCO^-₃(投加NaHCO₃，使HCO^-₃浓度为0~200 mg ·L^-1)对臭氧氧化AAP的影响. 每批实验重复3次，结果取平均值. AAP氧化动力学实验. 在图 1所示的反应瓶中加入500 mL蒸馏水，持续通入臭氧化空气，至臭氧饱和时，向反应瓶中加入一定体积AAP储备液(AAP初始浓度分别为80、 100、 120 mg ·L^-1)，持续通入臭氧，开展AAP氧化实验，在不同反应时刻(0~25 min)采样，采用HPLC分析AAP的剩余浓度. 实验中，分别考察pH值和HCO^-₃对AAP氧化速率的影响. 每批实验重复3次，结果取平均值.

降解产物的分析实验: 采用蒸馏水配制浓度为100 mg ·L^-1的AAP溶液，置于图 1所示的反应瓶中，持续通入臭氧化空气，分别在初始(0 min)和不同反应时刻取样，分析降解产物. 1.3 样品处理与分析方法 1.3.1 AAP的测定

采用HPLC测定水样中AAP的浓度. HPLC条件: WondaSil C18柱(5 μm，4.6 mm×250 mm)，柱温30℃； 流动相为甲醇/水=30/70，流速1.0 mL ·min^-1； 二极管阵列检测器，波长249 nm，进样量20 μL； 采用外标法定量. 1.3.2 降解产物的分析方法

(1)有机降解产物测定 采集水样50 μL，置于2 mL气相小瓶中，以轻柔N₂吹干，然后加入50 μL无水四氢呋喃和20 μL BSTFA，加盖密封后置于烘箱中40℃反应30 min，然后采用GC-MS分析主要降解产物^[12]. GC-MS条件: 电离源为EI源，70 eV； Elite-5 MS毛细管柱(30.0 m×250 μm×0.25 μm)； 升温程序: 60℃保持3 min，然后以8℃ ·min^-1的速率升至280℃，并保持5 min； 载气为He，流量1 mL ·min^-1，分流20 mL ·min^-1，进样量1 μL. (2)无机降解产物测定 水样经滤膜过滤后，采用离子色谱仪分析样品中的阴阳离子. 阴离子分析条件: 阴离子柱(IonPac AS9-HC，4 mm×250 mm)，淋洗液为9 mmol ·L^-1的碳酸钠水溶液，流速1 mL ·min^-1，进样量10 μL； 阳离子分析条件: 阳离子柱(IonPac CS12A，4 mm×250 mm)，淋洗液为20 mmol ·L^-1的甲烷磺酸水溶液，进样量10 μL. 1.3.3 其它指标的分析方法

水样中臭氧的浓度采用靛青三磺酸试剂法测定^[17]； pH用HCl和NaOH调节，并用pH仪检测反应前后pH的变化.

2 结果与讨论 2.1 不同实验条件下AAP的臭氧降解效果

2.1.1 臭氧化空气流量的影响

不同臭氧化空气流量下，水中臭氧浓度随时间变化的曲线以及对AAP的降解效果如图 2、 图 3所示. 当臭氧化空气流量从0.1 L ·min^-1增加到0.2 L ·min^-1，水中臭氧的浓度随时间不断增加，AAP的降解率由60.85%升至86.11%(25 min). 这是因为反应体系中臭氧的浓度提高，加大了臭氧分子攻击AAP的概率，同时生成的氧化性更强的 ·OH的浓度增加^[18,19]，因而AAP的降解效果显著提高. 当臭氧化空气流量从0.2 L ·min^-1增加到0.3 L ·min^-1，水中臭氧的浓度随时间增幅减缓，造成AAP的氧化降解率仅仅提高了1.65%. 而当臭氧化空气流量为1.2 L ·min^-1时，水中臭氧浓度在2 min后基本达到饱和，AAP的降解率在1 min达97.89%.

图 2

Fig. 2

图 2 水中臭氧随时间的溶解曲线 Fig. 2 Dissolution curves of ozone with time in water

图 3

Fig. 3

图 3 不同臭氧浓度对降解的影响 Fig. 3 Effects of different O3 concentrations on the degradation of acetaminophen c0=2.0 mg ·L-1

不同初始浓度下，AAP的降解效果如图 4所示. 在初始浓度分别为1.0、 2.0和5.0 mg ·L^-1时，AAP的降解率分别为100%、 86.13%和59.14%(t=25 min，cO₃=3.65 mg ·L^-1). 当溶液中臭氧浓度不变时，AAP的浓度增加，单位反应物受到的 ·OH和O₃攻击的概率降低，造成AAP的降解速率明显下降^[20].

图 4

Fig. 4

图 4 AAP浓度对降解过程的影响 Fig. 4 Effects of initial concentration on the degradation of acetaminophen QO3=0.2 L ·min-1

利用NaOH和HCl调节不同的pH值(4.0、 7.0和10.0)，对AAP的降解效果如图 5所示. 反应体系的pH提高，AAP的降解率由76.12%提高到89.94%，并在pH为10.0时达到最大97.76%. 导致这种现象的原因可能有两方面: 一方面，随着pH值升高，水中氢氧根离子浓度的增大，生成的 ·OH增多，使反应速度加快^[21]； 另一方面，随着反应体系pH值的升高，AAP以离子形态存在的比例也随之增多，酚羟基上氧原子的负电荷增加了苯环上的电子云密度，有利于具有亲电性的 ·OH进攻而发生反应^[22].

图 5

Fig. 5

图 5 pH值对降解过程的影响 Fig. 5 Effects of pH on the degradation of acetaminophen

向实验体系中加入NaHCO₃后(以磷酸盐缓冲液调节反应体系的pH值为7.0)，AAP的降解效果分别如图 6、 图 7所示. 与对照组(HCO^-₃=0 mg ·L^-1)相比，添加HCO^-₃后(0~200 mg ·L^-1)，AAP的降解率显著提高. 这是因为由于HCO^-₃存在，体系中的 ·OH与之反应[式(1)]^[23]，生成了氧化性更强的HCO₃ ·，从而使反应效率显著提高^[24].

图 6

Fig. 6

图 6 HCO-3浓度对降解过程的影响 Fig. 6 Effects of HCO-3 concentration on the degradation of acetaminophen

图 7

Fig. 7

图 7 HCO-3浓度对降解过程的影响 Fig. 7 Effects of HCO-3 concentration on the degradation of acetaminophen

实验中，反应体系中臭氧过量且浓度基本保持不变(图 2)，因此，臭氧氧化AAP的反应可采用式(2)所示的伪一级动力学方程拟合，结果如表 1所示.

由表 1可知，伪一级动力学模型可较好地模拟臭氧氧化AAP的实验过程(R2>0.992). 提高AAP的初始浓度，kAPP的值基本保持不变. 由此可见，臭氧过量且浓度可以近似为常数时，臭氧对AAP的降解速率基本不受AAP初始浓度的影响. 降低溶液的pH值，kAPP会随之降低； 添加HCO^-₃后，kAPP会随之升高，这与2.1节的实验结论相吻合.

表 1(Table 1)

表 1 臭氧降解AAP的伪一级动力学模型参数 Table 1 Parameters of the pseudo-first-order kinetic models on the degradation of acetaminophen under ozonation 实验组 kAAP值/min-1 t1/2/min R2 不同AAP初始浓度(cO3=9.10 mg·L-1) c0=80 mg·L-1 0.1017 6.82 0.995 c0=100 mg·L-1 0.0922 7.52 0.996 c0=120 mg·L-1 0.0900 7.70 0.996 不同HCO-3浓度(c0=100 mg·L-1，cO3=9.10 mg·L-1) cHCO-3=0 mg·L-1 0.0922 7.52 0.996 cHCO-3=100 mg·L-1 0.3024 2.29 0.999 不同pH值(c0=100 mg·L-1，cO3=9.10 mg·L-1) pH=4.0 0.0892 7.77 0.992 pH=7.0 0.0942 7.36 0.996 pH=10.0 0.1086 6.38 0.992

表 1 臭氧降解AAP的伪一级动力学模型参数 Table 1 Parameters of the pseudo-first-order kinetic models on the degradation of acetaminophen under ozonation

图 8所示为臭氧氧化AAP过程中的TOC变化，从中可知在0~130 min反应时间，AAP溶液中的TOC从14.19 mg ·L^-1降至11.86 mg ·L^-1，矿化率为16.42%. 这是由于臭氧氧化AAP的产物中，形成大量的羧酸类物质，而这些羧酸类物质很难被臭氧直接降解完全^[10,14].

图 8

Fig. 8

图 8 TOC随时间的变化 Fig. 8 Dependence of TOC with time on the degradation of acetaminophen c0=20 mg ·L-1,cO3=9.10 mg ·L-1

参照1.2.2节的操作方法，对臭氧氧化AAP的产物进行分析(c0=100 mg ·L^-1，cO₃=9.10 mg ·L^-1，t=30 min)，结果列于表 2中. 从中可知，产物中有含苯环及羧酸类有机物，这与TOC的分析结果吻合. 在饮用水处理过程中，这些有机物可能成为氯化消毒副产物的前体物^[25]，因而，进一步改善实验条件或开发其它处理工艺，提高AAP的矿化率显得尤为迫切. AAP分子结构中含有氮元素，利用离子色谱检测到实验前后NH⁺₄和NO^-₃的含量随时间的变化见图 9. 可见，在臭氧氧化AAP的降解体系中，随着脱乙酰基作用的发生，生成NH⁺₄和NO^-₃并且浓度在 不断增加^[26,27]. 反应25 min后，NH⁺₄和NO^-₃的浓度分别为0.642 mg ·L^-1和0.137mg ·L^-1，其矿化程度较低，与2.3节中TOC的变化情况基本吻合.

表 2(Table 2)

表 2 臭氧氧化AAP的中间产物信息 Table 2 Proposed products of acetaminophen on the degradation of acetaminophen under ozonation 编号 tR/min m/z(峰度) 硅烷化后的相对分子质量 推测的结构 Ⅰ 5.860 108(8),151(17),116(66),75(100),45(12),28(50) 131 ① Ⅱ 8.950 205(8),177(14),147(65),141(15),117(21),73(100)，66(17) 220 ② Ⅲ 11.92 207(18),147(100),117(10),77(23),75(51),73(68) 250 ③ Ⅳ 13.26 247(11),172(5),147(100),75(28),73(57),55(10) 262 ④ Ⅴ 13.80 245(100),207(11),147(70),77(24),75(57),73(78) 260 ⑤ Ⅵ 13.84 182(50),167(100),83(8),77(20),73(21),61(4) 182 ⑥ Ⅶ 16.06 221(11),207(10),147(44),73(100),59(4) 234 ⑦ Ⅷ 19.88 223(65),208(20),181(100),166(86),106(8),73(34) 223 ⑧

表 2 臭氧氧化AAP的中间产物信息 Table 2 Proposed products of acetaminophen on the degradation of acetaminophen under ozonation

图 9

Fig. 9

图 9 NH+4和NO-3的浓度变化 Fig. 9 Concentrations of NH+4 and NO-3 on thedegradation of acetaminophen c0=20 mg ·L-1,cO3=9.10 mg ·L-1

根据所测出的产物，参照文献^[14]推断出可能的降解路径，如图 10所示.

图 10

Fig. 10

图 10 臭氧氧化AAP的可能降解途径 Fig. 10 Possible pathways on the degradation of acetaminophen under ozonation

活跃的 ·OH攻击AAP苯环羟基的邻位，生成2-羟基-4-(N-乙酰基)苯酚(A)，或者取代AAP苯环上的乙酰基，生成对苯二酚(Ⅵ)和乙酰胺(Ⅰ). 对苯二酚被 ·OH或者臭氧继续氧化，生成苯醌(B)、 2-丁烯二酸(Ⅴ)和丁二酸(Ⅳ). Ⅴ被臭氧继续氧化，造成双键断裂生成乙二酸(Ⅶ)^[28]，最终氧化成CO₂和H₂O. Ⅳ也可能被臭氧或者 ·OH氧化生成Ⅶ，或者被直接氧化生成CO₂和H₂O. 乙酰胺(Ⅰ)脱胺后生成乙醇酸，再进一步被臭氧氧化生成Ⅶ，胺被氧化生成NH⁺₄，最终生成NO^-₃. 2-羟基-4-(N-乙酰基)苯酚(A)被臭氧氧化开环，生成乙酰胺(Ⅰ)、 丙二酸(Ⅲ)和丙醇二酸(C)^[27]，Ⅲ和C会被臭氧或者 ·OH进一步氧化分解，最终生成CO₂和H₂O.

3 结论

(1)AAP初始浓度、 臭氧流速、 HCO^-₃和pH值均影响臭氧氧化AAP的降解速率. 加入HCO^-₃和提高pH值，会促进AAP的降解.

(2)臭氧氧化AAP的降解过程符合伪一级动力学模型.

(3)在AAP臭氧氧化的过程中，生成对苯酚及一系列含有羧基的酸类产物. 这些产物被继续氧化，形成分子量更小的氧化产物，最终形成CO₂和H₂O. AAP中的氮元素，被氧化成铵(氨)，并最终氧化成硝酸根离子.

(4)臭氧对AAP的去除效果较好，但对其矿化程度较差，生成的一些中间产物对人体或者自然水体环境具有一定的毒性以及在消毒过程中的一些不确定性. 因此有必要开展进一步的研究，提高AAP的矿化程度.