随着经济的发展，人类的活动使含有大量氮、 磷等营养物质的污水进入湖泊、 水库，加速了水体的富营养化，由此而引起的蓝藻水华发生的频率与严重程度都呈迅猛的增长趋势，发生的地点遍布全球各地^{[1, 2, 3]}. 淡水中引起水华的藻类主要是蓝藻门的微囊藻等^[4]. 我国饮用水水源约有25%是湖泊水或水库水^[5,6]. 蓝藻水处理一直是供水领域面临的难题^[7,8]，蓝藻颗粒易上浮，不易沉淀^[9]，蓝藻颗粒带有电荷，且胞外由胶质包衣包裹，不易混凝，因而混凝沉淀效果差^[10]. 目前水处理中普遍采用预氧化沉淀工艺和预氧化气浮工艺^[11]，但预氧化过程会引起蓝藻细胞破裂，细胞内的藻毒素随藻液泄漏进入水体^{[12, 13, 14]}. 微囊藻毒素(microcystins，MC)结构稳定，能抵抗极端pH值和300℃高温，具有明显的肝毒性^[15,16]. 流行病学调查显示^[17]，饮水中的微囊藻毒素(MC-LR)与肝癌的发病率高度相关. 同时蓝藻毒素具有致染色体断裂、 致基因诱变以及较高的急性毒性，对人体的潜在危害极大. 2012年开始实施的《含藻水给水处理设计规范》中明确指出: 含藻水给水处理应避免破坏藻类细胞壁，控制藻毒素的升高，保障饮用水的安全^[18].

蓝藻易上浮，难以混凝沉淀，是因为蓝藻细胞内存在的气囊为藻类提供浮力，以便使其能悬浮于水体表层，得到充足的光照而生长繁殖. 蓝藻气囊能承受0.4~0.7 MPa的外压，当外部压力超过这一压力时气囊就会破裂^[19]. 利用蓝藻的这一特性，采用加压方法使蓝藻气囊破裂^[20,21]，蓝藻颗粒快速下沉^[22]，再进行混凝沉淀，将能提高蓝藻混凝沉淀去除效率^[23]. 但加压过程是否会引起蓝藻细胞壁破裂，造成细胞内高浓度的藻毒素外泄到水中，影响供水安全，还需要进一步研究. 本研究通过预压力混凝沉淀和预氧化混凝沉淀处理工艺中，水中藻毒素浓度的变化，以及两种工艺对藻类和浊度物质的去除效果，探讨了压力强化混凝沉淀工艺在处理蓝藻水时的安全性. 含藻水混凝沉淀静态实验装置为深圳中润水工业公司生产的ZR4-6型六联搅拌机. 1 材料与方法 1.1 水样

实验水样取自太湖梅梁湖，取样时间为2013年8月、 9月，水样取回后注入有机玻璃容器中，置于室内阴凉通风处，给予光照和缓慢搅拌，一周内用完. 原水中优势藻种为铜绿微囊藻，占95%以上. 1.2 材料

混凝剂为硫酸铝[Al₂(SO₄)₃ ·18H₂O]分析纯，配置成5 g ·L^-1使用液. 预氧化剂为NaClO分析纯，配置成有效氯1 g ·L^-1使用液. 预氧化剂为NaClO分析纯，配置成有效氯1g ·L^-1使用液. 1.3 实验装置

含藻水加压装置如图 1所示，包括有机玻璃压力罐、 加压泵、 循环水箱. 自制有机玻璃压力罐容积2 L，耐压1.0 MPa，加压水泵为GY2A035F型不锈钢滑片泵，功率80 W.

图 1

Fig. 1

图 1 含藻水加压装置示意 Fig. 1 Algae containing water pressuring device

将原水注满加压罐，关闭进出水阀，开启加压泵，缓缓关闭回流阀，使加压罐内压力上升到指定压力，维持1 min，开启回流阀，使加压罐中压力下降到0. 根据增压和卸压速度的不同，加压分4种形式，分别是快压快卸、 缓压缓卸、 缓压快卸和快压缓卸. 每次加压过程，是将外加压力从0增加到0.7 MPa； 每次卸压过程，是将外加压力从0.7 MPa降到0. 快压时，瞬间关闭回流阀，压力快速上升，升压过程不超过3 s； 快卸时，瞬间打开回流阀，压力快速下降到0，卸压过程不超过2 s； 缓压时，缓缓关闭回流阀，压力缓慢上升，升压过程耗时不少于1 min； 缓卸时，缓缓打开回流阀，压力缓慢下降到0，卸压过程不少于1 min. 1.4.2 不同加压速度对藻毒素泄漏的影响

取适量原水混匀，测得叶绿素a浓度64.50μg ·L^-1，藻毒素(MC-LR)浓度为1.22μg ·L^-1，pH=8.02. 取4份水分别用快压快卸、 缓压缓卸、 缓压快卸和快压缓卸方式加压，加压压力为0.7 MPa. 再取4份水加入次氯酸钠，有效氯浓度分别为1.0、 2.0、 3.0、 4.0mg ·L^-1，在60r ·min^-1转速下搅拌30 min. 用孔径0.45 μm滤膜过滤各种预处理水，测定水中藻毒素(MC-LR)浓度. 用原水藻和加压藻制作超薄切片，用透射电镜对超薄切片进行拍照. 1.4.3 不同加压压力对藻毒素泄漏的影响

取适量原水混匀，测得叶绿素a浓度42.44μg ·L^-1，浊度41.50NTU，藻毒素(MC-LR)浓度为0.32μg ·L^-1，pH=8.09. 取5份水分别采用0.4、 0.5、 0.6、 0.7、 0.8 MPa的压力加压，采用缓压缓卸方式. 再取2份水加入次氯酸钠，有效氯浓度分别为1.0 mg ·L^-1和2.0 mg ·L^-1，在60r ·min^-1转速下搅拌30 min. 取少量水用孔径0.45 μm滤膜过滤，测定水中藻毒素(MC-LR)浓度. 其余水用于下述实验. 1.4.4 加压混凝沉淀对蓝藻去除效果

将原水、 0.4~0.8 MPa加压水、 1~2mg ·L^-1次氯酸钠预氧化水进行混凝沉淀实验，取各种水样2 L加入两个1 L烧杯中，分别加入30mg ·L^-1和50mg ·L^-1混凝剂，200r ·min^-1快速搅拌1 min，100r ·min^-1搅拌10 min，60 r ·min^-1搅拌10 min，静沉30 min. 虹吸出烧杯上层800 mL水混匀，测定叶绿素a和浊度，用孔径0.45 μm的滤膜过滤后测定藻毒素(MC-LR). 1.4.5 测试方法

藻类叶绿素a采用分光光度法测定^[24],丙酮提取时间24 h. 浊度采用哈希公司生产的2100q01型浊度仪测定. 藻毒素(MC-LR)委托扬州大学测试中心测定，采用固相萃取富集浓缩后用液相色谱-串联质谱法测定，液质联用仪为美国Agilent公司Agilent 1200-6460 QQQ型. 藻细胞超薄切片拍照透射电镜为荷兰Philips公司生产的CM100型. 2 结果与讨论 2.1 不同加压速度对藻毒素泄漏的影响

原水、 不同速度加压水、 预氧化水中藻毒素(MC-LR，下同)浓度如图 2所示. 从中可见，叶绿素a浓度为64.50μg ·L^-1的含藻水，采用1~4mg ·L^-1次氯酸钠预氧化时，水中藻毒素大幅度增加到2.21~4.60μg ·L^-1，且在预氧化剂浓度2~3mg ·L^-1时藻毒素浓度最高，说明次氯酸钠预氧化导致了藻细胞内的藻毒素泄漏到水中. 次氯酸钠的强烈氧化作用使藻细胞壁破裂，导致藻细胞内含有大量藻毒素的藻液外泄进入水体. 在1mg ·L^-1低浓度预氧化剂条件下，预氧化能力弱，藻毒素泄漏量少； 随着预氧化剂量增加到2~3mg ·L^-1，藻类被充分氧化，水中藻毒素的浓度急剧增加到4.60μg ·L^-1，比投加1mg ·L^-1时浓度大幅增加177%，远远超过生活饮用水卫生标准(GB 5749-2006)中MC-LR的含量限值1μg ·L^-1； 当预氧化剂浓度增加到4mg ·L^-1时，水体中藻毒素浓度却从4.53μg ·L^-1下降到2.98μg ·L^-1，主要是因为随着水中有效氯的增加，过量的NaClO将水体中的藻毒素分子氧化分解^[25]，造成藻毒素浓度反而降低了.

图 2

Fig. 2

图 2 不同加压方式对藻毒素泄漏的影响 Fig. 2 Effects of different compression methods on microcystin leak

采用快压快卸、 缓压缓卸、 缓压快卸和快压缓卸4种加卸压方式，加卸压方法如1.4.1所述，加压时从0增加到0.7 MPa，卸压时从0.7 MPa降低到0. 采用4种加卸压方法处理后，水中藻毒素浓度如图 2. 从中可见，加压卸压后水中藻毒素浓度在1.22~1.24μg ·L^-1，与原水持平. 这说明各种加压方式均没有造成藻细胞的破裂，没有藻毒素泄漏到水中. 2.2 不同加压压力对藻毒素泄漏的影响

原水、 0.4~0.8 MPa加压水、 预氧化水及其混凝沉淀水中藻毒素浓度如图 3所示. 从中可见，原水经30~50mg ·L^-1混凝剂混凝沉淀后，水中藻毒素浓度基本没有变化，说明混凝沉淀对水中溶解性藻毒素没有去除效果. 在投加1mg ·L^-1和2mg ·L^-1浓度的有效氯预氧化后，水体中藻毒素浓度都有大幅度的增加，最大增幅达到244%. 1mg ·L^-1预氧化水经30~50mg ·L^-1混凝剂混凝沉淀后，藻毒素浓度没有明显变化； 而2 mg ·L^-1预氧化水经30~50mg ·L^-1混凝剂混凝沉淀后，藻毒素浓度继续增加. 这是因为在1 mg ·L^-1预氧化剂浓度时，预氧化剂与水中耗氧物质充分反应，预氧化剂很快消耗殆尽，藻细胞的氧化及藻液泄漏在预氧化阶段已基本完成，故藻毒素浓度在混凝沉淀过程中不再增加； 而在2mg ·L^-1预氧化剂浓度时，预氧化剂过量，过量的预氧化剂对蓝藻细胞的氧化作用一直持续到混凝沉淀阶段，藻液不断泄漏，因而混凝沉淀后水中藻毒素浓度继续增加.

图 3

Fig. 3

图 3 不同处理方式后水中藻毒素浓度 Fig. 3 Microcystin concentration after different treatment methods

在0.4~0.8 MPa压力范围内，加压后水样中藻毒素的浓度范围0.27~0.31μg ·L^-1，与原水藻毒素浓度0.32μg ·L^-1相比略有减少，这表明在此压力范围内均不会导致藻细胞的破裂，不会引起藻毒素的泄漏. 2.3 不同处理方式对藻类和浊度物质的去除

叶绿素a浓度为42.44μg ·L^-1，浊度41.50NTU的含藻水在不同方式下混凝沉淀后叶绿素a浓度和浊度的比较如图 4和图 5所示.

图 4

Fig. 4

图 4 不同处理方式混凝沉淀后叶绿素 Fig. 4 Chlorophyll-a concentration after different coagulation and sedimentation methods

图 5

Fig. 5

图 5 不同处理方式混凝沉淀后浊度 Fig. 5 Water turbidity after different coagulation and sedimentation methods

从中可见，原水、 预氧化水和加压水混凝沉淀后对蓝藻的去除率差异较大. 在投加30~50mg ·L^-1的混凝剂时，原水藻类叶绿素a去除率56.9%~76.3%，浊度9.50~4.30NTU； 1~2mg ·L^-1次氯酸钠预氧化后叶绿素a去除率56.2%~78.8%，比原水叶绿素a去除率小幅增加，浊度8.01~10.7NTU； 在0.4~0.8 MPa加压水混凝沉淀后藻类和浊度去除效果大幅度提高，其中0.4 MPa加压后效果稍差，0.5~0.8 MPa加压后效果相当，叶绿素a去除率85.4%~93.5%，浊度1.23~1.95NTU.

投加预氧化剂可以氧化藻细胞外胞衣，有利于絮凝剂与藻类结合，因而上述原水在预氧化后处理藻类去除效果有所提高，但提高幅度不大. 相应地，预氧化对浊度去除效果不佳，主要是因为次氯酸钠预氧化能力过强，导致藻细胞中有机物泄漏到水中，吸附包裹在水中无机颗粒表面，干扰了颗粒絮凝.

加压后藻类去除率的提高，主要是因为加压后藻细胞内气囊破裂，藻类失去浮力而下沉，如图 6所示. 加压前，藻细胞内存在大量白色的气囊，经0.7 MPa加压后，气囊消失，气囊气体释放到细胞液中，并透过细胞壁扩散到水中. 当加压压力较低时(0.4 MPa)，气囊破裂不充分，因而去除效果稍差. 加压后混凝沉淀对藻类和浊度物质去除率的增加，能大幅度减轻对过滤的压力，延长过滤周期，减少反冲洗水量，提高出水水质.

图 6

Fig. 6

图 6 藻类细胞加压前后结构变化 Fig. 6 Structure change before and after the algal cells being pressurized

(1)含蓝藻水使用预加压方式处理，在不同加压速度和0.4~0.8 MPa压力范围内均不会引起藻细胞的破裂，不会导致胞内藻毒素泄漏到水中，而使用1~2mg ·L^-1次氯酸钠(有效氯)预氧化后，水中藻毒素浓度大幅度增加，大量藻毒素泄漏到水中. 因而，预加压混凝沉淀处理蓝藻水是安全的.

(2)含蓝藻水经0.5~0.8 MPa加压后进行混凝沉淀，蓝藻去除率基本在90%以上，最高达93.5%，浊度1.23~1.95NTU. 处理效果比预氧化混凝沉淀大幅度提高.