城市化的高度发展使不透水面的面积迅速增加,形成了不同于自然地表的“城市第二自然格局”,从而对地表水文过程产生了深刻的影响^[1].在城市环境中,不透水的下垫面阻隔了降水的下渗,累积于表面的污染物在降雨时被径流冲刷进入排水管道,并最终进入受纳水体,之后或被流域输出,或被沉积物吸附.破坏了流域的生态环境,加速了流域水体富营养化的过程,使其水质下降.研究表明,地表径流已成为有毒有机污染物进入河流的重要途径^[2].其中多环芳烃(PAHs)由于环境中分布广泛,对人体有强烈的“三致作用”及潜在的内分泌干扰作用逐步受到关注.国内外学者对不同环境介质中PAHs开展了相关研究^[3,4,5,6].在降雨径流PAHs的研究中,学者对径流水体PAHs污染特征及其迁移、 毒性和管控等进行了探讨^[7,8,9,10],并在降雨径流过程中PAHs的输出、 时间变化规律、 定量模拟及其防治措施等方面取得较大成果^{[11,12,13,14,15]}.本文以上海城市不同下垫面降雨径流PAHs作为研究对象,分析地表径流样品中PAHs的径流冲刷过程,定量表征径流水体PAHs初始冲刷效应,解析径流样品PAHs来源,以期为城市降雨径流PAHs管控提供依据. 1 材料与方法 1.1 样品采集

降雨径流污染监测选取2013年9月21日降雨事件，此次降水受热带气旋外围和北方冷空气的影响为典型阵雨.采样点选取沪闵路高架HM、 校园XY、 沧源小区CY、 龙吴路LW、 虹梅新苑HX,其中样点沧源小区采集屋面径流,其余4个样点均收集地表径流(表 1).地表径流和屋面径流样品分别在路面雨水井的入口处和雨落管管口采集,产流后前30 min,每5 min采集1个样； 产流30～60 min,每10 min采集1个样； 产流60～120 min,每20 min采集1个样.然后以30 min为间隔收集剩余的径流样品,同步记录降雨参数和径流量.每个样品收集在预先处理过的棕色玻璃瓶中.

表 1(Table 1)

表 1 径流采样点概况 Table 1 Overview of the sampling sites 采样点 样点描述 下垫面材料 汇流面积/m2 LW 沿路布设发电厂、 化工厂等大型工厂,大型货车来往频繁 沥青 340 HM[7] 东川路沪闵路交叉口,车流量大,高架路面 沥青 310 XY 华东师大闵行校区大夏路,路两边有植被覆盖 沥青 72 CY 沧源小区屋面,共有12根雨落管,屋面倾斜 塑料 256 HX 虹梅新苑内小区路面,小区车辆过往频繁 水泥 108

表 1 径流采样点概况 Table 1 Overview of the sampling sites

径流样品在收集后立即送实验室,用事先称重、 450℃灼烧4 h的玻璃纤维GF/F(Whatman USA)过滤.滤出样品用干净、 干燥的棕色玻璃瓶保存后进行固相萃取富集.固相萃取柱(CNW,HC-C₁₈,SPE)依次用二氯甲烷、 甲醇、 超纯水各5 mL活化平衡,加载水样调节流速为5mL ·min^-1,萃取后用15 mL体积比为3 ∶7的二氯甲烷和正己烷溶液洗脱SPE小柱.接收的洗脱液经过无水硫酸钠脱水后旋转浓缩至1 mL,转移至GC样品瓶中待测.

过滤的滤膜用铝箔包好放入冻干机冻干后称重.将滤膜与无水硫酸钠及少量铜粉置于滤纸筒进行索式提取(120 mL二氯甲烷和丙酮混合液,体积比1 ∶1,18 h),回流次数控制在4～5次 ·h^-1.将萃取液旋转浓缩后过硅胶/氧化铝复合层析柱(硅胶在烘箱130℃下活化12 h,氧化铝和无水硫酸钠经马弗炉450℃灼烧4 h)净化.再用70 mL二氯甲烷和正己烷(体积比3 ∶7)洗脱收集芳烃组分.将洗脱液定量浓缩至1 mL,转移至GC样品瓶中待测. 1.3 仪器分析

测定美国EPA公布的16种优控的多环芳烃,包括萘(NAP)、 苊(ACY)、 二氢苊(ACE)、 芴(FLO)、 菲(PHE)、 蒽(ANT)、 荧蒽(FLA)、 芘(PYR)、 苯并[a]蒽(BaA)、 (CHR)、 苯并[b]荧蒽(BbF)、 苯并[k]荧蒽(BkF)、 苯并[a]芘(BaP)、 二苯并[a,h]蒽(DahA)、 茚并[1,2,3-c,d](IcdP)、 苯并[g,h,i]芘(BghiP).运用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS,Agilent7890A/5975C),选择离子检测法(SIM)对样品中的16种PAHs进行测定，GC-MS的色谱柱为DB5-MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm).柱温程序如下: 柱初温80℃,保持1 min,以10℃ ·min^-1程序升温至235℃,再以4℃ ·min^-1升温至300℃保持4 min； 载气为高纯He(流速1 mL ·min^-1)； 质谱电离方式: EI源,离子源温度为270℃,电压为70 eV,电流为350 μA,扫描频率为1.5 scan ·s^-1. 1.4 质量控制和质量保证(QA&QC)

整个实验分析过程按方法空白、 空白加标、 样品平行样进行质量保证和质量控制.16种PAHs空白加标回收率为78.9%～114.3%.样品平行样相对标准偏差在20%以下.方法空白未检出目标污染物.16种多环芳烃的方法检出限为0.01～0.15 ng ·L^-1,用内标法计算PAHs含量. 2 结果与分析 2.1 降雨径流PAHs赋存水平

城市土地利用方式及其空间格局是影响城市降雨径流污染的关键因素^[16].表 2列出了5个样点径流样品中单体PAHs、∑16PAHs和6种具有明确致癌性的PAHs的质量浓度及其几何均值.不同样点∑16PAHs 的质量浓度变化范围分别为: 沪闵路高架(1245.60～4986.48 ng ·L^-1)、 校园(317.21～906.27 ng ·L^-1)、 沧源小区(671.99～1388.43 ng ·L^-1)、 龙吴路(2236.46～10364.32 ng ·L^-1)、 虹梅新苑(946.94～2383.35 ng ·L^-1).就几何均值来看,∑16PAHs质量浓度大小依次为: 龙吴路(4896.42 ng ·L^-1)>沪闵路(2712.58 ng ·L^-1)>虹梅新苑(1718.44ng ·L^-1)>沧源小区(1059.60ng ·L^-1)>校园(572.75ng ·L^-1),且具有明确致癌性的6PAHs含量变化与∑16PAHs相同.不同下垫面PAHs的赋存状况具有明显差别,样点龙吴路PAHs质量浓度最高,是其他样点污染水平的数倍.这主要与其周边的环境状况密切相关,沿龙吴路布设有吴泾第二发电厂、 化工厂、 水泥厂等大型工厂,每天大量的工业废气、 粉尘等由此排放,气态、 颗粒态PAHs或通过大气沉降,或重力作用最终累积于不透水地表.加之每天龙吴路大型机动车辆过往频繁,汽车尾气排放、 轮胎磨损和道路老化对PAHs也产生了较大的贡献.

径流中PAHs包括了溶解相和颗粒相两部分.由于PAHs是疏水性有机污染物,径流中PAHs的分配更趋于附着在颗粒物表面.不同下垫面颗粒相PAHs占∑16PAHs(溶解相+颗粒相)的质量分数均值分别为: 龙吴路(94.18%)、 沪闵路(91.29%)、 虹梅新苑(89.43%)、 沧源小区(84.29%)、 校园(65.75%).径流中PAHs的含量受到了水体地形、 水文条件和气候的影响，此外水体中颗粒物的含量、 粒径分布及PAHs分子量的大小对径流中PAHs的赋存和迁移具有重要的影响^[17].各个样点中颗粒相4～6环PAHs组分对∑16PAHs(溶解相+颗粒相)贡献最大,分别为: 沪闵路(84.40%)、 龙吴路(82.43%)、 虹梅新苑(72.92%)、 沧源小区(66.87%)、 校园(48.69%).PAHs在溶解相和颗粒相之间的分配是其在径流水体中迁移、 转化的重要因素.污染物质在颗粒相-水相间的分配系数K_p(K_p=C_s/C_w，式中： C_s为固相浓度，ng ·g^-1； C_w为液相浓度，ng ·L^-1)是描述污染物在水环境中行为的重要理化特征参数.本研究中径流水体PAHs在颗粒相-水相间的K_p值在8.70×10³～3.62×10⁵ L ·kg^-1之间.]

表 2(Table 2)

表 2 降雨径流样品PAHs 质量浓度(溶解相+ 颗粒相) / ng·L -1 Table 2 PAHs concentrations in runoff samples (dissolved + particle-bound PAHs) / ng·L -1

表 2 降雨径流样品PAHs 质量浓度(溶解相+ 颗粒相) / ng·L -1 PAHs concentrations in runoff samples (dissolved + particle-bound PAHs) / ng·L -1

径流中污染物的浓度由于下垫面的性质和降雨特点差异很大,致使污染物的浓度随径流历时有所不同.故用“场次降雨事件平均浓度”(EMC)表示在一场降雨径流全过程排放某种污染物的平均浓度.EMC实质上是一场降雨径流全过程瞬时污染浓度的流量加权平均值,即一场降雨引起的路面径流中 污染物的总负荷除以总的径流量^[18].

图 1

Fig. 1

图 1 不同土地利用类型PAHs、 TSS箱式图与EMC空间分布 Fig. 1 Box plots for PAHs,TSS and value of EMCs at different sampling sites

图 1表示了径流过程不同样点PAHs与TSS的浓度变化范围及其EMC值空间分异.从中可以看出龙吴路和沪闵路较其他3个样点呈现出显著地浓度变化,其中龙吴路污染物浓度变化最大,而校园变化最小,这也说明校园和沧源小区径流过程污染物浓度变化比较缓和.从EMC变化过程线可以看出,不同组分PAHs和∑16PAHs及TSS浓度水平都显示出相同的空间分布趋势,即龙吴路>沪闵路>虹梅新苑>沧源小区>校园.龙吴路∑16PAHs的EMC值为4862.57 ng ·L^-1,而校园为601.36 ng ·L^-1； TSS的EMC值龙吴路和校园分别为1.94g ·L^-1和0.04 g ·L^-1,两个指标前者分别是后者的8倍和48倍.同一降雨场次,由于降雨特征是一致的,因而EMC值的空间分异主要与雨前下垫面污染物累积状况和汇水域特征有关.校园每天都有保洁员不定时的打扫,而且车辆过往稀少,并远离校区外交通污染源,使其PAHs和TSS污染水平较低.而龙吴路不仅靠近工业污染源,且每天大型机动车辆过往频繁,因此通过大气沉降和轮胎磨损、 道路老化等富集了大量的污染物.此外,在二者汇水域的对比上,样点龙吴路不仅汇水面积较学校的大夏路大,且路面具有坡度,这样在降雨过程中径流携带汇水域的颗粒物比学校的大夏路多.径流冲刷过程中路面的坡度也增加了冲刷的强度. 3 讨论 3.1 降雨径流PAHs径流过程

图 2表示了2013-09-21次降雨事件不同样点溶解相和颗粒相不同组分PAHs和径流量的降雨历时过程.各环组分和∑16PAHs在径流初期都有较高的质量浓度,特别是颗粒相表现得更为明显,这主要与雨前干期污染物的累积有关.随后污染物质量浓度在径流过程中波动下降,最后PAHs含量趋于稳定,呈现出渐趋衰减的特征.城市地表径流污染受很多因素影响,诸如: 降雨特征、 城市土地利用类型、 大气污染等.降雨强度决定冲刷污染物能量的大小,降雨量决定稀释污染物的水量,土地利用方式决定污染物的性质和累积^[16].

图 2

Fig. 2

图 2 PAHs浓度曲线和径流量曲线 Fig. 2 PAHs concentration curves and runoff hydrographs

龙吴路和沪闵路降雨径流在产流初期10 min后,溶解相和颗粒相∑16PAHs质量浓度达到最高值,在最大径流后浓度值下降并趋于稳定.这主要因为二者汇水域面积较大,加之路面地形坡度的影响,致使径流量较大,从而使地表PAHs冲刷并受到稀释的缘故； 虹梅新苑小区路面由于汇流面积小并没有明显的较大径流,致使降雨径流以冲刷作用为主导,在较大径流出现后颗粒相∑16PAHs达到浓度最高值,并之后下降.在产流40 min时,浓度值又有所上升,这可能和降雨强度有关,由于雨强间歇增大,使径流量增大,有利于污染物冲刷； 沧源小区屋面呈倾斜状,污染物在屋面更易受到降水冲刷,但由于本次取样距上次降水间隔不是太久,所以样品中污染物更多来自雨落管.雨落管积存的污染物由于受到的不同强度屋面径流的冲刷.致使污染物浓度有所波动.加之管壁赋存的污染物随着屋面径流的冲刷在降雨后期可能又有所析出,使得污染物浓度在后期出现了高值； 校园径流溶解相和颗粒相∑16PAHs质量浓度随着降雨历时下降并渐趋稳定,也更多体现了降雨径流的冲刷作用. 3.2 初始冲刷定量表征

初期雨水径流的污染物质量浓度在整个径流过程中是最高的,这种现象被称为降雨径流初始冲刷效应(first flush effect).国内外学者通过研究,将无量纲污染物累积M(t) 、 无量纲流量累积V(t)形成的初始冲刷散点拟合成如下的幂函数方程^[19]. M(t)=V(t)^b 实际应用中用b值即初始冲刷系数对初始冲刷现象定量表征,b值越小初始冲刷强度越大.表 3为∑16PAHs(溶解相+颗粒相)和TSS的初始冲刷强度指数b值.从b值可以看出不同样点∑16PAHs和TSS基本属于中等强度冲刷范围,初始冲刷散点拟合度R²除虹梅新苑TSS为0.80,其余皆在0.93以上.其中龙吴路(LW)∑16PAHs对应的b值最小0.43,即此次降雨事件∑16PAHs初始冲刷强度最大,而沪闵路高架(HM) TSS对应的b值最大0.98,即该次降雨事件TSS初始冲刷强度最小.初始冲刷现象十分复杂,不同的汇水域可能主导初始冲刷的因素就不同.流域土地利用类型、 地表污染物累积、 降雨特征、 污染物种类和排水体制等都在影响着初始冲刷的强度.一般认为,流域面积越小、 降雨强度越大,初始冲刷就越显著.但是由于污染物的输出是一个非常复杂的过程,无论实验还是理论,都尚未确定初始冲刷与上述因素的关系^[20,21]. 3.3 因子分析

为进一步解析径流样品中PAHs的来源,应用因子分析对PAHs来源进行定量解析.源解析时考虑了下垫面的差别,将龙吴路、 沪闵路高架归为交通路面； 虹梅新苑为小区路面； 沧源小区为小区屋面； 学校为校园路面.

表 3(Table 3)

表 3 ∑16PAHs和TSS初始冲刷强度指标 1) Table 3 First flush parameter b for total PAHs and SS CY HX XY LW HM ∑16PAHs TSS ∑16PAHs TSS ∑16PAHs TSS ∑16PAHs TSS ∑16PAHs TSS 0.55 0.70 0.80 0.78 0.66 0.34 0.43 0.76 0.53 0.98 1)日期2013-09-21

表 3 ∑16PAHs和TSS初始冲刷强度指标 1) Table 3 First flush parameter b for total PAHs and SS

由于NAP挥发性较强,且波动性大,在因子分析中,其高浓度可能掩盖其他组分特征,因此利用其它15种PAHs(溶解相+颗粒相)浓度进行解析^[22],采用主成分分析法结合方差最大正交旋转法.样品数据经KMO和Bartlett检验后表明,KMO的值皆大于0.5，Bartlett的测试值P值(sig.=0.000)<0.05,拒绝Bartlett球度检验的零假设,适合做主成分分析.正交旋转后的主因子载荷值见表 4. 从中可以看出4个功能区径流样品PAHs主成分分析结果相似,都可以提取出3个主因子.累积方差贡献率分别达到91.9%、 89.0%、 86.4%、 91.0%. 低环组分PAHs诸如ACY、 ACE、 FLO代表石油泄漏或是挥发^[23]； PHE、 FLA、 PYR、 CHR来源于煤燃烧^{[24 ~26]}.高环组分PAHs指示石油燃烧,BbF、 BkF、 BaP主要来源于汽油的燃烧，BghiP主要为汽油引擎或柴油内燃机的排放物,被认为是汽车尾气的示踪剂^[27～29].

交通路面径流水体PAHs主成分1主要富集PHE、 FLA、 CHR、 B[b/k]F、 BaP、 IcdP、 DahA、 BghiP,代表了燃煤和燃油源,解释了方差变量的43.6%； 主成分2中ACY、 ACE、 FLO有较高的载荷,代表了石油泄漏或挥发,解释了方差变量的33.7%； 主成分3中ANT载荷较高,有研究表明ANT显示焦炉排放^[24],代表了炼焦源,解释了方差变量的14.6%.小区路面径流水体PAHs主成分1主要富集ACY、 FLO、 B[b/k]F、 BaP、 IcdP、 DahA,反映了燃油和石油类挥发,对PAHs的贡献率39.8%； 主成分2在PHE、 ANT、 FLA、 PYR、 CHR有较高载荷,代表了燃煤源,解释方差变量的35.2%； 主成分3只在ANT有高的载荷,指示了炼焦源,贡献率为14.0%； 屋面径流样品PAHs主成分1富集了PHE、 FLA、 PYR、 B[b/k]F、 IcdP,代表燃煤/燃油源,解释了方差变量的40.7%； 主成分2在ACE、 FLO、 ANT等载荷较高,代表了石油类挥发,贡献率为32.1%； 主成分3只在DahA有较高载荷,由于DahA分子量大,挥发性较弱,除来自不完全燃烧,还有其他类型的来源^[30],因而代表其他源,贡献率为13.6%.校园路面径流样品PAHs主成分1在ACE、 FLO、 PHE、 FLA、 PYR、 BaA、 CHR、 B[b/k]F、 IcdP、 BghiP载荷较高,代表了燃煤/燃油/石油泄漏混合源,贡献率为60.7%； 主成分2在ANT载荷较高,代表炼焦,主成分3在DahA载荷较高,代表其他源,解释13.8%的贡献率.

表 4(Table 4)

表 4 不同下垫面径流样品PAHs(溶解相+颗粒相)旋转后主因子载荷 Table 4 Rotated component matrix of PAHs in runoff samples for different surfaces PAHs 交通路面 小区路面 小区屋面 校园 F1 F2 F3 F1 F2 F3 F1 F2 F3 F1 F2 F3 ACY 0.141 0.949 -0.069 0.947 0.103 0.140 -0.094 0.179 0.570 0.303 0.863 0.197 ACE -0.022 0.895 0.668 0.633 0.574 -0.088 0.447 0.818 0.337 0.868 0.219 0.290 FLO 0.615 0.830 0.179 0.954 0.250 -0.136 0.245 0.922 0.036 0.993 0.030 -0.048 PHE 0.902 0.360 -0.060 0.299 0.802 0.324 0.960 0.049 -0.082 0.956 0.155 0.144 ANT 0.781 0.357 0.905 0.232 0.899 0.903 -0.098 0.958 0.216 0.052 0.870 0.146 FLA 0.887 0.563 0.100 0.003 0.740 0.730 0.863 0.070 0.184 0.803 0.380 0.187 PYR 0.407 0.226 0.085 0.514 0.824 0.567 0.952 0.222 -0.106 0.846 0.486 0.192 BaA 0.196 0.528 0.329 0.261 0.601 0.605 -0.262 0.690 -0.622 0.869 0.211 -0.194 CHR 0.746 0.692 0.535 -0.115 0.811 0.211 0.109 0.055 0.052 0.936 0.293 0.153 B[b/k]F 0.727 0.092 0.179 0.746 0.472 0.197 0.859 0.381 0.213 0.908 0.179 0.257 BaP 0.938 0.160 0.144 0.905 0.075 0.188 0.531 0.830 -0.153 0.309 -0.307 0.709 IcdP 0.881 0.408 0.227 0.767 0.095 0.039 0.974 0.057 0.080 0.921 -0.079 0.043 DahA 0.800 0.212 0.464 0.805 0.478 -0.175 0.598 0.396 0.907 -0.128 0.250 0.912 BghiP 0.886 0.190 0.101 0.512 0.167 -0.110 0.662 0.899 0.270 0.930 -0.166 -0.271 方差贡献率/% 43.6 33.7 14.6 39.8 35.2 14.0 40.7 32.1 13.6 60.7 16.5 13.8 累积方差贡献率/% 43.6 77.3 91.9 39.8 75.0 89.0 40.7 72.8 86.4 60.7 77.2 91.0

表 4 不同下垫面径流样品PAHs(溶解相+颗粒相)旋转后主因子载荷 Table 4 Rotated component matrix of PAHs in runoff samples for different surfaces

将因子分析后的标准化主因子得分变量为解释变量,标准化的∑15PAHs为被解释变量,进行多元线性回归,由此得到的方程标准化回归系数计算各主要污染源的相对贡献^[22]. 不同下垫面径流水体PAHs来源及其贡献率见表 5.径流样品中PAHs主要来自化石燃料的不完全燃烧、 石油类泄漏和炼焦等.低分子量的PAHs主要源于石油类污染,在大气中主要以气态形式存在,因而PAHs石油类挥发源可能是气态PAHs被吸附在大气中的颗粒物后随降雨进入地表径流中.不同下垫面各污染源对PAHs贡献率有差别.交通路面车辆来往频繁,燃煤和燃油贡献最大,其次为石油挥发.由于龙吴路靠近吴泾化工区,炼焦源也有体现； 小区路面人类活动频繁,燃油和石油挥发贡献最大,其次为燃煤,还有部分炼焦源； 屋面径流PAHs主要是污染物通过大气传输沉降； 校园路面混合源贡献最大,高达73%.

表 5(Table 5)

表 5 径流水体PAHs来源贡献率 Table 5 Contribution of PAHs sources for runoff samples 功能区 主因子1 主因子2 主因子3 来源 贡献率/% 来源 贡献率/% 来源 贡献率/% 交通路面 燃煤/燃油源 53 石油挥发 33 炼焦 14 小区路面 燃油/石油类挥发 47 燃煤 41 炼焦 12 小区屋面 燃煤/燃油 55 石油类挥发 35 无特定源 10 校园路面 燃煤/燃油/石油挥发 73 炼焦 17 无特定源 10

表 5 径流水体PAHs来源贡献率 Table 5 Contribution of PAHs sources for runoff samples

(1)2013-09-21降雨事件降雨径流PAHs质量浓度在5个不同样点差别很大,最大值(均值)在样点龙吴路,达到4896.42 ng ·L^-1,最小值(均值)为校园572.75 ng ·L^-1,下垫面性质对PAHs含量有重要影响.径流水体PAHs更倾向于与颗粒物结合.

(2)整个降雨过程,龙吴路PAHs质量浓度变化最大,而校园变化最小.不同功能区降雨径流污染物质量浓度时间变化比较明显,即随径流历时呈现出明显的衰减规律.各个样点也皆出现不同程度初始冲刷现象.

(3)径流水体PAHs主要来自化石燃料的不完全燃烧、 石油泄漏和炼焦等,不同下垫面各源贡献率差别较大.