城市道路表面能够通过汽车尾气排放、 轮胎和路面磨损以及油脂的渗漏等累积大量的悬浮颗粒、 重金属等污染物质^[1,2,3,4]，降雨过程中，雨水径流冲刷地表沉积物使得较多污染物进入雨水中，严重危害着城市水体. 有研究表明^[5]，城市道路地表径流是有毒污染物(如重金属等)进入地表水体的重要途径，城市道路径流贡献了总污染负荷中50％的悬浮固体和35％～75％的重金属. 因此，城市雨水重金属污染受到广泛重视. 自20世纪后期至今，国内外先后对路面径流雨水的重金属污染做了大量调查^[6,7,8,9,10]，我国对部分城市路面径流重金属污染的研究显示: 北京市路面径流雨水中主要含有Pb、 Zn、 Al、 Fe、 Cu等重金属，Pb、 Zn的含量分别达到5~70 μg ·L^-1、 50~340 μg ·L^-1，汽车保有量较大是导致道路径流水质中Pb含量较高的主要原因^[11,12,13]； 上海市路面径流雨水中含有较多的Pb、 Zn、 Mn、 Cd等重金属，其浓度分别为0.29、 60.2、 11.1、 1.22 μg ·L^-1，且主要以颗粒吸附态形式存在，其中颗粒吸附态的铅含量最高^[14]； 天津市路面径流雨水中Fe、 Cr、 Cd的平均浓度分别为387~586、 61~94、 7~12 μg ·L^-1，且具有明显的径流初期冲洗效应^[15]. 已有研究结果说明，城市径流雨水中重金属污染较为严重，Pb、 Zn、 Fe、 Cd、 Mn等是常见的重金属污染物，但是由于各个城市的气候环境、 市政建设状况、 道路使用及养护水平等存在差异，所以反映出不同城市雨水中主要重金属污染物的种类、 污染水平、 污染物来源也存在差异. 因此开展城区路面径流雨水重金属污染研究需要针对城市的特点. 本文以西安城区为对象，针对径流雨水中6种重金属(Pb、 Zn、 Al、 Fe、 Cd、 Mn)含量与路面类型、 道路功能、 人类活动繁忙程度、 季节变化等环境因素之间的关系开展研究，以期为西安市环境中重金属的防治提供科学依据. 1 样品采集与分析方法 1.1 采样点布置

西安雨量适中，四季分明. 春季(3~5月)温暖、 干燥、 多风； 夏季(6~8月)炎热多雨，多雷雨大风天气； 秋季(9~11月)凉爽，气温速降，秋淋明显； 冬季(12~次年2月)寒冷、 多雾、 少雨雪. 为全面地研究西安城区路面径流雨水中重金属的特征情况，本研究根据西安城区现在的格局、 下垫面情况、 城市交通特点、 不同功能区等特征选取了5个典型区域进行采样，采样点情况如图 1所示，基本可以覆盖西安市路面现状的各种情况.

图 1

Fig. 1

图 1 采样点位置示意 Fig. 1 Situation of sampling point

采样过程严格按照《大气降水样品的采集与保存》(GB 13580.2-1992)执行. ①采样瓶准备: 在实验室将500 mL采样瓶经10%硝酸溶液浸泡24 h后，用超纯水(电阻率<18.25 MΩ ·cm)反复冲洗采样瓶使之达到中性(pH=7)； 再加一定量超纯水振 荡，用离子色谱法检测水中的Cl^-，若和超纯水相同，即为合格； 然后晾干封盖、 常温下保存于干净柜子中备用. ②样品采集: 2013年2月~2014年2月间，每次降雨时及时到达设定好的5个采样点，在道路雨水篦子下方用预先准备好的取样瓶采集径流雨水样品，滤去漂浮物后保留取样量约1 L，及时送至实验室进行预处理和测定分析. 研究期间产生路面径流且能够满足取样量的有效降雨有23次，共计采集到23次有效样品. 1.3 分析方法

样品预处理: ①将雨水样品经0.22 μm滤头过滤，用滤后液润洗10 mL离心管2遍； ②取2 mL滤后液置于离心管中并滴加0.1 mL优级纯硝酸液； ③用超纯水(电阻率<18.25 MΩ ·cm)将离心管中水样定容至10 mL.

重金属测定: 采用电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)对被检测物质进行定量分析. 实验分析仪器为加拿大PerkinElmer公司制造的ELAN DRC-e型ICP-MS，指标检测下限为0.001 μg ·L^-1.

标准曲线: 重金属标准样自国家标准物质网选购，标准样共6种(Pb、 Zn、 Al、 Fe、 Cd、 Mn)，浓度均为1 mg ·mL^-1. 用超纯水(电阻率<18.25 MΩ ·cm)分别将标准样配置成浓度为0、 20、 40、 60、 80、 100 μg ·L^-1的标准混合液，然后测定标准混合液得到标准曲线. 实验期间，所测定标准曲线的线性相关系数均大于0.999. 2 结果与讨论 2.1 路面径流雨水中重金属含量

表 1是研究期间所测定的23次有效降雨样品中6种重金属的浓度范围及全年平均值. 从数据看，城市路面径流雨水中含有较多种类的重金属，与GB 3838-2002《地表水环境质量标准》相比，除了Cd未超标外，其他重金属均有超标现象； 与国内外其它城市相比^[16~20]，西安地区雨水中重金属Zn、 Al、 Fe、 Mn明显高于上海、 成都、 贵阳以及日本、 中国 台湾等的城市，说明西安地区的路面径流雨水中重金属污染状况较为严重.

表 1(Table 1)

表 1 重金属含量测定结果 /μg ·L-1 Table 1 Content of heavy mental in the runoff of each sampling site/μg ·L-1 采样点 Fe Zn Al Mn Pb Cd 堡子村 119.4~ 330.7 67.67~ 142.44 27.12~ 57.82 24.62~ 176.96 5.58~ 12.89 0.01~ 0.39 小寨 914.1~ 1016.9 116.02~ 277.83 109.18~ 164.64 13.85~ 381.84 5.66~ 15.91 0.03~ 0.67 城运公园 120.9~ 589.3 39.66~ 167.89 66.82~ 108.01 7.34~ 123.46 0.33~ 4.54 0.01~ 0.19 土门停车场 153.5~ 399.9 51.06~ 211.52 106.03~ 189.98 10.86~ 139.28 4.42~ 7.99 0.06~ 0.46 大学校园 139.9~ 689.7 107.31~ 215.06 34.43~ 81.65 9.19~ 165.39 1.43~ 5.57 0.15~ 0.87 全年平均值 407.8 137.92 95.50 96.54 6.31 0.25

表 1 重金属含量测定结果 /μg ·L-1 Table 1 Content of heavy mental in the runoff of each sampling site/μg ·L-1

为了反映重金属含量受环境状况及下垫面影响特征，按照采样点的不同分别计算出全年23次样品中各种重金属含量的平均浓度，见图 2所示.

图 2

Fig. 2

图 2 各采样点处路面径流雨水中重金属含量 Fig. 2 Average content of heavy mental in the runoff of each sampling site

图中显示: ①在每个采样点处，Fe的含量明显高于其他重金属，其次为Zn、 Al、 Mn、 Pb、 Cd，这与国内外其他城市主要重金属含量的趋势基本一致^[21,22,23]. 原因是Fe元素在地壳中的含量本身较高，释放到自然界的几率较其他元素要大，造成任何环境状况中含量都较其它元素要高. ②小寨、 大学校园、 城运公园等人流量大的地方Fe和Zn含量较其它地方高，说明人类活动是影响Fe、 Zn在路面聚集的重要因素. ③小寨和土门停车场Al含量高于其他地方，说明人流量、 车流量都较大的地方容易造成Al的积累. ④Mn含量在各采样地点差距不大，说明Mn在城市道路雨水中的含量较为均衡，与下垫面及环境关系不大. ⑤小寨、 堡子村的车流量较大，所测定的Pb含量较其他地方要高，最少的是车流量较少的城运公园和校园，说明机动车流量是造成路面径流雨水中含有Pb的主要原因. ⑥从整体情况看，人流量较小的堡子村重金属含量总体水平相对低于其他地方，说明人流量大小是影响重金属含量的重要原因尤其是对Fe的影响； 路面材质对重金属含量影响并不明显. 2.3 重金属季节性变化

样品测定结果见图 3, 4, 5, 6，其中雨水样品中Cd的含量较低，各点均值都在0.1 μg ·L^-1以下，低于《地表水环境质量标准》GB 3838-2002中Ⅰ类标准. 从图 3, 4, 5, 6中可以看出，一年中各种重金属变化趋势略有不同. 比较图 3, 4, 5, 6各季节平均含量，每个采样点处径流雨水中Al季节性变化较小，从67.12~189.98 μg ·L^-1，这可能与Al的含量在地壳中仅次于氧和硅，含量较大保持常量有关. 而Mn一年中四季变化较大，浓度变化大体为: 冬季>秋季>夏季>春季，最大变化幅度从13.85~381.84 μg ·L^-1. 冬季最高可能与冬季燃煤中含有大量重金属有关. 这与胡健等^[24]研究的贵阳市大气降水中重金属特征一致. 相比而言，Zn的变化幅度仅次于Mn，最大点变化幅度为51.06~200.45 μg ·L^-1. 超过《地表水环境质量标准》GB 3838-2002中Ⅰ类标准.

图 3

Fig. 3

图 3 春季径流雨水中重金属含量平均值 Fig. 3 Average content of heavy mental of spring runoff

图 4

Fig. 4

图 4 夏季径流雨水中重金属含量平均值 Fig. 4 Average content of heavy mental of summer runoff

图 5

Fig. 5

图 5 秋季径流雨水中重金属含量平均值 Fig. 5 Average content of heavy mental of autumn runoff

图 6

Fig. 6

图 6 冬季径流雨水中重金属含量平均值 Fig. 6 Average content of heavy mental of winter runoff

从结果看，小寨的Fe含量一年中均为所有检测点中最高的，超过《城市供水水质标准》(CJ/T 206-2005)中规定值3倍. 城市运动公园的夏季和西安建筑科技大学的秋季时Fe含量均为一年中最大值. 这是分别因为小寨是西安的商业中心人流量大，城运公园在夏季时许多人会去运动，大学校园秋季学生开学，这表明人为活动是Fe含量的主要影响因素. 2.4 重金属因子分析

径流雨水中各重金属污染物之间存在一定的联系，分析其之间的相关性，有助于研究重金属的潜在污染源，从而能够有针对性地去解决重要污染源所产生的污染，为污染控制措施提供依据.

表 2所示为因子分析的核心内容，通过载荷系数大小可以分析不同公共因子所反映的主要指标的区别. 从结果看，大部分因子解释性较好，但是仍有一个指标“Zn”解释能力较差，它在其中两个因子的载荷系数区别不大，因此接着采用因子旋转方法似因子载荷系数向0和1两极分化，使大的载荷更大，小的载荷更小，这样结果更具可解释性^[25].

表 2(Table 2)

表 2 西安雨水重金属旋转前的因子载荷矩阵 (成分矩阵) Table 2 Factor loading matrix before rotating of heavy metals of rainoff in Xian 成分 PAC 1 PAC 2 PAC 3 Fe 0.959 -0.237 0.153 Al 0.749 -0.508 0.357 Zn 0.645 -0.203 -0.681 Mn 0.221 0.965 0.135 Pb 0.570 0.719 0.394 Cd -0.281 -0.410 0.815

表 2 西安雨水重金属旋转前的因子载荷矩阵 (成分矩阵) Table 2 Factor loading matrix before rotating of heavy metals of rainoff in Xian

表 3显示了实施因子旋转后的载荷矩阵，可以看到，第一主因子在Fe、 Al上具有较大的载荷系数，第二主因子在Mn、 Pb指标上载荷系数较大，而第三主因子在Zn、 Cd两个指标上的系数最大，此时各个因子的含义更加突出.

表 3(Table 3)

表 3 西安雨水重金属旋转后的因子载荷矩阵 (旋转成分矩阵) Table 3 Factor loading matrix after rotating of heavy metals of rainoff in Xian 成分 PAC 1 PAC 2 PAC 3 Fe 0.961 0.173 0.213 Al 0.965 -0.079 -0.096 Zn 0.426 -0.159 0.845 Mn -0.196 0.974 0.111 Pb 0.286 0.957 -0.020 Cd 0.191 -0.216 -0.910

表 3 西安雨水重金属旋转后的因子载荷矩阵 (旋转成分矩阵) Table 3 Factor loading matrix after rotating of heavy metals of rainoff in Xian

因子分析结果显示，第一个公因子主要在Fe、 Al上具有较大的载荷系数，说明PAC1综合反映这两种重金属的变动情况，两者有共同的污染源，通过上一节的分析Fe、 Al在自然界含量较高，因此称PAC1为自然污染源，是主要的影响因素. 并且PAC1在Fe、 Al上的载荷系数为正值，说明西安地区径流雨水中的Fe、 Al含量是一个递增的趋势，这与实际测量值相符. PAC2在Mn、 Pb指标上载荷系数较大，代表了这两个方面有共同的污染源，即交通污染. 其中，Pb元素作为汽车的标识元素，高含量与西安汽车保有量的不断增加有关. PAC3在Zn、 Cd上的载荷系数较大，是人为污染源. 这与汤洁等^[23]对哈尔滨大气降尘中重金属的研究结果基本一致. 3 结论

(1)西安市城区径流雨水中重金属Fe、 Zn、 Mn、 Pb的污染状况较为严重，Fe超过国家标准3倍以上，而Cd、 Al的含量尚未超过标准.

(2)人类活动是影响径流雨水中重金属含量的重要因素，人流量和车流量大的地方Fe、 Al和Zn含量高于其它地方； 机动车流量是造成路面径流雨水中含有Pb的主要原因； Mn在城市道路雨水中的含量较为均衡，与下垫面及环境关系不大

. (3)冬季径流雨水中重金属含量普遍高于其他季节，尤其是Zn、 Mn； 燃煤是冬季雨水中重金属含量增高的主要原因； 一年四季中，Mn、 Zn的变化趋势为冬季>秋季>夏季>春季，Pb的变化趋势为冬季>春季>夏季>秋季.

(4)因子分析表明，Fe、 Al被同一污染源——自然污染源所影响，Zn、 Cd受到人为污染源的影响较大，Mn、 Pb受到交通污染源的影响较大.