随着人类城市化和工业化的发展，大量重金属元素进入环境，由于其具有易积蓄、 难降解和危害大等特征，对人类健康及生态环境造成威胁，因此引起全球各界的广泛关注. 铬(Cr)、 镉(Cd)和铅(Pb)等重金属元素已被国际癌症研究署归类为可对人类以及野生生物致癌的物质^[1]. 污染物进入环境水体后能够通过颗粒吸附和重力沉降等作用，进一步进入沉积相中，因此沉积物成为水体甚至整个环境中污染物的重要的汇^[2]. 沉积物中的重金属进而会影响栖息在底泥中的生物，在生物富集和累积效应的作用下给处在食物链顶端的人类带来威胁. 通过评价沉积物中重金属的含量水平，可以有效地评价水体的污染程度以及可能的生态风险.

目前我国有关水体沉积物中重金属的研究工作主要集中在沿海^[3，4，5]以及内陆发达区域湖泊^{[6, 7]}，有关偏远地区，特别是全球平均海拔最高的青藏高原湖泊的研究比较匮乏^{[8, 9]}. 尽管这些地区受到人类直接影响较小，但是已有大量研究证明，重金属也可以伴随细颗粒通过大气长距离传输迁移至远离污染源的地区^{[10，11，12，13]}. 青藏高原，作为全球将近半数人口的水源之地，其水生系统中重金属的污染水平将直接影响人类健康，并影响脆弱高原生态系统的稳定性，因此相关调查亟待展开. 本研究通过分析青藏高原普莫雍错不同深度沉积物样品中重金属的含量，对其在沉积物中的垂向分布特征进行了分析； 采用主成分分析及聚类分析方法，对沉积物中重金属的可能来源进行了分析； 基于调查的沉积物中重金属含量，采用潜在危害指数法，对其可能引起的生态风险进行了评估； 以期为青藏高原湖泊沉积物的环境风险管理积累数据. 1 材料与方法 1.1 研究区域概况

普莫雍错地处西藏南部(图 1)，位于羊卓雍错以南、 喜马拉雅山北坡的一个山间盆地内，湖面海拔为5020 m，湖面面积为290 km²，年均温2~4℃，主要由其南面山区的库拉岗日雪山的冰川融雪补给^{[14, 15]}. 普莫雍错周边人类活动有限，受到直接的人为影响较小.

图 1

Fig. 1

图 1 采样点示意 Fig. 1 Location of sampling site

2008年7月采用HTH重力采样器对普莫雍错的湖芯样品进行了采集，采样点坐标为28°36′28.06″ N，90°22′09.87″ E，采样器直径为6 cm，沉积柱长度为20 cm，以0.5 cm长度为间隔对沉积柱样品进行现场切割，并用洁净的铝箔将每个子样分别包装，冷冻运输至实验室，冷冻干燥后进行研磨过筛，于-20℃保存.

沉积物样品采用微波消解法进行处理: 称取0.1 g样品，加入3 mL HNO₃(德国Merk，优级纯)、 2 mL H₂O₂(国药集团，优级纯)和1 mL HF(国药集团，优级纯)，采用CEM MARS 5微波消解仪进行消解. 样品消解溶液定容后过0.22 μm的滤膜以除去可能存在的颗粒. 样品中重金属元素铬(Cr)、 钴(Co)、 镍(Ni)、 铜(Cu)、 锌(Zn)、 镉(Cd)、 铅(Pb)和锰(Mn)采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS，Agilent 7500a)进行测定，Fe采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，PerkinElmer Optima 8300)进行测定，重金属混合标准溶液购自国家有色金属及电子材料分析测试中心，测样时通过加入In和Y内标在线监测信号变化，以保证测量的准确性. 为了验证实验方法的可靠性，对标准沉积物SRM 1944(购自美国National Institute of Standards and Technology，NIST)中上述各重金属元素进行了分析，回收率在82.7%~116%之间. 实验过程还进行了实验空白以及平行性控制，空白中重金属含量远低于样品浓度，平行样品间的RSD均小于20%. 沉积物有机质(organic matter，OM)的含量是通过将定量样品置于马弗炉中550℃烘6 h至恒重，测其处理前后所损失的质量即得. 2 结果与讨论 2.1 沉积物中重金属的浓度水平

普莫雍错湖芯中Cr、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Cd和Pb的平均浓度分别为26.4、 6.64、 16.2、 26.2、 50.2、 0.363和16.8 μg ·g^-1，Mn和Fe的平均浓度分别为0.302 mg ·g^-1和9.84 mg ·g^-1，浓度范围见图 2. OM的范围为7.73%~12.97%，平均值为8.76%. 普莫雍错由于地理位置偏远，周边人类活动较少，基本无重金属的直接污染输入源，因此重金属的浓度总体处于较低水平. 例如从表 1可以看出，普莫雍错沉积物中以上几类重金属均低于人为因素影响相对较大的云南滇池^[16]、 内蒙古岱海^[17]、 北美五大湖^[18]、 太湖^[6]以及湘江等地的研究结果^[19](低了50%~90%)，并与人类活动相对较少的青海^[20]、 天山赛里木湖^[2]的沉积物金属浓度相似，略高于南极沉积物^[21]. 然而本研究沉积物中Cu和Cd的含量相对欧洲Pyrenees Respomuso湖^[22]较高，并高于巢湖^[7]、 海州湾^[5]以及黄海^[3]等人类活动更密集的地区，Zn的含量也与黄海^[3]沉积物相当，可能与本研究区域的地质因素有关.

图 2

Fig. 2

图 2 沉积物中各重金属元素的浓度范围比较 Fig. 2 Concentration comparisons of different heavy metals in lake sediments 其中Mn和Fe的浓度单位为mg ·g-1

表 1(Table 1)

表 1 本研究及其他研究中沉积物重金属的浓度 1)/μg ·g-1 Table 1 Concentrations of heavy metals in sediments from this study and other literatures/μg ·g-1 研究区域 Cr Co Ni Cu Zn Cd Pb Mn Fe 文献 普莫雍错 26.4 6.64 16.2 26.2 50.2 0.363 16.8 302 9845 本研究 希门错 57.3 11.9 30.2 44.2 146 0.600 49.1 972 — [9] 滇池 88.0 — 118 122 201 1.20 127 759 57365 [16] 内蒙古岱海 — 16.9 43.3 54.4 106 — 18.4 — 36248 [17] 天山赛里木湖 39.0 — — 21.4 65.2 0.250 19.7 — — [2] 北美Great lakes 275 43.0 48.0 107 1.40 67.0 — — [18] 欧洲Respomuso湖 31.5 14.5 23.1 13.1 36.5 1.93 82.0 1171 — [22] 南极 — — — 17.0 9.00 0.170 20.0 — — [21] 太湖 148 — 47.9 39.6 113 1.32 40.4 798 — [6] 巢湖 37.5 — — 17.3 115 0.180 15.1 502 39855 [7] 湘江 — — — 147 1610 25.0 363 — — [19] 辽东半岛 70.0 — 27.0 31.0 79.0 0.400 32.0 ~450 ~26000 [4] 海州湾 74.2 — — 19.4 73.3 0.174 18.2 — — [5] 黄海 48.9 9.30 22.0 15.9 57.3 0.0900 24.1 353 25600 [3] 1)“—”表示文中没有相关数据

表 1 本研究及其他研究中沉积物重金属的浓度 1)/μg ·g-1 Table 1 Concentrations of heavy metals in sediments from this study and other literatures/μg ·g-1

普莫雍错沉积物主要来源于流域径流以及颗粒沉降过程，因此不同深度沉积物中重金属的含量反映了天然成岩老化、 径流输入以及大气沉降等作用的历史变化过程^[23]，而OM的含量则可反映湖泊內源与外源有机质输入与保存状况^[15]. 从图 3可以看出，OM随深度分布较稳定，表层OM含量最高(12.97%)，可能是由于表层沉积物中含有较多的植物碎屑. 而对于9种重金属元素，从底层到表层浓度波动较小，与赛里木湖^[2]和南极^[21]的研究结果相似，推测可能是长期以来该区域的重金属输入量(大气颗粒沉降、 降雨或成岩过程)较为稳定. 王君波等^{[15, 24]}通过不同岩心粒度指标的变化提出普莫雍错沉积物10 cm以上层段具有较强的水动力条件，可能会引起沉积物扰动现象的发生，因此沉积物扰动可能也是导致重金属垂向浓度波动较小的原因之一. 除此之外，沉积物还可能会受到湖内水生生物(如裸鲤)的扰动作用. 从图 3中还可以看出，表层沉积物(0~1.5 cm)重金属含量呈现增长趋势，这可能与表层植物碎屑含量以及水含量较高有关. 植物已被大量研究证实在一定程度上会对重金属元素进行生物富集^{[25，26，27，28]}，而重金属由于具有一定的水溶性，在沉积物样品冷冻干燥过程中，溶解在水溶液中的重金属可能会转移至沉积物中. 另外，从中可看出一个明显的现象是Cr和Fe的垂直分布趋势具有显著的相似性，反映了两者在沉积物中分配时可能存在相关性.

图 3

Fig. 3

图 3 普莫雍错沉积物中OM以及重金属的垂直分布 Fig. 3 Vertical profiles of OM and heavy metals in sediments from Pumoyum Co

为了分析不同金属元素间及其与OM间的相关性及来源，利用软件SPSS 18.0对测得数据进行主成分分析、 相关矩阵分析和聚类分析. 在此之前为了判断数据变量是否适合作因子分析，对数据变量进行了KMO和Bartlett球形度检验. 当KMO值>0.5时可认为变量适用于作因子分析，本研究测试结果KMO=0.74，Bartlett检验统计量为358.60(df=0.45，P<0.001)，结果均符合因子分析要求. 2.3.1 主成分分析

通过主成分分析，提取出两个特征值大于1的成分，累积占所有主成分方差的74.6%(表 2). 在成分1中(占53.6%方差)，Cr、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Cd、 Pb和Fe均呈现显著的正载荷，反映了这些金属元素具有一定程度相似的来源和分配过程. 而在成分2中(占21.0%方差)，仅有OM和Mn具有显著正载荷，说明其与成分1中其他金属元素的来源可能存在差异. 图 4为不同变量的载荷分布，从中可以看出显著的成分分配.

表 2(Table 2)

表 2 沉积物中环境变量的主成分分析结果 Table 2 Result of principle component analysis (PCA) for the environment variables of the sediments 项目 成分 1 2 OM 0.190 0.850 Cr 0.782 -0.366 Co 0.811 -0.308 Ni 0.911 -0.084 Cu 0.681 -0.405 Zn 0.793 0.252 Cd 0.750 0.355 Pb 0.894 0.147 Mn 0.268 0.868 Fe 0.837 -0.122 方差% 53.583 21.010 累积方差% 53.583 74.593

表 2 沉积物中环境变量的主成分分析结果 Table 2 Result of principle component analysis (PCA) for the environment variables of the sediments

图 4

Fig. 4

图 4 主成分载荷分布 Fig. 4 PCA result showing loading distribution

通过相关矩阵分析可以得出不同变量间具体的相关性，如表 3所示，各金属元素之间(除OM和Mn外)均显著正相关，与主成分分析结果一致，反映了其来源与分配过程的相似性. Fe作为一种天然大量元素，主要受岩石地球化学过程控制，它与除Mn以外的重金属元素均呈现显著的正相关性(P<0.01). 不少研究已证实铁锰氧化物对各种重金属元素均有显著的吸附作用^{[29，30，31]}，因此铁锰氧化物可能会影响重金属在沉积物中的分配或扰动再分配过程，这可能是Fe与各重金属元素显著相关的主要原因. 同时，从表 3中可以得出Cr是与Fe相关性最显著的元素(r=0.813)，从而解释了上文中Fe与Cr相似的垂直分布趋势. 然而，Mn与Fe的规律截然相反，其与重金属元素间无显著相关性或相关性较弱，但与OM的相关系数达到0.736，与上述主成分分析结果一致，说明Mn的来源可能还受到其他因素干扰，且这种干扰作用与OM的来源具有相关联系. OM可以反映沉积物中有机质的含量水平，一般主要受陆源植被以及湖内浮游生物(如藻类)的影响^[15]. 随着全球变暖导致温度升高，冰川融水对普莫雍错的补给增加，地表径流也相应增强^{[15, 32]}，因此陆源有机质输入的影响加大，从而导致近表层沉积物中有机质含量增加，这与上文表层沉积物OM值较高的规律一致. 同时，王君波等^[15]在研究普莫雍错岩芯环境指标时提出，沉积物中Mn出现富集堆积现象可能是因为湖泊西部主要补给河流(冰川供给)带入了较多含Mn的陆源碎屑. 因此，本研究沉积物中OM与Mn表层浓度增加以及两者显著的相关性可能主要受地表径流陆源碎屑输入的影响.

表 3(Table 3)

表 3 普莫雍错沉积物中各金属元素间及其与OM的相关矩阵分析 1) Table 3 Correlation matrix between metals and OM of the sediments from Pumoyum Co OM Cr Co Ni Cu Zn Cd Pb Mn Fe OM 1 Cr -0.093 1 Co 0.038 0.790** 1 Ni 0.133 0.754** 0.808** 1 Cu -0.173 0.507** 0.683** 0.631** 1 Zn 0.313* 0.443** 0.556** 0.655** 0.559** 1 Cd 0.326* 0.283 0.332* 0.603** 0.383* 0.635** 1 Pb 0.168 0.570** 0.576** 0.733** 0.503** 0.706** 0.850** 1 Mn 0.736** -0.010 -0.008 0.202 -0.172 0.409** 0.369* 0.330* 1 Fe 0.031 0.813** 0.607** 0.704** 0.408** 0.482** 0.650** 0.782** 0.095 1 1)*表示在P=0.05水平上显著相关，**表示在P=0.01水平上显著相关

表 3 普莫雍错沉积物中各金属元素间及其与OM的相关矩阵分析 1) Table 3 Correlation matrix between metals and OM of the sediments from Pumoyum Co

聚类分析采用Ward法，欧几里德距离和Pearson相关系数分别作为距离指标和相似性指标，分析结果如图 5所示. 从中可以看出变量主要聚集为两大类，第一类包括Cd、 Pb、 Zn、 Cr、 Fe、 Co、 Ni和Cu，第二类包括OM和Mn，分析结果与主成分分析结果以及相关矩阵分析结果一致. 第一类元素与OM、 Mn间显著的欧几里德距离差异反映了两种类别组分的来源可能不同，即第一类金属元素受地表径流影响较小，鉴于普莫雍错周边人烟稀少、 人类活动影响有限，这些重金属元素可能主要来自天然成岩风化及大气沉降过程.

从图 5中还可以看出，根据欧几里德距离第一类元素又分为3组: Fe—Cr、 Co—Ni—Cu和Cd—Pb—Zn，这可能与不同金属的产生、 分配以及长距离迁移能力等因素的异同有关^{[1, 3, 16, 23]}. 例如Co—Ni—Cu常与电池、 电镀和涂料工业的排放有关^[33]，Qu等^[34]的研究表明在电镀过程中会释放Cu、 Ni、 Co、 Zn、 Cd等金属. Cd—Pb—Zn则主要与工农业使用有关，例如在冶金工业和化石燃料的燃烧过程中会释放挥发性的Pb、 Zn^[35]，Cd在肥料以及杀虫剂方面有较广泛的应用^[36]. 另外，在印度季风和西风带的显著影响下，青藏高原周边国家密集的人类活动过程产生的重金属污染物很可能通过吸附在细颗粒上随大气传输迁移至青藏高原区域^{[10, 23]}，而已有研究表明不同金属的长距离迁移能力差异较大^{[10, 11, 37, 38]}.

图 5

Fig. 5

图 5 沉积物中重金属和OM的聚类分析系统树状图 Fig. 5 Dendrogram showing clusters of heavy metals and OM of sediments

综上分析，可推测地表径流中陆源碎屑的输入是沉积物中OM与Mn的重要共同来源，而其他重金属受地表径流影响较小，主要来源于天然成岩风化以及大气沉降过程. 相关性分析结果反映了不同重金属元素主要产生过程及长距离迁移能力的差异. 2.4 生态风险评价 2.4.1 沉积物质量基准法(sediment quality guideline，SQG)

本研究采用两类常用的沉积物质量基准^[39]评价沉积物中重金属的风险水平: 阈值效应浓度(threshold effects level，TEL)和可能效应浓度(probable effects level，PEL)； 风险低值(effects range low，ERL)和风险中值(effect range median，ERM). 一般而言，当污染物浓度低于TEL或ERL时，基本不会对环境系统产生不良影响，而当污染物浓度高于PEL或ERM时，可能存在生态风险. 从表 4中可以看出，所有样品中Cr、 Zn和Pb的浓度均低于TEL和ERL，表明普莫雍错沉积物中这3种金属不会对水生环境造成生态风险. 对于Cd而言，最表层沉积物的浓度略高于TEL值，但远低于PEL，说明Cd对水生系统的不良影响同样较小. 然而，对于Ni和Cu，分别有55%和100%的沉积物样品浓度超过TEL，另有1个沉积物样品的Cu浓度高于ERL，但两者均显著低于PEL和ERM，对水生系统造成不良影响的可能性较低.

表 4(Table 4)

表 4 利用两种沉积物质量基准系数评价普莫雍错沉积物重金属的潜在生态风险 1) Table 4 Assessments of potential ecological risks of heavy metals in sediment from Pumoyum Co using two kinds of SQG 项目 Cr Ni Cu Zn Cd Pb 浓度范围/μg·g-1 16.5~33.3 13.6~19.4 21.6~34.1 43.3~60.2 0.315~0.735 13.3~26.1 TEL 52.3 15.9 18.7 124 0.68 30.2 >TEL/% 0 55(22) 100(40) 0 2.5(1) 0 PEL 160 42.8 108 271 4.21 112 >PEL/% 0 0 0 0 0 0 ERL 81 20.9 34 150 1.2 46.7 >ERL/% 0 0 2.5(1) 0 0 0 ERM 370 51.6 270 410 9.6 218 >ERM/% 0 0 0 0 0 0 1)黑体表示浓度超过质量基准，括号内为对应于百分比的样品个数

表 4 利用两种沉积物质量基准系数评价普莫雍错沉积物重金属的潜在生态风险 1) Table 4 Assessments of potential ecological risks of heavy metals in sediment from Pumoyum Co using two kinds of SQG

Hakanson生态风险指数(potential ecological risk index，RI)是建立在综合重金属的毒性以及生物体对环境中污染物响应的基础上进行评价的^[40]. 计算如下:

式中，RI为所有重金属的风险因子之和； E_i为单种金属的生态风险因子； T_i为特定污染物的毒性响应因子； f_i为污染因子； C_i为沉积物中重金属的含量； B_i为参考值. 利用计算所得的E_i及RI值，结合表 5中的临界标准值即可对沉积物中重金属的生态风险水平进行初步评估. 本研究不计算大量元素Fe和Mn的风险指数，Co由于缺少标准数据也未参与计算，计算结果如表 6所示.

表 5(Table 5)

表 5 潜在生态风险指数评价标准 Table 5 Evaluation criterion of potential ecological risk index Ei范围 单因子生态风险水平 RI范围 综合生态风险水平 <40 低 <150 低 40~80 中等 150~300 中等 80~160 较高 300~600 较严重 160~320 高 ≥ 600 严重 ≥ 320 严重

表 5 潜在生态风险指数评价标准 Table 5 Evaluation criterion of potential ecological risk index

表 6(Table 6)

表 6 普莫雍错沉积物中重金属的潜在生态风险指数 Table 6 Potential ecological risk index of metals in sediments from Pumoyum Co 元素 Cr Ni Cu Zn Cd Pb Ti 2 5 5 1 30 5 Bi/μg·g-1 60 40 30 80 0.50 25 Ei 0.55~1.111)(0.88)2) 1.71~2.43(2.02) 3.60~5.69(4.36) 0.54~0.75(0.63) 18.94~44.08(21.77) 2.65~5.23(3.35) RI 29.13~56.38(33.02) 综合风险水平 低 1) 表示所有研究深度沉积物的重金属风险指标范围； 2)括号内数值表示其平均值

表 6 普莫雍错沉积物中重金属的潜在生态风险指数 Table 6 Potential ecological risk index of metals in sediments from Pumoyum Co

结合表 5和表 6可以得出重金属的生态风险指数E_i的大小顺序为: Cd>Cu>Pb>Ni>Cr>Zn，单因子风险均属于较低水平(<40)，综合生态风险指数RI=33.02，其中Cd是最大的生态风险贡献因子，沉积物中重金属总体处于低风险水平(<150)，不会对生态系统造成危害. 以上两种风险评价结果一致表明，普莫雍错沉积物中重金属的风险水平较低，不会对湖泊沉积物以及水生生物的生存构成威胁. 然而，从分析结果可以看出，Cu和Ni在大部分沉积物样品中浓度均高于TEL，考虑到重金属的生物富集和食物链放大作用^{[19, 41]}，它们的影响应当引起足够重视. 3 结论

通过分析普莫雍错湖芯沉积物样品中重金属含量，发现该湖重金属的含量属于较低水平. 重金属的垂向分布变化幅度较小，表层沉积物浓度略有上升趋势，可能受沉积物扰动和植物碎屑等因素的影响. 主成分分析、 聚类分析及来源分析结果显示OM和Mn受地表径流影响较大，其他重金属可能主要来源于天然成岩老化与大气颗粒物沉降过程. 沉积物质量基准法和潜在生态风险指数法的评估结果一致表明普莫雍错沉积物中重金属的生态风险较低.