环境科学  2014, Vol. 35 Issue (11): 4103-4110   PDF    
引用本文
刘娜娜, 李斌, 刘瑞霞, 宋永会, 吴畏. 浑太水系水体中不同粒径有机胶体荧光光谱特性[J]. 环境科学, 2014, 35(11): 4103-4110.
LIU Na-na, LI Bin, LIU Rui-xia, SONG Yong-hui, WU Wei. Fluorescence Characteristics of Fractionated Colloidal Organic Matter in Freshwater from Hunhe and Taizihe Watersheds[J]. Environmental Science, 2014, 35(11): 4103-4110.
浑太水系水体中不同粒径有机胶体荧光光谱特性
刘娜娜1,2,3, 李斌1,2, 刘瑞霞1,2 , 宋永会1,2, 吴畏3    
1. 中国环境科学研究院环境基准与风险评估国家重点实验室, 北京 100012;
2. 中国环境科学研究院城市水环境科技创新基地, 北京 100012;
3. 东北大学材料与冶金学院, 沈阳 110004
收稿日期: 2014-4-9; 修订日期: 2014-5-23.
基金项目： 国家自然科学基金项目（21277133）；国家水体污染控制与治理科技重大专项（2012ZX07202-002-01）
作者简介：刘娜娜（1990~），女，硕士研究生，主要研究方向为环境化学，E-mail：liunana_1990@163.com
通讯联系人:刘瑞霞,E-mail:liurx@craes.org.cn
摘要：将超滤系统与孔径（相对分子质量）为100×103和1×103超滤膜结合，对浑太水体中总溶解有机质（DOM）进行分级，并运用三维荧光光谱技术对不同级有机质的荧光光谱特性进行了对比分析. 结果表明，浑太水系水体的荧光图谱表现为紫外光区类腐殖质、可见光区类腐殖质、类色氨酸（短波和长波激发峰）4 个荧光峰，其中，类腐殖质荧光物质主要赋存于胶体形态（相对分子质量<100×103）和真溶解态（相对分子质量<1×103）中，由于类蛋白物质与水体中胶体的相互作用，使得胶态类蛋白荧光物质也占有相当大的比例. 峰、枯两水期相比，丰水期由于陆源汇流的冲击作用，阻止了胶体颗粒的凝聚，使DOM中小胶态和真溶解态有机质所占的质量分数较高. 通过比较不同粒径有机质的荧光指数、生物源指数、腐殖化指数以及DOM与荧光强度的相关性分析可以得出，真溶解态中腐殖质主要源自于内源作用，而胶态腐殖质具有陆源特征，新产生的有机质在真溶解态中占有更大的比例，水体中类腐殖质是溶解有机碳（DOC）的主要来源，但由于浑太水系各采样断面存在不同程度的污染，类蛋白物质对DOC的贡献也不能忽略.
关键词： 浑太水系     天然胶态有机质     超过滤分级     三维荧光光谱特性     DOM    
Fluorescence Characteristics of Fractionated Colloidal Organic Matter in Freshwater from Hunhe and Taizihe Watersheds
LIU Na-na1,2,3, LI Bin1,2, LIU Rui-xia1,2 , SONG Yong-hui1,2, WU Wei3    
1. State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China;
2. Department of Urban Water Environmental Research, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China;
3. College of Material and Metallurgy, Northeast University, Shenyang 110004, China
Abstract: The ultrafiltration system with molecular mass of 100×103 and 1×103 membrane was used for the fractionation of total dissolved organic matter (DOM) in waters from Hunhe and Taizihe Watersheds. The fluorescence properties of colloidal organic matter with different sizes were investigated using a three-dimension excitation-emission matrix (3-D EEM) fluorescence spectroscopy. It was shown that the tryptophan-, fuvic-and humic-like materials were presented in the waters from Hunhe and Taizihe Watersheds, of which fuvic-and humic-like materials were mainly in colloidal form with small size (relative molecular mass<100×103) and truly dissolved phase (relative molecular mass<1×103). The adsorption of protein-like matters onto the colloid particles made the majority of these materials in colloidal phase though they had a low molecular mass. The higher percentages of small colloidal and truly dissolved organic carbon in total dissolved organic carbon (DOC)were observed in the water samples collected in wet season. Fluorescence index (FI), index of recent autochthonous contribution (BIX) and humification index (HIX) indicated that humic-like components in truly dissolved phase were mainly originated from autochthonous source and colloidal humic-like components were mainly derived from terrestrial organic matter. The recent autochthonous organic matter made a major contribution to truly dissolved phase. The humic-like matter was the domain of DOC content, but the contribution of protein-like materials to the organic carbon was not negligible due to the pollution of waterbody by industrial wastewater discharge.
Key words: Hunhe and Taizihe watersheds     natural colloidal organic matter     ultrafiltration fractionation     3-D EEM fluorescence spectroscopy properties     DOM    

天然水体是一个复杂的分散体系，通常，水体可分为三相: 悬浮颗粒相(颗粒直径大于0.45 μm)、 真溶解相(相对分子质量<1×103)和胶体相(粒径大小介于相对分子质量1×103~0.45 μm). 水体中含有多类胶态分散微粒，如矿物颗粒、 具有高分散性的无机胶体(Fe、 Mn金属水合氧化物)、 有机胶体(腐殖质)、 大的生物聚合物以及藻类、 细菌等生命物质[1, 2, 3]. 由于有机胶体具有化学异质性，易于与水体中的金属离子和有机污染物等相结合[4]，进而影响污染物在水体的分布、 降解及对水生生物的毒性[4, 5, 6]. 有机胶体的分子结构和表面化学特性随着其来源、 所含官能基团的数目和种类及溶液水化学参数的改变而改变，胶体的粒径大小决定其物化特性. 同时，有机胶体作为微量污染物的载体，其絮凝沉降、 扩散迁移及氧化降解等过程决定着污染物的去向和归宿[7, 8]. 三维荧光光谱法已广泛应用于天然水体中总溶解有机质(DOM)的荧光组分及其来源分析等研究[9, 10]，近几年，将分离技术如: 流动场流分级(FIFFF)、 切向超过滤技术(CFUF)等与等离子体发射光谱、 紫外和荧光光谱法相结合，用于天然水体中DOM的分级特性、 不同粒径的分布特征以及有机胶体的荧光特性研究也取得了一定进展[1, 11, 12].

浑太水系位于全国著名的老工业基地辽宁省，这里传统的重工业相对发达，人口稠密，城市生活污水和工业废水的排放成为水体有机胶体的重要来源，其中，海城河位于辽宁省海城市，是太子河的支流，主要接纳印染行业排放的废水[13]； 蒲河发源于铁岭县横道河子乡想儿山，从东北流向西南途经11 个乡镇，它受到工业和农业活动的共同影响； 沈阳细河位于沈阳市内，成为市内生活污水和工业废水的排放明渠. 采用超过滤系统对浑太水系部分水体枯水期和丰水期水体中的天然胶体进行分级，利用三维荧光光谱技术获得不同粒径有机质的荧光光谱特征，并分析不同粒径荧光物质的分布和来源，以期为进一步研究浑太水系天然胶体颗粒的水环境行为以及对痕量污染物的载体作用提供数据基础，为浑太水系的水环境改善以及我国水环境质量标准的修订提供参考.

1 材料与方法 1.1 采样点描述和水样采集

海城河是太子河的支流，沿岸分布着众多印染企业，采样点H1和H2分别位于海城市上、 下游，在采样点H3下游与太子河交汇后流向大辽河(浑河下游)； 蒲河是浑河右岸主要支流，上游采样点P1位于沈阳市棋盘山水库下游大约200 m处，中游采样点(P2)位于蒲河沈北段孝信桥下，水流经11 个乡镇后于采样点P3下游汇入浑河； 沈阳细河发源于沈阳市铁西新区卫工明渠南端，接纳沈阳市内的部分工业废水和生活污水，采样点X1、 X2、 X3分别位于细河吉力桥(X1)、 大潘(X2)和细河入浑河河口上游土台子桥(X3). 本研究于2013年5~6月(枯水期，DS)和2013年8~9月(丰水期，WS)，分别采集了上述9个研究断面的水样，采样点分布见图 1.

每个采样点采集表层水1 L于玻璃瓶中，使用前，玻璃瓶先用表面活性剂浸泡48 h，依次用自来水、 超纯水洗净，晾干待用. 取样时，先用采集水样冲洗3 次，装满，不留气泡，放入装有冰块的保温箱避光低温保存，立即运回实验室，用0.7 μm的GF/F Whatman 玻璃纤维滤膜(马弗炉中于500℃烘4 h)进行过滤，滤液用于超滤分级实验.

图 1 浑太水系的采样点分布示意 Fig. 1 Sampling sites in Hunhe and Taizihe Watersheds
1.2 天然水体胶体的分级

超滤装置采用美国Millipore公司生产的超滤系统(Model 8400 stirred ultrafiltration cells)，再生纤维超滤膜相对分子质量截留为1×103和100×103. 在浓缩操作模式下，将一定压力的氮气(≤75 psi)通过超滤池，开启磁力搅拌器，使得孔径小于膜截留分子量的溶液或胶体颗粒透过超滤膜，收集滤液. 预实验表明，在Millipore公司建议的操作条件下，浓缩因子为2~10时，该超滤系统能达到理想的分级效果，其溶解有机碳(DOC)回收率为91%~102%.

为了减少膜对水样的干扰和影响，在天然水体样品分级之前，先将超滤膜放于超纯水中浸泡4~5 h，然后将超滤膜装配到超滤装置中，采用大量的超纯水过滤清洗超滤膜，以减少膜材料残留对水样测定的影响，同时以超纯水过滤液作为空白. 取过滤后的水样120 mL(粒径＜0.7 μm)，分别通过相对分子质量为1×103和100×103的超滤膜，收集60~80 mL的＜1×103、 ＜100×103和＜0.7 μm过滤液，用于荧光光谱和TOC测定，将上述过滤液所得结果，采用差减法，得到小胶体(相对分子质量1×103~100×103，COM小)和大胶体(相对分子质量100×103~0.7 μm，COM大)有机质的荧光强度和有机碳含量.

1.3 荧光光谱分析和TOC测定

荧光光谱测定采用日立(Hitachi)F-7000荧光光谱分析仪，配以1 cm石英比色皿，150 W氙灯为激发光源，PMT电压为700 V，扫描波长范围为: 激发波长Ex=200~450 nm，发射波长Em=260~550 nm，激发波长和发射波长增量均设为5 nm，狭缝宽度为10 nm，扫描速度为1 200 nm ·min-1. 在实验过程中，为检验仪器的稳定性和为数据后处理提供参比依据，利用超纯水的拉曼光谱强度监控荧光仪的稳定性,没有发现明显的仪器误差. 对水样测定的同时也对超纯水和超纯水过滤液进行三维荧光数据扫描. 为了避免内过滤效应，较浓的水样经过适当的精确稀释后进行荧光光谱测定. 采用OriginPro 8.6软件进行三维荧光光谱图的绘制及数据的相关性分析.

通过0.7 μm膜的水样有机碳采用日本岛津公司生产的TOC分析仪(Shimadzu，TOC-4100)，以此作为水样中DOC含量. 实验用水为超纯水(电阻率为18.2MΩ ·cm)，所需试剂均为分析纯，使用一系列不同浓度的邻苯二甲酸氢钾和碳酸氢钠/碳酸钠溶液分别作为总碳和无机碳标准.

2 结果与讨论 2.1 各河流水体中DOM荧光光谱组成

通过三维荧光光谱技术可以检测水体中DOM的荧光组分. 结果发现，无论是枯水期还是丰水期，浑太水系各采样断面DOM主要有4 个荧光峰: 类富里酸(A峰，Ex/Em=230~270 nm/385~460 nm)、 类腐殖酸(C峰，Ex/Em=290~350 nm/390~460 nm)、 类蛋白物质色氨酸的长波激发峰(B峰，Ex/Em=270~300 nm/325~360 nm)和短波激发峰(D峰，Ex/Em=220~240 nm/325~360 nm)[9, 10, 12]，枯水期不同采样点水体中DOM的三维荧光光谱图见图 2，枯、 丰两水期各采样断面水体中DOM的荧光峰位置和强度如表 1所示.

图 2 枯水期各采样点水体的三维荧光图谱 Fig. 2 Three-dimensional fluorescence spectra of DOM at each sampling site during dry season
表 1 枯、丰水期各采样点水体中DOM的三维荧光峰位置和强度 Table 1 Fluorescence peak position and intensity of DOM for each water sample during dry and wet seasons

尽管各采样断面水体中DOM的荧光组成相似，但由表 1可知，各类荧光组分的荧光强度存在很大差异，且各类荧光峰的中心位置发生不同程度的位移. 在枯、 丰两水期，沈阳细河各采样点水体中类蛋白物质(峰B+D)和类腐殖质(峰A+C)的荧光强度远大于蒲河和海城河各采样点的荧光强度，蒲河次之. 众所周知，水体DOM的荧光组分的荧光强度代表着该组分的浓度水平，类蛋白荧光组分是由微生物和浮游植物的作用所产生的一些小分子类氨基酸物质，主要来自于外源输入的生活污水和工业废水以及水体中自身的微生物的生命过程； 类腐殖质荧光组分由水底淤泥中有机质在微生物的作用下形成并通过扩散释放到上覆水体中，同时外源输入的沿岸土壤溶解到水中的腐殖质也是重要的来源[14,15]，这些类腐殖质组分的相对分子量大小通常是在几百到几万的范围，其中很大部分是胶态高分子有机化合物[16]. 沈阳细河水体中极高的类蛋白荧光与大量人为源排放的生活污水和工业废水是分不开的，较高的类腐殖质组分源于富有机质底泥中活跃的微生物作用.

对比枯、 丰两水期各采样点的荧光光谱特性(见表 1)，除了个别点位，大部分采样断面在枯水期类蛋白物质的荧光强度高于丰水期蛋白物质的荧光强度，而类腐殖质的荧光强度变化正好相反. 类蛋白物质(峰B+D)与类腐殖质(峰A+C)的荧光强度的比值[f(B+D)/f(A+C)]可以作为判断受污染河流水体中 DOM来源的指标[17]. 对枯水期不同河流各采样点的水体中类蛋白物质与类腐殖质的荧光强度的比值均大于1，表明水体中DOM主要受到类蛋白组分的控制. 而对丰水期不同河流各采样断面，大部分水体中类蛋白物质与类腐殖质组分的荧光强度比值降低(小于1)，有的甚至更低(如细河采样点X2和X3，小于0.24). 荧光比值的变化，一方面由于水量增大产生的稀释作用使得水体中类蛋白荧光组分浓度降低，另一方面，尽管稀释作用同时导致 内源产生的类腐殖质减低，但水流量增大使得 陆源输入的沿岸土壤溶解到水中的类腐殖质组分增加.

2.2 DOM中不同荧光组分的粒径分布

水体中DOM包含胶态有机质(colloidal organic matter,COM,相对分子质量1×103~0.7 μm)和真溶解态有机质(ultrafiltrated organic matter,UOM,相对分子质量<1×103),COM具有巨大的比表面积，在水体中易吸附痕量污染物并影响其在水体中的迁移转化，COM的粒径不同，其物化特性不同[2,18]. 荧光强度间接代表荧光物质的相对含量. 依据以上荧光组分分析，按照不同荧光物质，即类富里酸、 类腐殖酸和类蛋白物质(峰B+D)的荧光强度，计算不同粒径各荧光组分 在DOM中所占的质量分数，从而得到不同采样点水体中各荧光物质3 个粒径(UOM、COM小、COM大)的比例分配(见图 3).

图 3 各采样点不同荧光物质的粒径分配 Fig. 3 Distribution of fluorescence materials in different size fractions from each sample site

如图 3所示，浑太水系各水体中胶态荧光物质占有一定比例，其比例分配随水体、 采样断面以及水期的变化而不同，在海城河的水体中，类蛋白物质胶体形态占总溶解态的25%~83%，类腐殖质的胶体形态占总溶解态的7%~60%，蒲河水体中相应的比例为28%~64%和20%~58%，沈阳细河水体中相应的比例为5%~58%和3%~45%. 另外，由图 3可见，对类腐殖质物质(A峰和C峰)，蒲河所有采样断面以及海城河和细河的大部分采样断面的水体中，小胶态类腐殖质含量远大于大胶体的含量，表明类腐殖质荧光物质主要存在于相对分子质量<100×103的胶态或UOM中，这与文献[19, 20]报道相一致，他们发现类腐殖质荧光物质主要存在于相对分子质量<1×103和13×103~150×103的有机组分中. 理论上，类蛋白物质主要存在于相对分子质量<2×103的溶解态中(纯物质色氨酸相对分子质量为204)，但由图 3可知，胶体形态的类蛋白荧光物质也占有相当大的比例，这主要是由于天然水体中，类蛋白有机质很容易附着在大量无机铁、 锰氧化物以及无机矿物等胶体颗粒的表面，与之发生表面吸附、 络合、 凝聚等相互作用，从而使自由的类蛋白物质以胶体颗粒存在[9].

图 4表明真溶解态、 小胶体和大胶体有机碳在总DOC中的质量分数. 海城河中除了采样点H3，其它水体中总DOC均以胶体形式存在，其中，小胶态有机碳占总COM的质量分数由枯水期的33%~40%增加到丰水期的95%，蒲河中有机胶体占据65%~90%，大多以小胶体存在，而细河中UOM占据较大比例(18%~73%). 与枯水期相比，丰水期的大部分采样断面的DOM中小胶态和真溶解态的质量分数增加，这表明河流水位及水流速的增加对胶体的凝聚起到了阻止作用.

2.3 DOM与UOM荧光光谱特性的比较

荧光指数(FI)是在Ex=370 nm，Em=450 nm和500 nm下的荧光强度之比，它可用来表征水体中DOM腐殖质的来源[21],FI为1.4和1.9分别代表类腐殖质荧光物质的陆源特征值和内源微生物降解特征值[22]. 由表 2结果可知，无论是丰水期还是枯水期，浑太水系各采样断面不同级有机质的FI范围是1.62~4.61，表明水体中的腐殖质是陆源和内源的混合来源，有些主要是内源作用. 细河各水体具有相对较高的FI，其中，采样断面X3的FI高于2.2，这与其受纳大量的工业废水和生活污水密切相关. 丰水期与枯水期相比，蒲河与海城河各采样断面水体的FI没有规律性变化，但细河丰水期的FI均大于枯水期的FI，这表明丰水期更多的腐殖质表现为内源特征，此结果主要是由于丰水期水流的冲击使底泥中更多的类腐殖质释放到了水体中. 比较不同级有机质的FI可以得出，DOM的FI与相对分子质量小于100×103的有机质相当，而UOM的FI普遍高于DOM的FI，表明真溶解态腐殖质多来源于微生物分解的内源，也间接说明了胶态腐殖质的陆源特征.

图 4 各采样断面不同粒径有机碳的分布 Fig. 4 Distribution of organic carbon in different size fractions from each sample site

生物源指数(BIX)是310 nm激发波长下380发射波长处荧光强度与420~435 nm区间最大荧光强度的比值，这个参数反映了新产生的DOM在整体DOM中所占的比例[23]. 由表 2可见，各水体中BIX在0.26~1.44范围内，其中，在枯水期，除了X3断面，细河的BIX普遍大于蒲河和海城河，在丰水期，X2和X3表现了较低的BIX，BIX越低，说明DOM降解程度降低. 另外，在丰、 枯两水期，各采样断面水体中UOM的BIX高于DOM及分子量小于100×103有机质的BIX，表明真溶解态中新生有机质占有更大的比例，具有较强的新近自生源特征.

腐殖化指数(HIX)是254 nm波长激发光下435~480 nm间最高荧光值除以300~345 nm间最高荧光强度与435~480 nm间最高荧光强度之和[24]. 如表 2所示，尽管各河流水体的HIX具有较小的变化范围(0.41~0.92)，但丰水期各水体的HIX稍高于枯水期的HIX. 较高的腐殖质特性来源于丰水期的陆源汇流的冲击作用，同时水体自身微生物作用也受到严重影响,使得水体中DOM腐殖化程度增高.

表 2 各采样点不同级别胶体有机质的荧光定量指标 Table 2 Fluorescent quantitative parameters of different fractions derived from each water sample
2.4 DOC和荧光强度的相关性 有研究表明，DOM的荧光强度与DOC之间存在线性相关关系，DOM中荧光有机质的含量可以较好地反映水体中有机碳的含量[25]. 本文通过各河流不同采样断面中DOC与各荧光峰荧光强度的相关性分析可知(见图 5)，DOC与类腐殖酸和类富里酸有可接受的线性相关性，其相关系数大于0.72，但与类蛋白质的长激发波荧光强度及短激发波长荧光强度的相关系数差别较大(分别为0.79和0.18)，这种差别可能来自于荧光峰的叠加和相互干扰. 以往研究发现，天然水体中，腐殖质占DOC的50%~90%[26]，本研究的结果证实了水体中类腐殖质荧光物质是DOC的主要来源，但由于浑太水系各采样断面受到不同程度的污染，类蛋白物质对DOC的贡献也不能忽略.
图 5 DOC与荧光峰荧光强度的相关性 Fig. 5 Correlation of DOC and the fluorescence intensity
3 结论

(1)浑太水系各研究断面的水体中三维荧光图谱表现为紫外光区类腐殖质、 可见光区类腐殖质和类蛋白荧光组分. 沈阳细河各采样点水体中类蛋白物质(峰B+D)和类腐殖质(峰A+C)的荧光强度远大于蒲河和海城河.

(2)DOM中不同荧光物质的粒径分布随水体、 采样断面以及水期的变化而不同，类腐殖质荧光物质主要存在于相对分子质量＜100×103的胶态和真溶解态有机质中，由于类蛋白物质与水体中胶体的相互作用，胶体形态的类蛋白荧光物质也占有相当大的比例，真溶解态腐殖质多来源于微生物分解的内源，而胶态腐殖质表现为陆源特征，真溶解态中新产生的有机质比例较高，具有较强的新近自生源特征.

(3)水体中类腐殖质是DOC的主要控制因素，但由于浑太水系各采样断面受到不同程度的污染，类蛋白物质对DOC的贡献也不能忽略.

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