汞是一种具有挥发性、 高毒性和生物累积性的全球性污染物，自20世纪50年代日本发生水俣病事件以来，环境汞污染一直是环境科学领域的研究热点问题之一. 2013年初，历经四年谈判、 旨在全球范围内控制和减少汞排放的国际公约《水俣公约》获得通过，将在全球范围内引发新一轮对环境汞问题研究的热潮. 研究表明，陆地生态系统是大气汞的主要汇，陆地环境中汞的迁移转化对河流、 湖泊等水体汞有着直接的影响^[1]. 目前已有较多关于汞在陆生环境中的分布和迁移转化特征的研究，但多集中于森林、 湿地以及大面积混合型自然流域等^{[2, 3, 4]}，或是关注于有汞点源污染的区域^[5,6]，对农田流域中汞的循环及归趋的研究十分有限.

三峡水库是举世瞩目的特大型水库，作为我国的战略水资源库，其水质状况至关重要. 库区流域位于我国西南汞矿化带东缘、 川东南高汞背景区，农田面积广，随着国家对库区点污染源控制的加强，可以预见库区流域对水库水体的影响将会增加^[7]. 已有研究表明水库是典型的汞敏感生态系统^[8]，而三峡水库自身特殊的水位调节方式，其水环境可能会利于汞的活化、 甲基化和生物利用，因此，三峡库区的环境汞问题不容忽视. 目前对三峡库区汞问题的研究多是集中于水库本身^{[9, 10, 11]}，对于汞在库区流域中的环境地球化学特征研究较少. 因此，本研究选取三峡库区典型农田小流域——重庆涪陵区王家沟农田小流域为对象，分析该流域中不同水体类型总汞、 甲基汞的时空分布特征，通过了解农业环境下汞的时空分布以及迁移转化特征，以期为评价和预测三峡库区汞污染与健康风险提供重要的科学和理论依据，为库区汞问题治理提供基础性支撑资料.

王家沟农田小流域地处于重庆市涪陵区珍溪镇东部，距涪陵城区40 km，位居于长江北岸(29°54′N,107°30′E)，无工矿企业，是具有多土地利用格局的典型人工农业生态系统. 流域属亚热带季风气候，年均气温22.1℃，7月最高(24~39℃)，1月最低(3~15℃)； 年均降雨量920 mm，且主要集中在5月末至9月初，9月末至12月及1月阴雨天气较多，虽连续降雨，但降雨量少. 地形属典型丘陵地貌特征，海拔153~307 m，除南部紧邻长江岸边有一水流汇出口外,其余均被山脊所包围,可认为是“封闭”的集水区. 流域总面积72.3 hm²，其中旱地和水田分别占66.3%、 24.5%，顶部多为旱地，中部主要是石坎或土坎梯田，底部地势平坦，以水田为主流域内部分布有自然村落. 当地主要种植水稻、 玉米和榨菜，春夏季3～8月种植水稻和玉米，秋冬季9~12月种植榨菜，还适当种植一些当地居民食用的应季蔬菜，耕作方式以人工耕作为主，微型机械耕作为辅，除人为作业扰动外无其他较大外源干扰.

根据该流域水系分布特征，分别于2012年11月，2013年1、 3、 5、 7、 9月中旬系统采集研究区不同类型水体，根据水体类型共设25个监测点，分别为井水(W1~W5)、 池塘、 沟渠水(D1~D16，C1、 C2)以及雨水，具体分布见图 1. 雨水采用改进的降雨收集装置采集^[12]. 预先在雨水收集瓶中加入一定量超纯盐酸，以防止汞形态转化以及吸附在器壁上.

图 1

Fig. 1

图 1 王家沟流域土地利用类型及采样点分布示意 Fig. 1 Distribution of land use types and the sampling sites in Wangjiagou watershed

水样采集后取出部分现场过滤(0.45 μm，Millipore)用于测量溶解态总汞和溶解态甲基汞，未过滤和过滤后水样均放置于经超净处理的硼硅玻璃瓶中，按0.5%(体积比)加入超纯盐酸酸化. 避光冷藏保存，两周内测定完毕.

水样的总汞(THg)、 溶解态汞(DHg)、 活性汞(RHg)的测定采用两次金汞齐-冷原子荧光 (CVAFS) 光谱法^[13]，RHg是指酸性介质中可以被氯化亚锡还原成Hg⁰的汞,主要是二价离子态汞(Hg²⁺ )，THg和DHg分别是未过滤和过滤水样中的汞经氯化溴氧化成Hg²⁺后被氯化亚锡还原成Hg⁰的汞，颗粒态汞(PHg)=THg-DHg； 总甲基汞(TMeHg)和溶解态甲基汞(DMeHg)的测定采用蒸馏-乙基化结合GC-CVAFS法^[14]，颗粒态甲基汞(PMeHg)=TMeHg-DMeHg； 溶解性有机碳(DOC)采用Sievers InnovOx(GE，USA)分析仪测定. 分析过程中的质量控制采用空白试验、 平行样控制及加标回收率，加标回收率为80%~120%，并对5%的样品进行重复测定，相对标准偏差<10%.

流域内各水体不同形态汞统计结果见表 1，RHg、 THg浓度范围分别为0.04~4.38 ng ·L^-1、 1.12~64.04 ng ·L^-1，均值为(0.73±0.70) ng ·L^-1、 (13.54±10.55) ng ·L^-1. 其中PHg/THg范围为16.43%~95.16%，均值为(64.71±22.15)%，这表明颗粒态是该流域水体汞的主要存在形态. 由于水环境及外界干扰等因素差异，各类型水体间汞浓度差异较大(如图 2)，THg空间分布特征表现为雨水>池塘水>沟渠水>井水，W2井相较于其他井THg浓度最高，各沟渠点水体THg浓度差异不大，PHg分布特征与THg基本一致，DHg的浓度表现为雨水最高，井水DHg浓度高于沟渠水.

表 1(Table 1)

表 1 各类型水体中不同形态汞浓度统计结果 Table 1 Statistics of concentrations of mercury species in Wangjiagou watershed 项目 样本数 (个) RHg /ng·L-1 THg /ng·L-1 DHg /ng·L-1 PHg /ng·L-1 TMeHg /ng·L-1 DMeHg /ng·L-1 PMeHg /ng·L-1 DOC /mg·L-1 PHg/THg /% PMeHg/TMeHg /% TMeHg/THg /% 流域均值 112 0.73±0.71 13.54±10.55 3.66±3.76 9.69±9.14 0.22±0.42 0.10±0.10 0.13±0.34 3.51±2.38 64.71±21.15 46.40±19.97 1.84±15.82 井水 30 0.92±0.61 11.61±8.43 4.69±4.68 6.91±5.80 0.09±0.09 0.05±0.06 0.04±0.04 2.18±2.01 59.56±22.20 42.88±19.39 0.85±2.32 池塘水 6 1.20±0.67 20.28±6.56 6.86±3.84 13.41±4.19 0.28±0.12 0.12±0.10 0.16±0.10 4.29±0.39 66.15±32.20 56.16±25.87 1.37±0.32 雨水 6 1.29±1.99 35.54±9.34 10.74±6.92 25.22±9.42 0.16±0.06 0.07±0.01 0.11±0.02 2.47±1.77 70.96±13.52 68.91±25.56 0.46±0.70 沟渠水 70 0.54±0.58 11.82±8.59 2.4±1.85 9.42±8.42 0.29±0.55 0.12±0.12 0.17±0.44 3.56±1.24 68.88±21.79 45.79±19.20 2.22±6.40

表 1 各类型水体中不同形态汞浓度统计结果 Table 1 Statistics of concentrations of mercury species in Wangjiagou watershed

图 2

Fig. 2

图 2 不同类型水体汞浓度空间分布特征 Fig. 2 Spatial distribution of mercury species in different water types in Wangjiagou watershed

该流域属亚热带季风气候，温度、 降雨量变化幅度大，流域内各类型水体各形态汞浓度存在时间上的差异(如图 3). 流域内水体THg浓度变化大致趋势表现为1~5月逐渐降低，然后再增高，PHg、 DHg与THg呈现出相似的变化趋势，但各类型水体具体的时间变化特征并不相同. 对各类型水体各形态汞做相关性分析(见表 2)，结果表明PHg对水体汞浓度具有显著影响，而DHg除对井水汞浓度变化影响较大外，对流域内其他水体影响小； RHg与沟渠水DHg表现出极显著相关关系. DOC与流域内各类型水体THg均未表现出线性相关关系(P>0.05)； 此外，对各类型水体间THg时间变化做相关性分析，发现沟渠水与雨水汞浓度表现出显著正相关关系(r=0.82^*,P<0.05).

图 3

Fig. 3

图 3 不同类型水体汞浓度时间变化特征 Fig. 3 Temporal distribution of mercury species in different water types in Wangjiagou watershed

表 2(Table 2)

表 2 研究区水体不同形态汞浓度相关关系表 1)Table 2 Relationships of mercury species in Wangjiagou watershed 项目 井水 雨水 池塘水 沟渠水 RHg THg DHg RHg THg DHg RHg THg DHg RHg THg DHg THg 0.17 -0.12 -0.08 -0.17 DHg 0.32 0.78** 0.17 0.14 0.37 0.80 0.48** 0.19 PHg -0.01 0.87** 0.37* -0.10 0.98** -0.05 -0.47 0.83* 0.34 -0.28* 0.98** -0.01 1) *表示 P<0.05,**表示 P＜0.01

表 2 研究区水体不同形态汞浓度相关关系表 1) Table 2 Relationships of mercury species in Wangjiagou watershed

流域水体TMeHg、 PMeHg、 DMeHg浓度范围分别为0(未检出)~4.24、 0(未检出)~1.03、 0(未检出)~3.32 ng ·L^-1，均值为(0.22±0.42)、 (0.10±0.10)、 (0.13±0.34) ng ·L^-1. 总体而言，流域水体TMeHg浓度值高于天然水体(0.01~0.10 ng ·L^-1)^[15]，且波动较大，各类型水体甲基汞浓度分布特征如图 4，表现为沟渠水最高，池塘水次之，雨水高于井水，下游井水TMeHg浓度大于上游，各沟渠点水体TMeHg浓度差异大. 井水和沟渠水甲基汞以溶解态为主(57.12%和54.21%)，雨水和池塘水则以颗粒态为主(68.91%和56.16%). 进一步分析显示，流域内水体汞甲基化率(TMeHg/THg)水平表现为沟渠水(2.22%)>池塘水(1.37%)>井水(0.85%)>雨水(0.46%).

统计分析流域水体各形态甲基汞的时间变化特征如图 5，发现各类型水体TMeHg浓度在时间上的变化不具一致性，与THg时间变化特征不相似，这可能受自身汞甲基化水平和外界干扰不同所致. 对各类型水体各形态甲基汞做相关性分析(见表 3)，除井水和沟渠水TMeHg与DMeHg、 PMeHg间存在极显著相关性外，其他类型水体各形态甲基汞间相关性不明显； 除雨水TMeHg与其THg呈现出较大正相关关系外，其他类型水体THg与TMeHg相关性不明显. DOC与池塘水DMeHg呈现出显著正相关关系(r=0.99^*, P＜0.05)，与其他类型水体相关性不明显； 同时，通过分析各类型水体间TMeHg时间变化相关性发现，之间均未存在线性相关关系(P>0.05).

图 4

Fig. 4

图 4 流域内各类型水体甲基汞浓度空间分布特征 Fig. 4 Spatial distribution of methylmercury species in different water types in Wangjiagou watershed

图 5

Fig. 5

图 5 不同类型水体甲基汞浓度时间变化特征 Fig. 5 Temporal distribution of methylmercury species in different water types in Wangjiagou watershed

表 3(Table 3">Table 3)

表 3 研究区水体不同形态汞浓度相关关系 1) Table 3 Relationships of species of methylmercury in Wangjiagou watershed 项目 井水 雨水 池塘水 沟渠水 THg TMeHg DMeHg THg TMeHg DMeHg THg TMeHg DMeHg THg TMeHg DMeHg TMeHg 0.07 0.67 0.17 -0.13 DMeHg 0.10 0.92** 0.73 0.57 0.77 0.61 -0.00 0.92** PMeHg 0.00 0.81** 0.53** -0.14 -0.29 0.49 -0.60 0.55 -0.33 -0.17 0.99** 0.88** 1) *表示 P＜0.05,**表示 P＜0.01

表 3 研究区水体不同形态汞浓度相关关系 1) Table 3 Relationships of species of methylmercury in Wangjiagou watershed

井水作为该流域居民的主要饮用水源，THg浓度范围为2.22~31.22 ng ·L^-1，以颗粒态为主，浓度均值高于其他地区有关研究结果(0.5~4 ng ·L^-1)^[16,17]，但低于国家生活饮用水标准(1 000ng ·L^-1)^[18]及地下水环境质量Ⅰ类标准(≤50 ng ·L^-1)^[19]，可满足流域内居民日常生活需要. 研究区位于我国西南汞矿化带、 川东南高汞背景区，特殊的地质背景可能是导致井水浓度偏高的因素之一； 此外，虽有研究认为汞在土壤中的垂直迁移微乎其微，但降雨、 径流等作用会促进汞向土壤深层迁移而污染地下水^[20]. 本研究区域内，井水DHg、 PHg与THg存在着极显著相关关系(r=0.78 ^**,P＜0.01； r=0.87 ^**, P＜0.01)，W2处于下游耕地中，周围土壤扰动频繁，其较高的汞浓度可能是受上游地表水渗透和土壤汞的深层迁移造成. 井水THg浓度时间变化表现为3月最高，5~9月低，各月份间差异较大，可能是因为5~9月期间降雨量较大，地表水向下渗透，土壤截获大量的汞^[21]，对井水汞浓度产生稀释作用. 井水汞时空分布现象说明地质条件、 地表水渗透、 土壤环境是影响井水汞浓度变化的共同因素.

雨水THg浓度范围为15.90~64.04 ng ·L^-1，均值与重庆其他地区年降雨平均值相当 (30.67 ng ·L^-1)^[22]，颗粒态是其主要形式，与其他有关研究结果相似^[23]. 重庆特殊的产业结构和地形、 天气等因素导致汞污染较重，加之汞的远距离迁移性和特殊的干湿沉降机理，造成远离汞污染源的地区湿沉降汞含量升高，当地居民的生活方式(生物质燃料、 燃煤燃烧等)也是影响大气汞负荷的重要因素. 该流域降雨中THg时间变化特征表现为: 2012年11月到次年1月汞浓度较高，3~9月呈下降再升高趋势，但汞浓度低于其他月份，以5月最低，THg与PHg呈现出极显著相关关系(r=0.98 ^**, P＜0.01)，与DHg相关性不明显. 这可能受降雨特征影响，5~9月降雨量大，虽强烈冲刷大气中的汞，但同时稀释作用也较强烈，9月~次年1月，虽降雨量小，但降雨持续时间长，雨滴直径小，有利于汞在雨滴中溶解，可对大气汞进行有效去除^[24]，故降雨中汞浓度偏高. 总体而言该流域雨水汞浓度值较高，雨水对大气颗粒物的冲洗是引起汞含量增高的直接因素，使其成为该流域重要的汞源.

本研究的池塘是自然蓄水而成，上游W4井以及降雨是其主要水源，受外界干扰少，主要用于农业灌溉，THg浓度范围为13.43~30.93 ng ·L^-1，THg浓度在时间变化上较流域内其他类型水体波动小(变异系数32.36%)，其PHg与THg呈现出显著相关关系(r=0.83^*, P＜0.05)，这说明颗粒物是引起池塘水汞浓度增高的主要因素. 时间变化特征表现为1月最高，7月最低，这可能是因为7月正处夏季，降雨量及强度均较大，从而增加了池塘的水流交换量，故其水体汞浓度较其他月份低，但其汞浓度明显高于上游井水，成为流域内汞的“汇”. 此外，若将池塘水用于农业灌溉，池塘将从汞“汇”变为流域重要汞“源”. 此外，池塘RHg浓度值(1.20 ng ·L^-1)相较于流域内其他类型水体高，通常活性汞在环境中极易发生形态改变，其含量的高低反映了水体汞的活化性能，这说明池塘水中溶解态中的汞极易发生活化，使之更有利于汞的甲基化作用，将会加大池塘在该流域内的汞风险.

沟渠主要汇集上游水体以及地表径流，THg浓度范围为1.12~31.86 ng ·L^-1，以颗粒态为主，THg浓度处于其他有关径流水的研究结果范围内(5~150 ng ·L^-1)^[25]，满足国家I类地表水环境质量标准(50 ng ·L^-1)^[18]，较自然环境中水体汞的本底值高(0.3~1.0 ng ·L^-1). 由于各沟渠点位置及周围耕作条件的不同，不同采样点THg浓度存在一定差异，但并不明显，这可能是因为流域面积过小. 沟渠水THg时间变化特征表现为: 从2012年11月~2013年9月呈下降趋势，7月出现略微波动，雨水对其汞浓度影响较大，THg浓度变化以PHg变化为主. 流域产生的地表径流通过沉淀、 溶解、 吸附、 解吸及络合等物理化学过程，可将土壤中二价汞和部分汞络合物溶出^[26]，但土壤对上游池塘以及降雨作用形成的径流水体中的汞又具有较大吸持作用^[21]. 本研究中井水由于受外界干扰较少，降雨则因大气汞的远距离迁移以及对大气汞的冲刷，池塘水则因蓄水作用以及动物粪便，故沟渠水汞浓度高于上游井水，低于池塘水和雨水，且沟渠环境开放，易受周围环境和人类活动影响，如农药施用、 垃圾处置不当等，这可能也是引起波动的原因之一. 此外，高含量RHg的沟渠点水体对应相对高含量的DHg，且RHg与DHg 呈极显著正相关性(r=0.48 ^**,P＜0.01)，与PHg呈显著性负相关关系(r=-0.28^*, P＜0.05)，暗示会有大量活性的溶解态汞，同时颗粒物可能也会固定一定量的汞而降低汞的活性.

流域内各类型水体以径流形式汇入沟渠后，最终进入三峡水库. 该流域入库水体RHg浓度均值为(0.64±0.58) ng ·L^-1，THg浓度均值为(10.64±8.73) ng ·L^-1，以颗粒态为主PHg/THg为(66.46±21.47)%. 研究结果表明，在农业环境下，流域地表径流作用促进流域汞特别是颗粒态汞的迁移，引起水库汞负荷加重的同时，也可能带入大量其他物质促进水库水环境改变.

井水由于受外界干扰少，相对于其他类型水体其TMeHg浓度最低，范围为0(未检出)~4.24 ng ·L^-1，浓度均值高于其他有关研究值(0.02~0.2 ng ·L^-1)^[16,27]. 井水TMeHg的空间分布特征表现为下游(W2、 W5)高于上游(W1、 W3、 W4)，时间变化特征表现为11月、 3月、 5月相对于1月和7月较高，各月份间差异性显著，其浓度变化受DMeHg与PMeHg共同控制. 1月温度低，不利于汞的甲基化作用，而7月由于降雨量大，地表径流渗透进入地下水的同时，土壤对汞以及甲基汞的吸持作用，使井水甲基汞浓度受到一定的稀释，故1、 7月井水TMeHg浓度相对于其他月份低. 总体而言，温度是影响井水甲基汞浓度的主要因素，但径流水体向下渗透对土壤的冲刷以及水流量大时产生的稀释作用也不容忽视，其甲基汞可能主要来自于汞的原位甲基化.

监测期间，雨水TMeHg浓度范围为0.05~0.29 ng ·L^-1，以颗粒态为主，年均值以及甲基化水平与Wang等^[22]对重庆城区降雨甲基汞浓度的调查结果一致(0.04~1.94 ng ·L^-1,0.1%~7.6%)，其TMeHg与THg表现出相似的时间变化特征. 有研究推测，降雨中的甲基汞可能来自于大气自身含有或二甲基汞的光降解^[28]，其甲基化程度受大气条件影响； 也有研究认为，降雨中的甲基汞可能来自于大气中二价汞和甲基基团反应生成的气态甲基汞，但就目前而言，对大气和大气湿沉降中甲基汞的来源还缺乏认识^[29]. 虽然监测期间雨水甲基汞浓度波动较小(变异系数为37.89%)，但受降雨特征影响明显，这说明降雨特征也是影响雨水甲基汞浓度变化的主要因素. 从本研究结果可看出，雨水甲基汞可能主要来自于大气中生成，以及降雨对大气中甲基汞的清洗，但降雨量较大时也会对雨水中甲基汞浓度产生稀释作用.

池塘作为流域内主要的汞汇的同时，其甲基汞浓度和甲基化率均高于井水和雨水，TMeHg并未表现出与THg相似的时间变化特征. 如表 3所示，TMeHg与THg也并未呈现出很好的正相关关系，同时TMeHg与DMeHg、 PMeHg相关关系也不明显，这说明影响池塘水体汞甲基化水平的因素很多，受THg影响不大. DOC是影响汞甲基化的重要因素，既有抑制作用也有促进作用，本研究发现，DOC与DMeHg间呈现出极显著相关关系(r=0.99 ^**,P＜0.01)，对汞的甲基化进程起直接促进作用. 池塘由于其特有的蓄水性质，水体流动性小，功能类似于河流筑坝而成的水库，是汞活化、 甲基化的有利场所. 因此，将塘水用于灌溉时，它将既是流域主要的汞“源”，也是流域重要的甲基汞“源”，要降低池塘汞生态风险，需尽量避免塘受污染以减少有机质等利于汞甲基化物质的含量，以及增加池塘水体流动性.

沟渠水TMeHg浓度范围为0.06~4.24 ng ·L^-1，浓度均值低于其他有关研究结果(0.18~2.1 ng ·L^-1)^[25]，满足国家地表水Ⅱ、 Ⅲ类水质标准(1 ng ·L^-1)^[18]，溶解态是其主要存在形式. 在空间上沟渠水TMeHg浓度波动较大，时间上表现为7月出现最高峰值，特别是D8点(4.24 ng ·L^-1)，其他月份差异不明显，其浓度变化受DMeHg和PMeHg 共同控制. 沟渠水TMeHg浓度的空间差异以及时间变化，可能是受上游水体，地表径流对土壤的冲刷^[26]，降雨以及外界干扰共同影响. 由于地表径流对土壤冲刷促进了土壤甲基汞的溶出，以及沟内淹水环境会产生一部分的甲基汞，再加上沟渠敞开环境，易受外界干扰(如7月D8点)，故沟渠水出现较高浓度的甲基汞，再加上其总汞浓度较低，水体汞的甲基化率较其他类型水体最高. 在7月出现最高，这可能是因为降雨量大而加大了地表径流对土壤的冲刷，虽然土壤截获了一部分来自雨水中甲基汞，但与此同时，也促进了土壤中甲基汞的溶出，以及携带着甲基汞的土壤颗粒物的流失，外界干扰也不容忽视. 其TMeHg的时空分布特征表明，农业环境下地表径流引起了土壤甲基汞的溶出和颗粒物的迁移，以及农作活动是该流域入库甲基汞的主要来源.

地表径流汇入沟渠后最终进入三峡水库，入库水TMeHg浓度均值为(0.18±0.10)ng ·L^-1，以溶解态为主，DMeHg/TMeHg为(61.33±22.43)%，入库水汞的甲基化率为(2.45±2.07)%，甲基汞浓度以及甲基化率均略低于目前有关三峡的研究^[9]，研究区流域在监测期间对水体甲基汞的贡献很少，未直接引起库区水体甲基汞负荷的增加.

流域内水体THg、 TMeHg浓度均满足国家地表水环境质量标准. 由于水环境、 外界干扰及降雨等因素影响，THg空间分布特征为: 雨水>池塘水>沟渠水>井水； TMeHg为: 沟渠水>池塘水>雨水>井水. 在时间变化上各类型水体总汞浓度均表现出冷季高于暖季，而甲基汞则因水体类型而异. 雨水是流域汞的重要来源，农业环境下颗粒物的迁移是汞、 甲基汞迁移的主要途径，地表径流是影响流域对水库汞负荷贡献量的重要因素.