大气颗粒物已成为我国城市空气污染的主要组分，其中空气动力学直径小于等于10 μm的可吸入颗粒物(PM₁₀)本身含有有毒有害物质，且由于粒径小，容易吸附有毒有害物质而对人类的健康危害更大^[1]. 2013年，国际癌症研究机构将大气颗粒物确定为致癌物质^[2]. 可吸入颗粒物来源复杂，准确的识别其来源及对环境的贡献^[3]，是制定科学合理的污染防治措施和有效地控制颗粒物污染的重要前提.

CMB模型是目前被广泛应用的颗粒物源解析模型之一^[4]，而源成分谱确定的合理性和准确性直接关系到解析结果的可靠性^[5]. 不同区域的不同源成分谱既有差异性^[6,7,8,9]又有相似性，因此，在没有源成分谱的地区可借用其它地区的源成分谱进行源解析^[10,11]. 然而，实际大气中颗粒物的来源相当复杂，在无实测源成分谱的地区，只有借用合理的可替代源成分谱，才能得到符合实际的结果. 相关系数R与分歧系数CD(coefficient of divergence)已被用于源成分谱可替代的判断^{[12,13,14,15]}，目前尚无统一的确定可替代源成分谱的判断标准. 此外，在同一地区同类污染源的实测分析中，尚无较好的方法处理存在差异的各采样点源成分谱，从而得到具有地区代表性的源成分谱. 因此，本研究收集了不同地区的实测源成分谱，对于有可能替代的污染源类(包括土壤风沙尘、 建筑尘、 钢铁尘和机动车尾气尘等)，拟用聚类分析、 方差分析以及主成分分析的方法建立可替代源成分谱，利用R、 CD以及CMB模型对其替代合理性及可行性进行评价，提供可靠的可替代源成分谱的建立方法，以期为今后的城市大气颗粒物源解析研究提供基础数据.

依据冯银厂^[12]及文献^[16]对源的定义和采样方式的要求，收集到2000~2012年我国35个城市6类污染源89个PM₁₀有效实测源成分谱. 化学成分包括金属元素(Na、 Mg、 Al、 Si、 K、 Ca、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Ni、 Cu、 Zn、 As、 Pb)、 水溶性离子(Cl^-、 NO^-₃、 SO^2-₄、 NH⁺₄)以及TC与OC等22种.

应用系统聚类方法中样本间的平方欧式距离来衡量各城市源成分谱间的相似度，绘制聚类谱系图，根据聚类结果对源成分谱进行区域划分，并应用方差分析评价类与类之间差异的显著性以及聚类划分区域的可行性. 对聚为一类的源成分谱进行主成分分析，依据主成分对应特征值大小(＞1)以及方差贡献率大小(＞85%)确定主成分的个数，并以回归法计算所得各城市源成分谱的主成分得分系数作为权重，加和得到可替代源成分谱. 利用R与CD值以及CMB模型进行替代合理性及可行性的评价.

以煤烟尘为例进行说明: 煤烟尘采样为除尘器下载灰及烟道飞灰，对收集到的19组源成分谱进行聚类得到三类源. 其中，天津、 泰安和济南的聚类结果与对应地域划分不一致，天津与第Ⅱ和Ⅲ类的相关性分别为0.861和0.876，但进一步聚类可进入第Ⅲ类； 泰安与第Ⅱ和Ⅲ类的相关性分别为0.897和0.883，且可与南京、 宁波共同聚到第Ⅱ类； 济南与第Ⅱ和Ⅲ类的相关性分别为0.920和0.947，可与日照共同聚到第Ⅱ类. 因此，天津归入第Ⅲ类，泰安与济南归入第Ⅱ类. 采用相同的方法对六类污染源进行聚类分析处理，得到各类源成分谱的聚类结果见表 1.

表 1(Table 1)

表 1 源成分谱聚类结果 Table 1 Results of cluster analysis for source profiles 源类型 源数量 分类 包含城市 对应区域 R3) Ⅰ 乌鲁木齐、 太原、 长治、 沈阳 — 0.961 煤烟尘 19个 Ⅱ 南京、 泰安、 宁波、 无锡、 济南、 日照 东部沿海 0.904 Ⅲ 鞍山、 抚顺、 葫芦岛、 石家庄、 天津、 安阳、 北京、 银川、 成都 东北、 华北、 西北及西南地区 0.916 土壤风沙尘 13个 Ⅰ 乌鲁木齐、 安阳、 石家庄、 北京、 邯郸、 长治 西北及华北地区 0.968 Ⅱ 南京、 徐州、 日照、 杭州、 沈阳、 抚顺、 成都 东部沿海、 东北及西南地区 0.922 建筑水泥尘 20个 Ⅰ 成都、 重庆、 南昌、 南京、 杭州、 徐州、 泰安、 北京、 石家庄、 抚顺1) — 0.917 Ⅱ 日照、 无锡、 宁波、 邯郸、 长治、 葫芦岛、 鞍山、 沈阳、 香港 — 0.913 钢铁尘 11个 Ⅰ 乌鲁木齐、 太原、 北京、 石家庄、 成都 西北、 华北及西南地区 0.870 Ⅱ 济南、 无锡、 南昌、 徐州、 沈阳、 抚顺 东部沿海及东北地区 0.854 机动车尾气尘 4个 Ⅰ 无锡、深圳、天津、乌鲁木齐2)、银川2)、太原2)、安阳2)、天津2)、济南2) — 0.874 Ⅰ 杭州、 无锡、 济南、 泰安、 日照、 宁波、 徐州、 北京、 太原、 石家庄、 邯郸、 安阳、 天津、 成都 东部沿海、 华北及西南地区 0.914 扬尘 21个 Ⅱ 榆林、 盐池、 环县、 洛川、 西安 西北地区 0.947 Ⅲ 乌鲁木齐1) 乌鲁木齐 0.986 1)该城市有两组相同类型的源成分谱； 2)6个城市机动车尾气尘的均值源成分谱； 3)表示R值均通过了显著性水平α=0.01的检验

表 1 源成分谱聚类结果 Table 1 Results of cluster analysis for source profiles

本课题组的研究^[17]认为相关系数R可以作为源能否替代及源替代敏感性水平的判断参数. 同一类中源成分谱数据的相关系数均值R 均大于0.8(见表 1)，说明聚为一类的源中不同城市的源成分谱间的相关度较高.

对三类煤烟尘源成分谱进行方差分析，得到PTC=8.73×10^-5，POC=2.85×10^-6，未通过概率临界值为0.05的假设，表明聚类划分的Ⅲ类源成分谱在TC与OC的质量分数上存在显著性差异； 其余20种化学成分对应P值均大于0.05，通过假设，Ⅲ类源成分谱在这20种化学成分含量上无显著性差异. 且应用最小显著法(LSD)进行Ⅲ类源成分谱的多重方差分析，结果表明TC在Ⅲ类源成分谱的两两比较上均存在显著性差异(P＜0.05)，OC在源类间的显著差异性则体现在第Ⅰ和Ⅱ、 Ⅲ类之间，PⅠ&Ⅱ=3.17×10^-6，PⅠ&Ⅲ=1.53×10^-6，PⅡ&Ⅲ=0.917，说明第Ⅱ与Ⅲ类源成分谱在OC的质量分数上相似度较高，不存在差异.

运用主成分分析方法对第Ⅱ类煤烟尘的6个源成分谱进行主成分的提取，得到KMO检验值为0.65，Bartlett球形检验中P值为1.45×10^-13[18]，特征值λ₁=5.47(＞1)，且提取1个主成分的方差贡献率为91.10%(＞85%)，能够较大程度地集中反映第Ⅱ类煤烟尘源成分谱的特征. 并将计算得到的主成分得分系数作为各城市源成分谱的权重进行加和，得到可替代煤烟尘源成分谱Ⅱ的方程: F=0.179×南京 + 0.179×宁波 + 0.167×无锡 + 0.176×日照 + 0.173×济南 + 0.174×泰安.

6类污染源的共计13类聚类结果的主成分分析计算结果，以及可替代源成分谱与聚类结果中各城市源成分谱的R与CD计算值见表 2.

表 2(Table 2)

表 2 主成分分析结果及可替代源成分谱与聚类结果中各城市源成分谱的R与CD值 Table 2 Results of principal components analysis and R&CD of cluster analysis for source profiles from different cities 源类型 分类 主成分分析结果 可替代源成分谱与聚类结果中各城市源成分谱比较 检验参数值 主成分分析 R CD KMO检验 Bartlett球形检验概率P 特征值(λ1) 累积方差 贡献/% 分布范围 均值 分布范围 均值 Ⅰ 0.82 5.04×10-75 3.96 98.99 (0.948,0.988) 0.977 (0.226,0.444) 0.308 煤烟尘 Ⅱ 0.65 1.45×10-13 5.47 91.10 (0.885,0.976) 0.937 (0.262,0.390) 0.327 Ⅲ 0.67 3.7×10-59 8.18 90.90 (0.907,0.980) 0.947 (0.319,0.489) 0.403 土壤风沙尘 Ⅰ 0.80 6.04×10-81 5.97 99.48 (0.973,0.992) 0.981 (0.144,0.436) 0.281 Ⅱ 0.57 0.5×10-11 6.35 90.72 (0.926,0.979) 0.949 (0.298,0.472) 0.388 建筑水泥尘 Ⅰ — — 10.91 99.20 (0.848,1.000) 0.903 (0.367,0.585) 0.470 Ⅱ 0.52 4.54×10-77 8.93 99.27 (0.892,0.986) 0.944 (0.179,0.390) 0.279 钢铁尘 Ⅰ 0.76 2.19×10-65 4.77 95.45 (0.875,0.970) 0.943 (0.261,0.510) 0.413 Ⅱ 0.81 1.91×10-39 5.97 99.55 (0.776,0.986) 0.923 (0.283,0.435) 0.369 机动车尾气尘 Ⅰ 0.75 1.83×10-52 3.95 98.74 (0.861,0.946) 0.905 (0.402,0.606) 0.454 Ⅰ 0.61 2.7×10-115 13.07 93.33 (0.888,0.989) 0.946 (0.209,0.471) 0.336 扬尘 Ⅱ 0.65 3.58×10-79 4.88 97.64 (0.941,0.990) 0.966 (0.140,0.297) 0.238 Ⅲ — — — — (0.992,0.998) 0.995 (0.077,0.234) 0.155

表 2 主成分分析结果及可替代源成分谱与聚类结果中各城市源成分谱的R与CD值 Table 2 Results of principal components analysis and R&CD of cluster analysis for source profiles from different cities

可替代煤烟尘源成分谱Ⅱ与6个城市煤烟尘源成分谱间的相关系数在0.885~0.976之间(见表 2). Wilson等^[19]认为高度的相关性并不能够完全保证成分谱的一致性. 分歧系数CD也可以被用来判断成分谱的相关性^[13,20,21]，不同的研究给出的判断标准存在差异^[13,14,15]. 可替代煤烟尘源成分谱Ⅱ与6个城市煤烟尘源成分谱间的CD值均处在(0.2,0.5)的区间内，说明源成分谱间存在有相似性^[14]. 此外，以无锡市^[22]实测源成分谱解析所得各源贡献值作为标准值，对可替代煤烟尘源成分谱Ⅰ、 Ⅱ与Ⅲ替代后的模型解析结果进行准确性地比较，结果见表 3.

表 3(Table 3)

表 3 可替代煤烟尘源成分谱替代源解析结果 Table 3 Results of source apportionment between determined and replaceable source profiles of coal fly ash dust 结果 实测源的解析结果 (标准值) 可替代煤烟尘源成分 谱Ⅰ的解析结果 可替代煤烟尘源成分 谱Ⅱ的解析结果 可替代煤烟尘源成分 谱Ⅲ的解析结果 ρ/μg·m-3 T-stat ρ/μg·m-3 T-stat ρ/μg·m-3 T-stat ρ/μg·m-3 T-stat 土壤风沙尘 29.87 3.46 34.83 6.07 24.54 1.98 35.53 4.06 建筑水泥尘 15.05 5.06 16.15 6.73 14.68 4.77 16.39 6.78 煤烟尘 24.77 2.08 13.84 1.80 28.05 1.52 8.77 0.83 钢铁尘 1.76 2.49 1.47 2.40 1.63 2.59 1.33 1.71 机动车尾气尘 11.37 5.37 11.82 4.70 11.33 3.48 14.55 7.14 硫酸盐 9.31 6.74 8.93 6.03 8.68 6.05 9.02 6.47 硝酸盐 5.00 6.89 4.99 6.88 4.99 6.87 4.94 6.84 合计 97.13 — 92.03 — 93.9 — 90.5 — R2 1 0.99 0.99 0.99 χ2 0 0.36 0.21 0.46 质量分数/% 86.5 81.9 83.6 80.6

表 3 可替代煤烟尘源成分谱替代源解析结果 Table 3 Results of source apportionment between determined and replaceable source profiles of coal fly ash dust

由表 3可知，可替代煤烟尘源成分谱替代后的解析结果均通过了CMB模型的拟合优度诊断，χ²_Ⅱ＜χ²_Ⅰ＜χ²_Ⅲ，替代解析后质量分数与标准值最接近. 分别计算可替代煤烟尘源成分谱替代解析结果与标准值间的相对误差(relative error，RE)，见图 1.

图 1

Fig. 1

图 1 可替代煤烟尘源成分谱替代后各源贡献值与标准值的RE Fig. 1 RE of source contribution between determined and replaceable source profiles of coal fly ash dust

由图 1可知，RE _煤烟尘Ⅱ=6.87%，且有RE_max=17.85%(土壤风沙尘). 可替代煤烟尘源成分谱Ⅰ与Ⅲ替代后，RE _煤烟尘Ⅰ=13.2%，RE _煤烟尘Ⅲ=21.32%，且替代后土壤风沙尘、 煤烟尘、 钢铁尘与机动车尾气尘的贡献存在较大的误差. 可替代煤烟尘源成分谱Ⅱ的替代要优于可替代煤烟尘源成分谱Ⅰ与Ⅲ的替代. 可见，可替代煤烟尘源成分谱Ⅱ的替代解析结果最准确，说明由系统聚类与主成分分析确定的可替代煤烟尘源成分谱是合理的，也说明这样的区域划分是可行的.

图 2

Fig. 2

图 2 各类可替代源成分谱替代解析结果与标准值的RE Fig. 2 RE of source contribution for the replaceable source profiles of each kind of pollutant source

由图 2可知，可替代建筑水泥尘源成分谱Ⅱ、 煤烟尘源成分谱Ⅱ与钢铁尘源成分谱Ⅱ替代解析后，RE 均小于10%(RE _建筑尘Ⅱ=3.71%、 RE _煤烟尘Ⅱ=6.87%、 RE _钢铁尘Ⅱ=5.29%)，且RE_max＜30%，这说明污染源区域划分是合理的. RE _{土壤风沙尘Ⅰ}=20.85%，RE _{土壤风沙尘Ⅱ}=24.65%，说明这两类可替代源成分谱的替代对解析结果的影响水平相近. 机动车尾气尘替代后RE =16.97%，且RE范围为(0.62%,53.3%)，误差较大的主要为煤烟尘与机动车尾气尘，说明可替代机动车尾气尘的替代会导致这两类源的质量贡献发生较大的变化，原因可能为源成分谱间的共线性作用^[23]及其它因素的影响.

由表 2可知，可替代源成分谱与对应聚类结果中各城市的源成分谱间均表现出较高的相关性，R 均大于0.9，CD 均处于(0.1,0.5)的区间范围内，说明建立的可替代源成分谱与对应聚类结果中各城市的源成分谱具有相似性. 对聚为一类的各城市源成分谱进行主成分分析，得到所有源类可替代源成分谱见图 3.

图 3

Fig. 3

图 3 可替代源成分谱图 Fig. 3 Replaceable source profiles of six major source types

可替代煤烟尘源成分谱Ⅰ适用于乌鲁木齐、 长治、 太原与沈阳，源成分谱Ⅱ适用于东部沿海地区，源成分谱Ⅲ适用于东北、 华北、 西北及西南地区. 三类可替代源成分谱中TC与OC存在显著性差异. 煤烟尘中的OC主要来源于煤的不完全燃烧^[24]，计算得到OC/TC_煤烟尘Ⅰ=0.91，OC/TC_煤烟尘Ⅱ=0.54，OC/TC_煤烟尘Ⅲ=0.75，说明这3个区域煤质的差别较大. 比较煤烟尘与其它源类间的差异，主要体现在Al、 Si的相对含量及TC、 OC上. 三类可替代煤烟尘的Si/Al分布范围为(1.45,1.51)，与戴树桂所得(1.06,1.41)及Rahn的研究结果(1.43,1.65)^[25]相近.

可替代土壤风沙尘源成分谱Ⅰ适用于西北与华北，源成分谱Ⅱ适用于东部沿海、 东北及西南地区. 两类可替代源成分谱中Si、 Al、 Ca、 Fe等地壳元素均占较大比重，且为土壤风沙尘与其它源类化学组成的主要差异. 方差分析结果表明两类区域可替代源成分谱在地壳性元素(Na、 Mg、 Al、 Si、 Ca和Ti)、 金属元素(Cu和Pb)以及铵根离子的质量分数上具有差异性，推测可能是由于农业生产作业(如施肥、 喷撒农药、 污水灌溉等)^[26]及人为活动(如道路交通对土壤中重金属含量的贡献)^[27,28]影响不同导致的. 且有Si/Al_{土壤风沙尘Ⅰ}=3.76，Si/Al_{土壤风沙尘Ⅱ}=3.56，与戴树桂的结论(Si/Al_风沙尘=3.68)^[25]基本一致.

可替代建筑水泥尘源成分谱Ⅰ与Ⅱ在源类标识物Ca^[29]上表现出显著差异性，但区域划分不明显. 建筑水泥尘的化学组成主要与各建筑工地所用水泥型号、 建筑施工材料相关，不同区域的城市若使用同产地同标号的水泥，则源成分谱会表现出非常高的相似性，因此建筑水泥尘源成分谱在应用时需要具体分析.

可替代钢铁尘源成分谱Ⅰ与Ⅱ中Fe的质量分数存在显著性差异，适用于东部沿海及东北地区的源成分谱Ⅱ中Fe的质量分数明显高于适用于西北、 华北及西南地区的源成分谱Ⅰ. 同时，Fe、 Cu、 Zn和Mn等金属元素在钢铁尘源成分谱中的质量分数要明显高于其他类源成分谱，方差分析结果也表明这几类金属元素在钢铁尘与其它源类间存在显著性差异，因此可视作钢铁尘源成分谱的标识物.

可替代机动车尾气尘源成分谱中TC、 OC所占质量分数最大，SO^2-₄、 Si、 Al等次之，且TC、 OC与SO^2-₄正是机动车燃油排放的特征物^[30]. 然而国内对机动车尾气尘源成分谱的研究工作较少，由于尾气采样方式及燃油水平、 机动车运行状态、 运行路况等的不统一，所收集到的这几组源成分谱数据存在一定的差异性，不能很好地代表全国范围内机动车尾气的化学组成排放特征，建议在具体源解析研究中对机动车尾气进行实测分析.

可替代扬尘源成分谱Ⅰ适用于东部沿海、 华北及西南地区，源成分谱Ⅱ适用于西北地区，源成分谱Ⅲ特指乌鲁木齐，三类可替代源成分谱间存在显著性差异. Si、 Al、 Ca与Fe等地壳元素是黄土中的主要化学成分^[31]，且源成分谱Ⅱ对应城市均处于黄土高原，其中Si、 Al、 Ca与Fe的质量分数明显高于其他两个地区，说明源成分谱Ⅱ中土壤扬尘所占比重更大，人为源作用的元素及二次颗粒物(如TC、 OC与SO^2-₄)所占比重较低. 而第Ⅰ与Ⅲ类区域可替代扬尘源成分谱中TC与OC的质量分数偏高，说明煤烟尘与机动车尾气尘等TC、 OC排放量较大的人为源对扬尘的贡献更大，采集的扬尘源成分谱受人为活动影响较大. 总结上述分析可知，扬尘源成分谱的标识物受到自然源与人为源的共同作用.

(1)应用系统聚类和方差分析方法，对源成分谱进行聚类和区域的划分. 将主成分分析计算聚为一类的各城市源成分谱的主成分得分系数作为权重，加权运算得到可替代源成分谱. 利用R与CD值以及CMB模型解析所得源贡献值与标准值间的RE比较，评价所确定的可替代源成分谱合理性及可行性. 同时，该方法也可用于同一区域相同污染源成分谱监测时各个采样源成分谱差异性的评价和处理，使获得的源成分谱更具有代表性.

(2)得到6类污染源的13个可替代源成分谱，其中煤烟尘与扬尘各有三类，土壤风沙尘、 钢铁尘与建筑水泥尘各有两类，机动车尾气尘为一类. 煤烟尘与钢铁尘可以直接进行替代； 两类可替代建筑水泥尘源成分谱没有很清晰的区域划分； 机动车尾气尘由于数据代表性不足，建议采用实测源成分谱； 此外土壤风沙尘与扬尘源成分谱的替代有待进一步的研究.