气溶胶对气候、 能见度以及人类健康等方面有重要的影响,气溶胶的理化性质与粒径大小和化学组成密切相关.传统的气溶胶研究方法依赖离线测量,即将大气中悬浮颗粒物采集到滤膜上,之后在实验室对样品进行各种分析测量.离线滤膜方法通常需较长的采样时间,难以应用在短时间突发事件的研究中； 颗粒物样品在采集、 运输和贮存过程中可能受到污染或损失(如挥发)^[1],很难反映大气的真实状况； 除此之外,颗粒物成分的整体分析不能在单颗粒水平上反映不同颗粒物之间的组成区别.

自20世纪70年代起,美国等西方先进国家开始了细颗粒物实时在线检测技术研究^[2,3,4],目前国际上得到广泛推广的在线气溶胶质谱仪器主要有美国Aerodyne公司生产的AMS (aerosol mass spectrometer)和ACSM (aerosol chemical speciation monitor)以及TSI公司生产的ATOFMS (aerosol time-of-flight mass spectrometer,TSI3800).AMS使用热解吸/电子碰撞电离(EI)方法定量分析气溶胶颗粒的化学组分^[5],但是不能用于检测难熔物,如重金属、 元素碳等. AMS的主要粒径检测范围是40 nm~1 μm.国外单颗粒飞行时间质谱仪ATOFMS由美国Kimberley Prather教授研究组研制,对单颗粒粒径大小和化学成分进行实时在线检测. ATOFMS采用飞行时间质谱TOF-MS (time-of-flight mass spectrometry)技术,使用266 nm紫外脉冲激光气化/电离颗粒物^[6],同时获得正负离子谱图,可气化/电离所有物质(包括金属元素),并检测3.0 μm范围内的颗粒物^[7]. 有研究组利用ATOFMS对海洋和陆地气溶胶都进行了研究,主要内容包括气溶胶粒径分布、 化学组成、 源谱、 源解析、 灰霾、 云凝结核等方面^{[8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18]}. 近年来,ATOFMS在国内气溶胶研究中也得到了一定的应用,如对上海市灰霾、 颗粒混合状态、 含铅颗粒来源解析等进行了研究^{[19,20,21,22,23]},并发现灰霾期间颗粒物酸度明显降低^[24].

我国对单颗粒飞行时间质谱的研发与应用起步较晚,应我国大气气溶胶实时在线监测的需求,国内中国科学院安徽光学精密机械研究所、 中国科学院大连化学物理研究所和广州禾信分析仪器有限公司开展了单颗粒实时在线质谱法分析的研究.其中,广州禾信分析仪器有限公司于2010年研制出单颗粒气溶胶质谱仪(SPAMS,single particle aerosol mass spectrometry)^[25] . SPAMS与国外TSI公司的ATOFMS原理有相似之处^[6,26],如均采用空气动力学透镜聚焦进样,通过双激光测径系统以及双极飞行时间质量分析器实现对气溶胶颗粒空气动力学直径和化学组成的同时检测； 测径、 电离激光波长、 质谱分辨率和质量范围相同,分别为532 nm、 266 nm、 500 u和1~800 u. 但两者也有所区别,主要体现在: ① 采集模式不同,ATOFMS采用的是高动态范围四通道采集模式,而SPAMS是双通道采集，导致其信号面积积分得到的信号绝对峰面积值不同； ② 质谱结构不同,ATOFMS质谱结构为同轴反射,离子飞行距离长,而SPAMS采用双极Z型质谱结构,质谱检测速度快(微秒级).SPAMS已被国内应用于气溶胶源谱如矿尘源^[27]和香烟源^[28]等、 颗粒物化学组分^[29]、 混合状态^[30,31]及典型来源识别如生物质燃烧源^[25,30]的研究.SPAMS可提供包含多种组分的颗粒物数目(particle count)的数据,但当前面临的难题是组分的提取方法还缺乏统一的标准,使得不同的研究很难进行对比.因此,综合评估和对比TOF-MS提取细颗粒物主要组分的不同方法,提出适用于SPAMS的提取方法,在SPAMS得到逐渐广泛应用的今天,其必要性和紧迫性已清晰可见.

本研究通过多种对比,提出适用于SPAMS的提取方法,以期为今后SPAMS对细颗粒物主要组分的研究奠定基础方法和提供参考.

采样点设置在北京大学校内理科1号楼顶,采样平台东侧约200 m处为南北向双向四车道,南侧约600 m为东西向四环主路,北侧与西侧为校园主体部分； 采样点离地面约20 m,可以代表城市大气环境.

颗粒物的连续在线监测采用单颗粒气溶胶质谱仪(SPAMS,广州禾信分析仪器有限公司,型号0515).该仪器采用空气动力学透镜聚焦进样,通过双激光测径系统以及双极飞行时间质量分析器对0.2~2.0 μm范围内的颗粒粒径分布及化学组成进行同时检测分析,数据时间分辨率为10 min.采样过程中,颗粒物以80 mL ·min^-1的采样流量经过导电硅胶管进入采样器,电离激光器能量约为0.5~0.6 mJ,产生的能量密度约为1.06E+08W ·cm^-2.正式采样前,用聚苯乙烯(polystyrene latex spheres,PSLs)小球(粒径0.2、 0.3、 0.5、 0.72、 1.0、 1.3、 2.0 μm)进行粒径校正,粒径校准系数R²>0.99； 采样结束后,对原始谱图进行质谱偏移校准,以保证质谱峰的准确性^{[28,30,31,32]}.在线监测时间为2013年1月1~31日,其中9~12日和23~25日无数据,共采集24 d有效数据.

SPAMS采集数据运行在Matlab平台上,使用分析单颗粒质谱数据的软件包YAADA (Version2.1版本,http: //www.yaada.org)进行分析.

SPAMS对颗粒物中主要组分的提取方法以两种为主,一是根据特征离子提取的直接方法,二是自适应共振理论神经网络(adaptive resonance theory-based neural network,ART-2a)分类的间接方法.ART-2a是一种人工智能算法,将大量数据信息进行快速和合理的归类.Art-2a分类方法在国外应用较多,该方法通常被用于区分颗粒类别,并结合具有源指示性的特征离子,识别与解析颗粒物的来源,而组分提取应用较少； 研究很难将不同组分完全区分开,如OC和EC存在“OCEC”混合类别的情况^[33].因此,本研究针对组分特征离子提取方法进行讨论.各主要组分不同提取方法总结见表 1~5.

总结TOF-MS已有的相关研究,硫酸盐的特征离子主要有m/z (质荷比)-64[SO₂]^-、 -80[SO₃]^-、 -81[HSO₃]^-、 -96[SO₄]^-、 -97[HSO₄]^-、 165[Na₃SO₄]⁺.在提取硫酸盐组分时,不同研究选取不同的特征离子,如Liu等^[33]采用ATOFMS对亚特兰大进行观测时,采用[SO₄]^-和[HSO₄]^-作为特征离子,以峰面积大于100作为限定标准. Yang等^[19,20,34]采用ATOFMS对上海灰霾及颗粒物混合状态研究时也采用了该标准. Guazzotti等^[9,35]对海洋气溶胶研究中,采用[Na₃SO₄]⁺提取非海盐源硫酸盐,同时采用[HSO₄]^-、 [SO₄]^-、 [Na₃SO₄]⁺鉴别海盐及沙尘源颗粒中硫酸盐的特征离子,且最小峰面积依次限定为100、 100、 25.本研究采用[SO₄]^-和[HSO₄]^-作为SPAMS硫酸盐主要特征离子来提取含有硫酸盐的颗粒数,以相对峰面积0.005作为限定标准.

表 1(Table 1)

表 1 TOF-MS研究中典型含硫酸盐颗粒特征离子提取条件总结 Table 1 Summary of typical TOF-MS markers used to identify sulfate containing particles 方法 仪器类型 m/z(±0.5)1) 示踪离子 峰面积 相对峰面积 命令 文献 方法一 ATOFMS -96 [SO4]- 100 or -97 [HSO4]- 100 [33] 方法二 ATOFMS -96 [SO4]- 100 or -97 [HSO4]- 100 [19,20,34] 本研究 SPAMS -96＆no±362) [SO4]- 0.005 or -97 [HSO4]- 0.005 1)质量漂移范围为0.5[36] ； 2)由于EC典型特征离子也可能含有m/z-96,为准确提取含[SO4]-颗粒,规定不含[C3]+/-,以去除EC的m/z-96[C8]-对硫酸盐提取的干扰

表 1 TOF-MS研究中典型含硫酸盐颗粒特征离子提取条件总结 Table 1 Summary of typical TOF-MS markers used to identify sulfate containing particle

硝酸盐的主要特征离子有m/z 30[NO]⁺,-46[NO₂]^-,-62[NO₃]^-,108[Na₂NO₃]⁺. Liu等^[33]对海洋气溶胶研究中发现,[NO]⁺、 [NO₂]^-、 [NO₃]^-、 [Na₂NO₃]⁺为硝酸盐的主要特征离子,对洛杉矶含氮颗粒进行研究时,硝

酸盐定义为相对峰面积>0.02的含[NO]⁺颗粒物^[37]. 而ATOFMS应用于国内气溶胶研究时,将[NO₂]^-和[NO₃]^-作为硝酸盐特征离子,将峰面积限定为>1 000^[19,20].本研究选取[NO₂]^-和[NO₃]^-作为硝酸盐的特征离子,采用相对峰面积>0.005作为限定值.

表 2(Table 2)

表 2 TOF-MS研究中典型含硝酸盐颗粒特征离子提取条件总结 Table 2 Summary of typical TOF-MS markers used to identify nitrate containing particles 方法 仪器类型 m/z(±0.5) 示踪离子 峰面积 相对峰面积 命令 文献 -46 [NO2]- 1 000 or 方法一 ATOFMS -62 [NO3]- 1 000 or [33] 30 [NO]+ 30 or 108 [Na2NO3]+ 50 方法二 ATOFMS -46 [NO2]- 1 000 or [19,20] -62 [NO3]- 1 000 本研究 SPAMS -46 [NO2]- 0.005 or -62 [NO3]- 0.005

表 2 TOF-MS研究中典型含硝酸盐颗粒特征离子提取条件总结 Table 2 Summary of typical TOF-MS markers used to identify nitrate containing particles

铵盐的主要特征离子有m/z 17[NH₃]⁺和18[NH₄]⁺.根据已有的研究总结,仅Hearly等^[38]对港口停泊轮船排放的颗粒物进行研究时,检测到[NH₃]⁺,与其他组分硫酸盐、 OC和EC以内混合状态存在于颗粒物中.目前,检测到[NH₃]⁺研究有限,该离子不具有普遍适用性.研究中主要选择[NH₄]⁺作为铵盐的特征离子,在限定条件上存在差别. 有研究者在ATOFMS应用研究中^[20,21,33],选择峰面积大于30作为铵盐特征离子的限定标准.本研究选取[NH₄]⁺作为铵盐的特征离子,以[NH₄]⁺相对峰面积>0.005作为限定标准.

表 3(Table 3)

表 3 TOF-MS研究中典型含铵盐颗粒特征离子提取条件总结 Table 3 Summary of typical TOF-MS markers used to determine ammonium containing particles 方法 仪器类型 m/z(±0.5) 示踪离子 峰面积 相对峰面积 文献 方法一 ATOFMS 18 [NH4]+ 30 [20,21,33] 方法二 ATOFMS 17 [NH3]+ [38] 18 [NH4]+ 本研究 SPAMS 18 [NH4]+ 0.005

表 3 TOF-MS研究中典型含铵盐颗粒特征离子提取条件总结 Table 3 Summary of typical TOF-MS markers used to determine ammonium containing particles

相比二次无机盐,针对碳组分的研究较多. 有研究发现^[9,33,35,39],m/z 15[CH₃]⁺、 27[C₂H₃]⁺、 27[CNH]⁺、 29[C₂H₅]⁺、 29[COH]⁺、 37[C₃H]⁺、 43[CHNO]⁺、 43[C₂H₃O]⁺、 43[C₃H₇]⁺、 -25[C₂H]^-以及-26[C₂H₂]^-是OC普遍存在的特征离子.EC特征离子为m/z±12[C]^+/-、 ±24[C₂]^+/-、 ±36[C₃]^+/-，…，±12×n[Cn]^+/-,不同研究选取的特征离子有所不同.某些研究中选取其中3个特征离子m/z 27[C₂H₃]⁺、37[C₃H]⁺、 43[C₂H₃O]⁺,将同时含有m/z 27和37的颗粒与含有m/z 43的颗粒合并^[20,21,34],定义为含OC颗粒； EC特征离子为m/z±12[C]^+/-、 -24[C₂]^-、 ±36[C₃]^+/-、 -48[C₄]^-、 60[C₅]⁺、 ±72[C₆]^+/-,离子峰面积和相对峰面积分别以50和0.005作为限定值.本研究OC特征离子选取[C₂H₅]⁺、 [C₃H]⁺、 [C₂H₃O]⁺、 [C₂H]^-、 [C₂H₂]^-； EC特征离子选取[C]⁺、 [C₃]⁺、 [C₃]^-、 [C₄]^-.同时以相对峰面积大于0.005作为基本限值.

表 4(Table 4)

表 4 飞行时间质谱研究中典型含有机碳颗粒特征离子提取条件总结 1) Table 4 Summary of typical TOF-MS markers used to identify OC containing particles 方法 仪器类型 m/z(±0.5) 示踪离子 峰面积 相对峰面积 命令 文献 15 [CH3]+ or 27 [C2H3]+/[CNH]+ or 29 [C2H5]+/[COH]+ or 方法一 ATOFMS 37 [C3H]+ or [9,33,35,39] 43 [C2H3O]+/[CHNO]+ or -25 [C2H]- or -26 [C2H2]- 27 [C2H3]+ 50 0.005 and 方法二 ATOFMS 37 [C3H]+ 50 0.005 or [19,20,34] 43 [C2H3O]+ 50 0.005 271) [C2H3]+ 0.005 or 29 [C2H5]+/[COH]+ 0.005 or 本研究 SPAMS 37 [C3H]+ 0.005 or 43 [C2H3O]+/[CHNO]+ 0.005 or -25 [C2H]- 0.005 or -26 [CN]- 0.005 1)m/z 27可能为[C2H3]+或[Al]+,其使用需根据采样季节和原始谱图特点而定,例如若原始谱图中有明显含硅沙尘信号,m/z 27很可能为[Al]+,为避免干扰提取OC组分时应避免使用m/z 27

表 4 飞行时间质谱研究中典型含有机碳颗粒特征离子提取条件总结 1) Table 4 Summary of typical TOF-MS markers used to identify OC containing particles

以2013年1月实测数据为例,不同研究方法提取的各主要组分颗粒数对比结果见图 1.按方法一提取的含硝酸盐颗粒数占总颗粒数的3%,仅为含铵盐颗粒数的1/3,为含硫酸盐颗粒含量的1/9,而元素碳颗粒与有机碳颗粒数相当.方法二所提取的含硫酸盐、 硝酸盐和铵盐颗粒数相对含量与方法一相似,但含有机碳颗粒数较低,含元素碳颗粒约为有机碳颗粒的1.8倍.离线滤膜分析作为传统分析方法，其结果通常被作为环境真实值.与SPAMS同期观测的北京地区滤膜分析结果相比,本研究提取的5种主要组分相对比例较为接近环境中颗粒物组分的真实比例.

表 5(Table 5)

表 5 飞行时间质谱研究中典型含元素碳颗粒特征离子提取条件总结 Table 5 Summary of typical TOF-MS markers used identify EC containing particles 方法 仪器类型 m/z(±0.5) 示踪离子 峰面积 相对峰面积 命令 文献 ±12 [C]+/- or ±24 [C2]+/- or [9,33,35,39] 方法一 ATOFMS ±36 [C3]+/- or … … or ±12n1) [Cn]+/- 12 [C]+ 50 0.005 or 36 [C3]+ 50 0.005 or 60 [C5]+ 50 0.005 or 72 [C6]+ 50 0.005 or 方法二 ATOFMS -12 [C]+ 50 0.005 or [19,20,34] -24 [C2]- 50 0.005 or -36 [C3]+ 50 0.005 or -60 [C5]+ 50 0.005 or -72 [C6]+ 50 0.005 12 [C]+ 0.005 and 本研究2) SPAMS 36 [C3]+ 0.005 union -36 [C3]- 0.005 and -48 [C4]- 0.005 1) 根据已有研究,EC特征离子m/z±12n[Cn]+/-，n≤13[40]，n≤6为最常被检出离子[35]； 2)同时含有m/z 12[C]+和36[C3]+颗粒与同时含有m/z-36[C3]-和-48[C4]-颗粒合并

表 5 飞行时间质谱研究中典型含元素碳颗粒特征离子提取条件总结 Table 5 Summary of typical TOF-MS markers used identify EC containing particles

图 1

Fig. 1

图 1 不同研究方法提取主要组分颗粒数 Fig. 1 Particle count of major components by different methods

在总结不同研究提取主要组分的定性方法基础上,本研究确立各主要组分提取采用的特征离子,并对相对峰面积的限制提出标准,区别噪声信号有效识别颗粒.对各主要组分定性方法作出的改进见表 6.

本研究以[SO₄]^-和[HSO₄]^-为提取硫酸盐的特征离子,其原因归纳为: ①[SO₄]^-和[HSO₄]^-离子的谱图峰相对明显,以两者为特征离子可以代表绝大部分含硫酸盐颗粒； ②其他特征离子如[SO₃]^-、 [HSO₃]^-离子信号通常在谱图中相对较弱或几乎检测不到； ③[Na₃SO₄]⁺适于海洋环境,而不适用于陆地气溶胶观测,不具普适性.此外,SPAMS在参考ATOFMS提取条件时应注意以下问题: ①ATOFMS应用于海洋气溶胶研究中的提取条件,在对陆地气溶胶研究时要适当调整； ②两者由于质谱电离能量等存在差别,导致质谱的离子峰响应不同.另外,ATOFMS采用的是高动态范围四通道采集模式,而SPAMS是双通道采集,因此SPAMS不能照搬ATOFMS对于绝对峰面积的限定条件.根据相关研究总结和实测谱图,当颗粒含有EC特征离子信号时,需去除[C₈]^-对[SO₄]^-干扰,EC特征离子多以碳簇形式存在,且[C₃]^+/-离子信号较好,假设含有[C₃]^+/-离子信号的颗粒谱图中m/z-96为[C₈]^-,因此采用“andnot”命令去掉含[C₃]^+/-颗粒,以排除m/z-96[C₈]^-对m/z-96[SO₄]^-的干扰.对ATOFMS的前期研究表明^[14],在判定某一质荷比的峰为信号峰而非噪声峰时,其绝对峰面积>20,且相对峰面积>0.005.据SPAMS原始单颗粒谱图,[SO₄]^-和[HSO₄]^-离子峰信号通常很强,因此本研究采用ATOFMS基本限定值即相对峰面积0.005作为限定标准.

在实测的谱图中,通常[NO₂]^-和[NO₃]^-峰信号强,而[NO]⁺、 [Na₂NO₃]⁺相对较弱或几乎检测不到,且[Na₂NO₃]⁺主要针对海洋气溶胶颗粒.因此本研究选取[NO₂]^-和[NO₃]^-作为硝酸盐的特征离子.根据SPAMS的单颗粒质谱图,硝酸盐特征离子[NO₂]^-和[NO₃]^-峰信号与硫酸盐特征离子相近,采用相对峰面积>0.005作为限定值.

选取m/z 18[NH₄]⁺作为铵盐的特征离子,峰信号相对硫酸盐和硝酸盐的峰信号较弱,但为识别有效颗粒,以[NH₄]⁺相对峰面积>0.005作为限定标准.

OC组成复杂,离子碎片多.根据SPAMS实测谱图,m/z 29[C₂H₅]⁺、 -25[C₂H]^-、 -26[C₂H₂]^-等离子峰信号亦较强,因此仅选取m/z 27[C₂H₃]⁺、 37[C₃H]⁺、 43[C₂H₃O]⁺很可能会遗漏含其他OC特征离子的颗粒,导致含OC颗粒被低估.对于EC,特征离子m/z 24[C₂]⁺、 48[C₄]⁺分别与m/z 24[Mg]⁺、 48[Ti]⁺重叠,为避免干扰,提取条件中未选取[C₂]⁺、 [C₄]⁺； EC特征离子以碳簇形式存在,离子碎片之间具有较好的相关性,说明含有EC的颗粒同时包含大部分特征离子,因此提取EC时选取峰信号较强的典型特征离子.本研究OC特征离子选取m/z 27[C₂H₃]⁺、 29[C₂H₅]⁺、 37[C₃H]⁺、 43[C₂H₃O]⁺、 -25[C₂H]^-、 -26[C₂H₂]^-； EC特征离子选取m/z 12[C]⁺、 36[C₃]⁺、 -36[C₃]^-、 -48[C₄]^-.同时以相对峰面积大于0.005作为基本限值.

表 6(Table 6)

表 6 本研究对主要组分提取方法的改进 Table 6 Improvement of qualitative method identifying major components by this study 组分 改进 硫酸盐 ① 确定特征离子: [SO4]-和[HSO4]-； ② 限定相对峰面积>0.005； ③ 去除[C8]-对[SO4]-干扰 硝酸盐 ① 确定特征离子: [NO2]-和[NO3]-； ② 限定相对峰面积>0.005 铵盐 ① 确立特征离子: [NH4]+； ② 限定相对峰面积>0.005 有机碳(OC) ① 确立特征离子: [C2H3]+、 [C2H5]+、 [C3H]+、 [C2H3O]+、 [C2H]-、 [C2H2]-; ② 限定相对峰面积>0.005； ③ 考虑[Al]+对[C2H3]+干扰 元素碳(EC) ① 确立特征离子: [C]+、 [C3]+、 [C3]-、 [C4]-； ② 限定相对峰面积>0.005; ③ 根据EC特征离子碳簇特点,“and”条件限定增加EC提取准确度

表 6 本研究对主要组分提取方法的改进 Table 6 Improvement of qualitative method identifying major components by this study

单颗粒质谱技术已有多年的应用,但是该方法和其他测量方法对比还非常缺乏,有必要与其他方法如滤膜法进行对比.这种对比虽然由于SPAMS在不同粒径收集效率和不同粒子化学组成的变化而有不确定性,但是在统计层面上进行对比还是有意义的,这样的对比使SPAMS在当前污染来源成因研究中功能得到拓展.

将本研究方法提取的SPAMS细颗粒物主要组分(硫酸盐、 硝酸盐、 铵盐、 OC和EC)数据(颗粒数,0.2~2.0 μm)与同时采集的滤膜样品的分析结果(质量浓度: μg ·m^-3,2.5 μm以下)对比.根据相关研究,能见度大小与颗粒物质量浓度存在紧密联系,不同能见度大小反映不同颗粒物污染程度.针对2013年1月SPAMS与膜数据,本研究根据观测期间能见度大小,将2013年1月滤膜数据分为0.9~2.5、 4.4~6.0、 11~16、 30~37 km这4个区段,分不同颗粒物污染程度对比分析两者数据相似度.对比结果如下.

本研究方法提取的SPAMS含硫酸盐、 硝酸盐、 铵盐、 OC、 EC颗粒数与膜数据总平均线性相关系数分别为0.85、 0.87、 0.50、 0.53和0.37.在不同能见度区段内,SPAMS数据提取结果中各主要组分的相对比例接近滤膜样品中各组分的分析结果相对比例,尤其在重污染天气下,即能见度在0.9~6.0 km范围内时,这种相对比例接近度更好,在干净天即能见度在11~37 km范围内时,两者数据对比结果相对较差.表明本研究提取方法具有一定合理性,且在污染天气时适用性更好(见图 2).

图 2

Fig. 2

图 2 不同能见度范围内本研究SPAMS提取结果与膜数据的比较 Fig. 2 Comparison between SPAMS and filter data within different visibility ranges

其中,硫酸盐和硝酸盐对比结果相对较好,分析可能有如下原因: 含该组分颗粒可用两种典型的离子碎片定性,分别为[SO₄]^-、 [HSO₄]^-和[NO₂]^-、 [NO₃]^-,特征离子清晰,颗粒定性准确度高； 且谱图中特征离子峰信号较强,含特征离子的颗粒数(particle count)可较好地反映组分质量浓度水平(μg ·m^-3).含铵盐颗粒特征离子单一,通常选用[NH₄]⁺,但实测谱图显示该特征离子峰信号相对硫酸盐和硝酸盐较弱,使得含该特征离子颗粒数与质量浓度对比时有一定的偏差.OC和EC特征离子碎片较多,两种组分定性可能较硫酸盐和硝酸盐更为复杂； EC特征离子在单颗粒谱图中通常以碳簇形式存在,较多的碎片离子增加了对比的难度和颗粒数与质量浓度对比的偏差.根据SPAMS数据与离线膜样品数据对比结果,本研究提取方法具有一定合理性和可比性.

(1) 细颗粒物主要组分的颗粒数(particle count)是国内外单颗粒在线质谱在气溶胶的研究中常提取的基本信息,但提取方法各异,至今未见对提取方法系统的对比和评估.近年在国内开发的单颗粒质谱SPAMS与国外ATOFMS具有一定差别,需要开拓有针对性的、 适用于陆地气溶胶组分的提取方法.

(2)本研究总结了TOF-MS针对细颗粒物主要组分提取的典型方法,在对现有方法仔细分析的基础上,结合SPAMS原始谱图中各主要组分特征离子特点,提出了适用于SPAMS的提取方案,确立了各主要组分提取时采用的特征离子,限定了提取条件如相对峰面积限值及排除干扰的方法等.本研究方法提取结果与离线滤膜数据对比,结果表明,本研究方法具有可比性和合理性.

(3)未来仍需开拓对SPAMS多组分(包括金属在内)以颗粒数和峰面积为表征形式的定性提取和定量研究,为完善细颗粒物在线源解析方法奠定扎实的基础.