20世纪40年代末美国洛杉矶地区首次发现光化学污染，随后Haagen-Smit^[1]一系列早期研究指出，大气中氮氧化物(NO_x)和挥发性有机物(VOCs)，在阳光中紫外线的照射下发生反应加上合适的气象条件，能形成以高浓度臭氧(O₃)为标志的严重的光化学污染. 并认为城市大气中NO_x和VOCs主要来源是汽车尾气. 多年来，国外广泛开展了以自由基光化学为核心的臭氧形成机理研究^[2,3,4]. 国外最新的研究结果发现，在光化学反应中仍存在一

些未知且可能对大气污染产生直接或间接影响的机制^[5,6].

随着中国各地工业化和城镇化的持续推进，人为排放的大气污染物越来越多，O₃及其前体物对公众健康的危害，引起了越来越广泛的关注^[7,8]. 国内对O₃及其前体物方面的研究主要集中在京津冀地区、 长江三角洲地区和珠江三角洲地区. Tang等^[9]发现，2001~2006年京津冀地区O₃体积分数存在上升的趋势，平均每年增长(1.1±0.5)×10^-9； 王会祥等^[10]研究指出，长三角地区O₃含量较高； 胡建林等^[11]分析了长三角地区O₃的生成过程，认为该地区的大气具有较强的氧化性； Zhang等^[12]研究指出广东地区城市化和工业化不断推进造成了当地O₃污染日益严重.

国内的一些学者，在O₃和O₃前体物的相互关系上也做了大量的研究工作. Tang等^[13]发现华北地区O₃生成对VOCs敏感，减少VOCs的排放，更有利于控制O₃污染； An等^[14]研究了北京高浓度O₃污染时期VOCs各组分浓度的变化特征，发现芳香烃和烯烃对臭氧的生成贡献最大，约占73%~84%； Geng等^[15]研究发现，芳香烃对上海地区O₃的生成贡献最大，约占79%； Wang等^[16]研究结果显示，在大陆风的作用下，上海地区O₃生成受VOCs控制，O₃浓度变化有明显的“周末效应”，在海风的作用下，NO_x浓度较高，O₃浓度变化有明显的“反周末效应”； Ling等^[17,18]研究了香港地区VOCs的来源，并指出要有效控制O₃的生成，不同来源的VOCs组分有不同的最佳削减比例. 陆克定等^[19]研究结果表明，珠三角城市地区的光化学速率主要受人为源排放的碳氢化合物控制，而在远郊区臭氧的光

化学产生速率主要受NO控制.

南京地处人口密集、 经济发达的长江三角洲地区，环境污染问题比较突出. 南京北郊集中了较多的发电、 钢铁和石化等重工企业. 南京地区的机动车保有量也快速增加(见表 1)，大气污染日益加剧. 特别是当地石油化工企业的生产、 存储和运输等过程是大气中VOCs的重要来源，其中高活性的VOCs容易造成较高的浓度水平的臭氧^[20]. 以往的相关研究^{[9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19]}，大多只是关注于人口密集、 交通繁忙的城市中心区O₃、 NO_x和VOCs等的浓度变化特征以及O₃污染水平，专门针对重工产业聚集区大气污染现状的研究相对较少. 另外，以往关于南京北郊近地面O₃的研究^[21,22,23]，也鲜有着重研究O₃与VOCs之间浓度变化的相互关系或者缺少较长时间的O₃及其前体物的综合观测资料作为依据. 本研究以2013年夏季的O₃、 NO_x、 CO和VOCs综合观测资料为基础进行分析讨论能很好地弥补以上不足，具有一定的研究意义.

由于南京地区5月份高日照时数和较低的降水量，南京地区容易出现O₃高值^[21]. 本研究在6~8月数据上，增加了5月下半月的数据(总的观测时间为2013年5月18日~8月31日). 以便更好地分析当地O₃及其前体物的浓度变化特征、 相互影响. 观测期间恰逢南京举办第二届亚洲青年运动会(具体时间为8月16~24日，简称“亚青会”). 为确保亚青会期间南京环境空气质量全面达标，南京市在整个8月对石化、 电力等企业以及部分机动车采取一系列临时管控措施. 本研究因此专门对比分析了调控前和调控期间的污染物浓度变化，以期得出一些有用的结论，为2014年南京青奥会及以后的大气污染调控措施提供借鉴.

表 1(Table 1">Table 1)

表 1 南京地区近两年机动车保有量及增长情况 Table 1 Vehicle possession and growth during the past two years in the region of Nanjing 项目 2011年12月底 2012年6月底 2012年12月底 2013年6月底 保有量/万辆 140.15 148.73 158.53 169.87 每半年增长/% 6.12 6.60 7.15

表 1 南京地区近两年机动车保有量及增长情况 Table 1 Vehicle possession and growth during the past two years in the region of Nanjing

本次观测时间为2013年5月18日~8月31日. 观测站点设于南京市江北郊区南京信息工程大学气象楼楼顶(32°12′N，118°42′E，海拔62 m)，四周无高大建筑物遮挡. 观测点东边500 m处为南北走向的宁六线干路，观测点东北方约5 km处是坐落着石油化工等企业的工业区，观测点东南方约4 km处是建有钢铁、 发电等工厂的工业区(见图 1). 观测点位置符合中国气象局发布的《大气成分站选址要求》^[24]，观测资料能够反映典型城市工业区大气污染特点. 常规气象数据来源于中国气象局综合观测培训实习基地(距观测点约1.5 km). 西部和北部为居民区、 村庄和农田，西南部为龙王山风景区和老山国家森林公园.

图 1

Fig. 1

图 1 观测点位置及周边环境Fig. 1 Location of observation site and the surrounding environment

O₃、 NO_x和CO的观测均采用美国赛默飞世尔环境设备公司出产的大气污染物环境监测分析仪. 仪器参数及标定方法见表 2. 为保证观测数据的有效性和可靠性，观测期间对NO-NO₂-NO_x分析仪、 O₃分析仪和CO分析仪每周进行一次校准.

VOCs观测采用德国AMA公司生产的GC5000自动在线气相色谱氢火焰离子(Gas Chromatography-Flame Ionization Detector，GC-FID). GC5000是一台集自动采样、 富集和分析功能于一 体的色谱仪，包括GC5000-VOC(双级富集)和GC5000-BTX(单级富集)两套独立的分析色谱仪，分别测量C₂~C₆的低沸点VOCs物种和C₄~C₁₂的高沸点VOCs物种. 测量原理: 环境空气样品经过干燥管后分为两路进入分析系统，小分子(C₂~C₄)样品先进到吸附管中，在低温条件下富集，然后加热解析小分子化合物，再进入毛细柱细分； BTEX及其C₆以上的物质则由Tenax吸附管吸附，然后由FID检测有机物含量. 仪器检测共计56种VOCs物种，其中包括29种烷烃、 10种烯烃、 16种芳香烃和1种炔烃. 为保证观测数据的有效性和可靠性，观测期间利用DIM200校准模块(稀释100倍)每3周进行一次校准，采用美国环保署认可的Linde Gas American LLC混合标准气体进行5点校准，校准时相关系数均在0.995以上. 此外，还定期对仪器作单点校准和峰窗漂移校准.

表 2(Table 2)

表 2 观测仪器基本参数及标定方法 Table 2 Basic parameters and calibration methods of monitoring instruments 项目 NO-NO2-NOx分析仪 CO分析仪 O3分析仪 检测限 0.5×10-9/min 0.04×10-6/min 1.0×10-9/min 零漂 <0.5×10-9/24 h <0.1×10-6/24 h <1.0×10-9/24 h 跨漂(满度值) ±1%/24 h ±1%/24 h ±1%/24 h，±2%/7 d 标定仪器 动态气体校准器(Thermo 146i) 零空气发生器(Thermo model 111) 动态气体校准器(Thermo146i) 零空气发生器(Thermo model 111) 49iPS臭氧标定仪零 空气发生器(Thermo model 111) 标准气体 中国国家标准物质中心制作 (体积分数56.8×10-6， 有效期至2013年12月) 中国国家标准物质中心制作 (体积分数56.8×10-6， 有效期至2013年12月)

表 2 观测仪器基本参数及标定方法 Table 2 Basic parameters and calibration methods of monitoring instruments

图 2和表 3给出了观测期间各物种积分数时间序列以及统计特征(8月是“亚青会”调控时段. 故总体的平均统计特征仅用于描述本次观测结果，并不用来反映本站夏季一般条件下污染物浓度变化特征). 图 2显示，O₃浓度变化对降水的响应很好，降水时段体积分数下降明显； 7月8日~8月18日，除去个别降水时段，日均气温在30℃以上，日均相对湿度20%左右，西南风占主导，且风速不大. 这种高温低湿小风的条件，非常有利于O₃生成和累积； 观测期间NO、 NO₂、 NO_x、 CO和VOCs等的体积分数平均值分别为(4.39±3.35)×10^-9、 (17.12±11.22)×10^-9、 (21.50±14.02)×10^-9、 (0.66±0.44)×10^-6和(33.16±25.20)×10^-9(VOCs各组分体积分数直接求和所得)； O₃体积分数平均值为(32.01±15.20)×10^-9. O₃体积分数小时平均最大值出现在5月21日，达146.42×10^-9； 8 h滑动平均最大值出现在8月11日，达136.82×10^-9. O_x表示总氧化剂，反映大气氧化能力. 它主要包括臭氧(O₃)、 过氧乙酰硝酸酯(PAN)、 二氧化氮(NO₂)、 醛类(RCHO)和过氧化氢(H₂O₂)等具有刺激性、 氧化性的物质，其中O₃一般占O_x的90%以上^[25]. 本研究以O_x=O₃+NO₂作为近似，O_x体积分数平均值为(47.99±20.14)×10^-9.

从2013年起，南京地区空气质量监测执行新《环境空气质量标准》^[26]. 其中O₃的1 h平均值限值表示成体积分数为102.04×10^-9. 若某日中O₃体积分数小时均值最大值(O_{3_1h max})大于102.04×10^-9，定义该日为O₃超标日，则99个有效观测日内超标10 d，超标率为10.1%. 新标准增设了日最大8 h平均限值，体积分数为81.63×10^-9. 按此标准99个有效观测日内超标14 d，超标率为14.1%. 2008年WHO报告^[27]指出O₃浓度超过70μg ·m^-3(体积分数35.71×10^-9)死亡率会显著增加. 所以较高的O₃，对当地民众健康构成了极大的威胁.

图 2

Fig. 2

图 2 观测期间O3和其前体物体积分数以及气象要素的时间序列 Fig. 2 Time series of O3,its precursors and meteorological factors during the observation period

某地的污染物浓度水平，取决于当地的局地源排放、 周边输送以及清除过程. 对于具体的污染物，某一浓度值出现频率最高，可一定程度上视为该污染物在所考察地区的背景浓度^[28]. 本研究对观测期间南京北郊的O₃及其前体物按体积分数(小时平均值)的频数分布进行统计、 作图并进行洛伦兹拟合(结果见图 3和表 4)，旨在通过一些统计上的方法，对当地的O₃及其前体物浓度水平有个近似了解.

频数分布达到极大值所对应x的取值(x_c值)，即可认为是观测期间南京北郊O₃及其前体物的背景值. 所以观测期间NO、 NO₂、 NO_x、 CO、 VOCs、 O₃和O_x背景体积分数分别为(1.28±0.04)×10^-9、 (10.52±0.26)×10^-9、 (12.20±0.36)×10^-9、 (0.28±0.01)×10^-6、 (22.44±0.38)×10^-9、 (5.71±2.51)×10^-9和(35.57±0.73)×10^-9. 所有分布图型的尾迹线较长，延伸到高浓度值. 表明这几种污染物，受周围源排放、 气象条件等的综合影响，其体积分数变化幅度比较大.

表 3(Table 3)

表 3 O3及其前体物体积分数统计描述 Table 3 Summary statistics of O3 and its precursors 项目 平均值±标准偏差 最小值 最大值 国家二级标准阈值 超标天数(有效天数)/d 超标率/% NO×10-9 4.39±3.35 0.61 19.79 —1) — — NO2×10-9 17.12±11.22 2.06 59.36 106.00 0 0 NOx×10-9 21.50±14.02 3.06 69.88 — — — CO×10-6 0.66±0.44 0.10 2.12 3.48 0 0 VOCs×10-9 33.16±25.20 5.13 326.67 — — — O3×10-9 32.01±15.20 4.16 89.96 — — — O3_1h max×10-9 64.82±28.91 18.69 146.42 102.04 10(99) 10.1 O3_8h max×10-9 — — — 81.63 14(99) 14.1 Ox×10-9 47.99±20.12 16.34 116.41 — — —

表 3 O3及其前体物体积分数统计描述 Table 3 Summary statistics of O3 and its precursors

1)“—”表示没有针对该项的标准阈值，下同

表 4(Table 4)

表 4 O3及其前体物按体积分数频数分布洛伦兹拟合参数 Table 4 Parameters of fitted Lorentz curve equation 项目 洛伦兹拟合方程: y=y0+2Aw/[4π(x－xc)2+w2] NO NO2 NOx CO1) VOCs O3 Ox 修正的R2 0.89 0.94 0.93 0.87 0.88 0.90 0.84 xc×10-9 1.28±0.04 10.52±0.26 12.20±0.36 0.28±0.01 22.44±0.38 5.71±2.51 35.57±0.73 y0 0.53±0.13 -0.69±0.54 0.06±0.56 0.48±0.11 -0.37±0.36 -2.92±0.87 -0.88±0.67 w 1.62±0.04 20.97±0.89 21.80±1.03 0.32±0.01 29.60±1.28 71.41±6.08 44.98±2.88 A 231±5 3 233±111 2 984±113 20±1 2 979±101 5 641±585 2 806±169 1)CO的xc值为(0.28±0.01)×10-6

表 4 O3及其前体物按体积分数频数分布洛伦兹拟合参数 Table 4 Parameters of fitted Lorentz curve equation

气象要素在空气中污染的形成、 沉降、 输送以及扩散过程中扮演着重要的角色. 对O₃及其前体物浓度变化结合气象要素进行同步的观测和分析，有助于揭示产生高浓度O₃ 的原因.

表 5给出了不同温度范围内相应的污染物的体积分数. 从中可知，O₃和O_x的体积分数随温度的增加而增加，平均变化率为80.9%和43.9%，相关系数分别为0.55和0.34(通过显著水平为0.01的双侧检验，下同). O₃日最大小时体积分数和温度之间的相关系数则达0.79. O₃前体物的变化则相对较复杂，NO、 NO₂和CO在20~29℃的区间内较前一个区间体积浓度有所上升，达最高值，然后体积分数随温度升高而降低，下降阶段平均变化率-66.5%、 -36.7%和-45.6%，相关系数分别为-0.40、 -0.56和-0.40； VOCs体积分数随气温的增加而降低，平均变化率-17.4%，相关系数为-0.43. 温度对O₃浓度的变化有着较大影响，较高的温度有利于臭氧的生成，大气氧化性的增加，进而更多的NO被氧化.

表 5(Table 5)

表 5 不同温度范围内的污染物体积分数 Table 5 Average value of atmospheric pollutants determined in selected ranges of temperature 气温范围/℃ NO×10-9 NO2×10-9 NOx×10-9 CO×10-6 VOCs×10-9 O3×10-9 Ox×10-9 10~19 4.07 17.62 21.70 0.55 40.31 14.40 30.40 20~29 6.08 21.48 27.56 0.82 40.02 20.51 41.34 30~39 1.90 11.01 12.90 0.53 25.09 45.71 55.81 ＞40 0.68 8.29 8.97 0.35 21.51 81.02 89.74

表 5 不同温度范围内的污染物体积分数 Table 5 Average value of atmospheric pollutants determined in selected ranges of temperature

表 6给出了不同风速范围内的污染物体积分数. 可以看出，总体上NO、 NO₂和VOCs体积分数随风速的增加而递减，平均变化率分别为: -15.1%、 -19.7%和-9.1%，相关系数分别是-0.06、 -0.18和-0.21(通过显著水平为0.01的双侧检验)； O₃和O_x的体积分数随风速的增加呈先上升后下降的变化规律，均在2.1~3.0m ·s^-1的风速范围内达到最大值. 这可能是风速的增加使得大气边界层高度增加，高层的O₃向下混合^[29]. Li等^[30]研究也发现，在长三角典型城市地区，O₃生成的气相化学过程主要发生在300~1 500 m高空，高空O₃向地面的垂直扩散是近地面O₃的重要来源之一. 风速的增加同时也有利于O₃的水平扩散. 当风速较低时O₃向下混合作用强于扩散作用，从而O₃体积分数不断累积，但风速达到一定值时，两种作用相当. 因此风速继续增加时，水平扩撒过程逐渐占据主导，O₃体积分数随之下降； CO体积分数变化情况比较复杂，CO体积分数总体上也是随风速的增加而递减. 在2.1~3.0m ·s^-1的风速范围内达到最大值，这可能和O₃体积分数增加的原因类似. 在2.1~3.0m ·s^-1的风速条件下，大气边界层高度增加，残留在高层的CO以向下混合，体积分数累积达到高值.

图 3

Fig. 3

图 3 O3及其前体物按体积分数小时均值的频数分布及洛伦兹拟合 Fig. 3 Frequency distribution of hourly average values of O3 and its precursors with Lorentz curve fittings

图 4给出了O₃及其前体物体积分数在不同风向上的分布. 从4(a)~4(c)可以看出，当观测点以偏东风为主时，NO_x、 VOCs和CO体积分数都普遍达到高值. 观测站点往东约500 m有一条南北走向的交通干道，站点往东4~5 km就是坐落着若干石化、 发电等企业的综合工业区. 它们都是NO_x、 VOCs和CO的重要产生源地； 在西南风作用下，NO_x、 VOCs和CO体积分数一般较低，但O₃体积分数达到最大值.

经计算，VOCs各组分中，烷烃所占比例最高，占总VOCs的46.4%，其次是烯烃，占25.8%； 本研究采用丙烯等量体积分数比较VOCs反应活性活时，发现烯烃所占比例最高，烷烃最低. 这也与本地区相关研究结果一致^[31]. 本研究分别计算了不同风向上烷烃和烯烃等的丙烯等量体积分数(见图 5，算法参见文献^[32]). 在东北风或西南风的作用下，烯烃的丙烯等量体积分数都能达到高值. 这可能是因为观测点东北方向是石化工业区，生产、 存储和运输过程中排放的VOCs经东北风水平输送作用抵达站点周围； 观测点西南方向是一个森林覆盖率高达80%的国家森林公园. 在西南风作用下，烯烃的丙烯等量体积分数也能达到高值. 特别是异戊二烯[见图 5(c)]，其大气光化学活性较高，且主要来源于植被排放^[33]. 在西南风控制下，异戊二烯的丙烯等量体积分数约占全部烯烃的97.5%，异戊二烯的丙烯等量体积分数是其他风向下平均值的3.2倍.

表 6(Table 6)

表 6 不同风速范围内的污染物体积分数 Table 6 Average value of atmospheric pollutants determined in selected ranges of wind speed 风速范围/m·s-1 NO×10-9 NO2×10-9 NOx×10-9 CO×10-6 VOCs×10-9 O3×10-9 Ox×10-9 ＜1.0 5.71 21.99 27.70 0.69 39.92 21.33 41.15 1.1~2.0 4.13 17.82 21.95 0.66 35.42 27.62 45.95 2.1~3.0 4.05 17.45 21.50 0.72 31.67 36.05 53.73 3.1~4.0 3.63 14.11 17.74 0.60 27.40 34.61 48.29 ＞4.0 2.89 8.66 11.55 0.51 29.58 31.22 39.30

表 6 不同风速范围内的污染物体积分数 Table 6 Average value of atmospheric pollutants determined in selected ranges of wind speed

图 4

Fig. 4

图 4 O3及其前体物体积分数与风向的关系 Fig. 4 Relationship between O3 and its precursors and wind direction

图 5

Fig. 5

图 5 不同风向上VOCs丙烯等量体积分数和VOCs/NOx之比的变化 Fig. 5 Variations of VOCs mixing ratios in propylene-equivalent and the ratio of VOCs/NOx in different wind directions

O₃主要由其关键前体物VOCs中的活性组分与NO_x之间的复杂化学反应而生成，除了 VOCs和NO_x浓度水平的高低，两项前体物之间的相对比例也决定了O₃的生成量^[34].

偏西南气流(风向202.5°~247.5°)作用下，观测期间观测点平均VOCs/NO_x=3.44(鉴于VOCs各组分活性不一，本研究中涉及VOCs/NO_x的VOCs体积分数均表示各组分丙烯等量体积分数之和)，其中在西南风(225°)主导下，观测点平均VOCs/NO_x=3.40，这时的O₃体积分数都能达到较高的值. 在东北气流(22.5°~67.5°)占主导时，观测点VOCs/NO_x的平均值为5.38，O₃体积分数处在低值. 观测期间14个O₃超标日白天(07:00~17:00)平均VOCs/NO_x=3.2. 表明当地VOCs/NO_x比值过高可能不利于O₃的生成.

表 7给出了不同相对湿度范围内的污染物体积分数. O₃和O_x的体积分数随相对湿度的增加逐渐减小，相关系数分别为-0.76和-0.65(通过显著水平为0.01的双侧检验，下同)，平均变化率分别为: -44.4%、 -34.7%，反映出较高的相对湿度影响了光化学进程，也有利于O₃的湿清除； NO、 CO和VOCs体积分数随相对湿度的增加大体上呈上升的趋势，相关系数分别为0.31、 0.17和0.30； NO₂的体积分数随相对湿度的增加振荡变化，相对比较复杂. 反映了大气中的水汽在光化学过程中扮演重要的角色，对O₃前体物之间的光化学反应影响较大，进而影响了O₃的生成.

表 7(Table 7)

表 7 不同相对湿度范围内的污染物体积分数 Table 7 Average value of atmospheric pollutants determined in selected ranges of relative humidity 相对湿度范围/% NO×10-9 NO2×10-9 NOx×10-9 CO×10-6 VOCs×10-9 O3×10-9 Ox×10-9 ≤40 1.45 15.91 17.36 0.47 24.61 79.67 98.56 41~60 2.00 12.87 14.87 0.52 24.24 48.56 61.35 61~80 5.23 20.00 25.23 0.72 35.85 19.62 37.32 ＞80 5.86 16.04 21.90 0.81 45.16 12.83 27.22

表 7 不同相对湿度范围内的污染物体积分数 Table 7 Average value of atmospheric pollutants determined in selected ranges of relative humidity

本次观测期间恰逢南京举办第二届“亚青会”. 为确保亚青会期间南京环境空气质量全面达标，南京市在整个8月对石化、 电力等企业采取一系列临时管控措施，对高污染车辆如黄标车、 无标车、 危化品车和排放超标的客运货运车限行或禁止进入南京主城区. 但不涉及私家车公交车等其他机动车.

图 6给出了5~7月、 8月和亚青会期间O₃及其前体物平均体积分数变化特征. 对比5~7月，8月NO_x体积分数下降27.7%，其中NO减少31.6%，NO₂减少26.8%； 而VOCs没有明显的变化，下降2.0%； CO体积分数增加21.6%； 二次污染物O₃体积分数较5~7月基本没有减少. 在亚青会比赛期间(剔除19日、 20日、 25日以及26日这4个降水天的数据)较5~7月NO_x体积分数下降5.8%； VOCs体积分数增加26.4%； CO体积分数增加61.5%； 二次污染物O₃体积分数增加14.3%，O_x增加8.2%.

相关研究表明^[23,31]，南京北郊O₃的生成主要受VOCs控制. 南京北郊VOCs主要来源是交通尾气(贡献率33.1%)和燃料挥发(25.8%)，工业排放的贡献(23.2%)排在前二者之后. 所以未对全部机动车进行限行，而只是对一些高污染企业进行限产，可能不足以有效减少大气中VOCs体积分数.

Chang等^[35,36]研究发现可利用NMHC/3MC5A(非甲烷烃/3-甲基戊烷)特征比值法推估VOCs物种来自于交通和非交通污染源的所占比例. 即先获取机动车排放源中NMHC和3-甲基戊烷体积分数之比，再比较所考察地区大气中的NMHC和3-甲基戊烷体积分数的比值关系. 再分别对比前后的比值，进而能作出相应的推算.

本研究采用文献^[35]提供的机动车排放源中NMHC/3MC5A的特征比值. NMHC主要选取乙烯、 甲苯和间,对-二甲苯. 乙烯主要由工业生产排放，机动车燃料不完全燃烧也排放一定量的乙烯； 甲苯来源除了机动车排放以外，溶剂使用和化学合成过程中也有排放. 间,对-二甲苯除了机动车排放以外，石油化工等企业也有大量排放.

图 6

Fig. 6

图 6 亚青会前、 亚青会期间O3及其前体物平均体积分数变化特征 Fig. 6 Averaged variations of O3 and its precursors mixing ratios before and during Nanjing Asian Youth Games

5~7月，乙烯/3-甲基戊烷平均比值是31.87，是机动车排放中两者比值的4.23倍，反映出80.9%的乙烯来自非机动车源； 甲苯/3-甲基戊烷的比值是16.41，是机动车排放中两者比值的3.06倍，反映出75.3%的甲苯来自非机动车源； 间,对-二甲苯/3-甲基戊烷的比值是5.67，是机动车排放中两者的3.76倍，反映出79.0%的间,对-二甲苯来自非机动车源. 间,对-二甲苯/3-甲基戊烷的比值是7.27，是机动车排放中两者比值的4.82倍，反映出82.8%的间,对-二甲苯来自非机动车源.

8月，乙烯/3-甲基戊烷平均比值是36.74，是机动车排放中两者的4.88倍，反映出83.1%的乙烯来自非机动车源； 甲苯/3-甲基戊烷的比值是16.79，是机动车排放中两者的3.13倍，反映出75.8%的甲苯来自非机动车源； 间,对-二甲苯/3-甲基戊烷的比值是5.67，是机动车排放中两者的3.76倍，反映出79.0%的间,对-二甲苯来自非机动车源.

相比5~7月，乙烯和甲苯非机动车源的贡献比例在8月有所增加，即乙烯和甲苯机动车源的贡献比例在8月有所减少，但下降不明显. 观测站点地处南京北郊距离南京市区20 km左右. 禁止高污染车辆进入南京主城区，可能并没连带地显著减少北部郊区的高污染机动车的流量； 而间,对-二甲苯非机动车源的贡献比例在8月有所减少，这可能是石油化工等企业停产限产造成的削减作用大于机动车限行的削减作用，导致8月间,对-二甲苯非机动车源的贡献比下降.

8月白天(07:00~17:00)VOCs/NO_x平均值为4.67，亚青会期间白天VOCs/NO_x平均值为3.56. VOCs/NO_x比值在3.40附近，O₃容易达到较高的浓度水平，从而不利于有效控制高浓度O₃污染.

8月主导风为西南风和东南风. 在偏东风的作用下，CO和VOCs的平均体积分数也较高，尤其是亚青会期间完全由东南风为主导风，可能非常有利于CO和VOCs的体积分数累积达到较的高值. O₃在西南风和东南风作用下，平均体积分数也较高.

2013年8月包括南京地区在内的整个长三角地区，出现了持续的高温天气. 高温低湿的环境非常有利于O₃的生成. 对O₃体积分数和气温T进行线性拟合可得: O₃=(2.80±1.20)T+(-56.17±3.62). 即气温每发生1℃的变化，能引起O₃体积浓度约(2.80±1.20)×10^-9的变化. 8月平均气温较整个5~7月上升约3.70℃，可能引起的O₃体积分数增加(5.90~14.76)×10^-9，而实际测得O₃体积分数增加4.53×10^-9； 特别是亚青会期间，平均气温较5~7月上升约4.68℃，可能引起的O₃体积分数增加(7.49~18.72)×10^-9，而实际测得O₃体积分数增加9.64×10^-9. 高温可能也是引起8月尤其是亚青会期间O₃体积分数增加的一个重要原因.

观测期间O₃超标时段以5月和8月居多(按O_{3_8h max}体积分数＞81.63×10^-9共计14 d，5月4 d，8月6 d). 本研究选取了两个O₃超标时段(分别是5月20~22日，记为时段1； 8月16~18日，记为时段2)分析O₃及其前体物体积分数的变化特征(见图 7).

图 7

Fig. 7

图 7 5月20~22日和8月16~18日气象要素、 臭氧及其前体物体积分数对比 Fig. 7 Variation of meteorological parameters,ozone and its precursors over May 20th-22nd and August 16th-18th,respectively

对比两个时段可以发现，在时段1内，西南风与偏东风交替作用，平均气温26℃，最高气温30℃左右，平均相对湿度53%； 而在时段2，偏东风为主导风，平均气温33℃，最高气温均超过35℃，平均相对湿度60%.

NO_x体积分数在时段1内平均值为51.83×10^-9，明显高于时段2内的23.67×10^-9. CO体积分数在时段1内平均值为1.18×10^-6，低于时段2内的1.38×10^-6.

VOCs体积分数在时段1内平均值为48.25×10^-9，高于时段2内的39.15×10^-9. 烷烃、 烯烃、 芳香烃和炔烃体积分数在时段1内的平均值分别为22.32×10^-9、 9.35×10^-9、 9.88×10^-9和6.69×10^-9； 在时段2内的平均值分别为17.86×10^-9、 7.73×10^-9、 10.31×10^-9和3.25×10^-9. 对比时段1，烷烃、 烯烃和炔烃的体积分数均值在时段2内有不同程度的减少，只有芳香烃体积分数均值有所增加.

对比VOCs等量丙烯体积分数均值，时段1内的平均值为56.98×10^-9，要低于时段2内的61.68×10^-9. 时段1内的烷烃、 烯烃、 芳香烃和炔烃的等量丙烯体积分数均值分别是11.63×10^-9、 24.24×10^-9、 20.66×10^-9和0.46×10^-9； 在时段2内的平均值分别为12.40×10^-9、 26.19×10^-9、 22.87×10^-9和0.22×10^-9. 相较时段1，虽然烷烃和烯烃在时段2内的体积分数均值有所减少，但是它们的等量丙烯体积分数均值却有所增加，表明时段2内烷烃和烯烃中光化学活性强的组分比重较大. 两个时段内，芳香烃和炔烃的等量丙烯体积分数均值与它们的体积分数均值的变化较为一致，即相较时段1，芳香烃在时段2内体积分数均值略有增加，炔烃在时段2内体积分数均值有较大的减少.

图 8

Fig. 8

图 8 5月20~22日VOCs各物种平均体积分数和8月16~18日VOCs各物种平均体积分数 Fig. 8 Average mixing ratios over May 20th-22nd and August 16th-18th for individual VOC species

两个时段内存在一些气象条件和前体物浓度水平的差异，但这两个时段都出现了O₃超标的情况. 其中峰值分别出现在5月21日15：00的146.42×10^-9和8月16日15：00的128.36×10^-9.

图 8给出了两个时段VOCs各组分平均体积分数的变化情况. 其中时段1(5月20~22日)中各物种的平均体积分数表示为R1，时段2(8月16~18日)中各物种的平均体积分数表示为R2. 图 8(a)表示时段1中各物种平均体积分数较时段2增加50%以上(即R1>1.5×R2)，记为第一类情况； 图 8(b)表示时段2中各物种平均体积分数较时段1增加50%以上(即R2>1.5×R1)，记为第二类情况； 图 8(c)表示在第一、 二类情况之外的两个时段中各物种平均体积分数变化.

从图 8(a)中可以发现，主要源自植被排放的异戊二烯体积分数是R1>1.5×R2情形，正如前文所述，时段1内西南风与偏东风交替作用. 观测点西南方向植被茂盛，在西南风作用下，观测点容易观测到较高体积分数的异戊二烯. 其他主要源自植被排放的物种诸如乙基苯、 二甲苯、 环己烷、 2-甲基戊烷和3-甲基己烷等^[37]，观测结果均是R1>R2[见图 8(c)虚线左边部分]. 站点西南方向的林区，也是大气环境中VOCs的重要来源. 而乙炔、 2-丁烯和戊烯等也属于R1>1.5×R2的情形，它们主要来自机动车尾气排放、 汽油挥发和工业排放^[38,39]. 这可能是受偏东风的水平输送影响的结果，观测点东边是工业区和交通主干道.

图 8(b)和图 8(c)虚线右边部分显示，两个时段体积分数变化属于R2>1.5×R1情形的，全部是高碳烷烃类和芳香烃类有机物. 另外，属于R2>R1情形且平均体积分数较大的，也主要集中在高碳烷烃和芳香烃. 高碳烷烃主要来源于工业生产过程^[40]，除了交通源排放和有机溶剂挥发外，工业生产过程也是芳香烃类VOCs的主要来源^[41,42]. 表明受偏东风的影响，周边工业生产排放以及交通源排放的VOCs很容易水平输送到观测点附近.

(1)南京北郊夏季O₃、 NO_x、 CO和VOCs的平均体积分数分别为(32.01±15.20)×10^-9、 (21.50±14.02)×10^-9、 (0.66±0.44)×10^-6和(33.16±25.20)×10^-9； 污染物按浓度频率分布并进行洛伦兹拟合，近似得到O₃、 NO_x、 CO和VOCs的背景体积分数分别为(5.71±2.51)×10^-9、 (12.20±0.36)×10^-9、 (0.28±0.01)×10^-6和(22.44±0.38)×10^-9. O₃体积分数超过新的国家二级标准14.1%.

(2)臭氧前体物体积分数受周边工业、 交通和植被等局地源排放的影响较大. 偏东风主导下NO_x、 CO和VOCs体积分数易出现高值； 风速为2~3m ·s^-1的西南风控制下时，大气中一些光化学活性较高的物种体积分数容易达到高值，O₃体积分数也容易累积到高值.

(3)南京“亚青会”调控时段VOCs和CO的体积分数并未显著减少. 调控期间烷烃和烯烃的体积分数有所减少，但光化学活性强的组分比重有所增加. 加上异常高温天气可能造成的影响，调控期间的O₃体积分数较其他时段未明显减少，且有4 d超标.