多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)是一类广泛存在于大气环境中分子结构含有两个或两个以上苯环的碳氢化合物，具有较强的“三致”效应和生物累积效应^{[1, 2, 3]}. 垃圾焚烧是PAHs的一个主要排放源，因此如何控制和减少垃圾焚烧排放的PAHs显得尤为迫切^[4]. 催化氧化法是去除PAHs的有效方法之一，与传统的吸附法相比，催化氧化法能将有害气体最终转变成无害的CO₂和H₂O，且设备投资低，拥有更好的发展前景^{[5, 6]}.

目前，催化氧化的催化剂以贵金属和非贵金属两类的应用最为广泛，贵金属催化剂虽然具有较高的催化活性，但是由于其高昂的价格，越来越多的学者开始积极探索具有较高催化活性的非贵金属催化剂^{[7, 8, 9]}. Kim^[10]将Cu、 Mn、 Fe、 V、 Mo、 Co、 Ni和Zn负载于γ-Al₂O₃上，考察其对苯、 甲苯和二甲苯的催化分解能力，结果发现Cu/γ-Al₂O₃的性能最好. Tseng等^[11]将Fe、 Co、 Ni、 Cu等催化剂负载于活性炭上，考察其对焚烧烟气中PAHs的降解性能，降解效率分别为62%、 94%、 23% 和55%. 相比于单一组分催化剂，复合型催化剂可使催化剂活性组分有更高的分散度和更合适的粒径，进而表现出更高的催化剂活性和更好的稳定性，其中CeO₂与过渡元素形成的复合催化剂有助于提高催化剂的储氧性能，改善催化剂的催化效率，目前备受关注^{[12, 13]}. 冯长根等^[14]通过在催化剂中添加CeO₂发现，Ce作为助催化剂可以增强催化剂的储氧能力，促进贵金属的分散和增加载体的稳定性，进一步提高催化剂的催化氧化性能. guila等^[15]通过催化剂载体对CuO-CeO₂催化氧化CO的影响实验发现，载体对催化剂的活性影响很大，CuO-CeO₂催化剂的反应活性顺序依次为CuO-CeO₂/SiO₂>CuO-CeO₂/ZrO₂>CuO-CeO₂/Al₂O₃，当不添加CeO₂时，CuO/ZrO₂的活性最高. 另外，当前多数用于催化氧化PAHs的催化剂只有在300℃以上才具有较高的催化活性，故很有必要制备出在更低温度也具有很好催化效果的催化剂^[16].

本研究选取PAHs中挥发性最强、 大气中含量最高的萘为对象，通过浸渍法制备一系列不同负载率的CuO(-CeO₂)/Al₂O₃催化剂，在固定床反应装置上进行萘催化氧化实验，在以萘的去除率和CO₂产率为评价指标的基础上，结合各种表征手段，考察各催化剂的性能，探索经济的催化剂的制备方法，分析各反应条件下催化剂性能的变化，以期为PAHs催化剂的研究及工业化应用提供参考依据. 1 材料与方法 1.1 材料与仪器

材料：Al₂O₃为国药集团化学试剂有限公司生产，磨碎筛至20-50目； Ce(NO₃)₄ ·6H₂O和Cu(NO₃)₂ ·3H₂O分别为国药集团化学试剂有限公司和上海新宝精细化工厂生产，均为分析纯； 萘为上海凌峰化学试剂有限公司生产，化学纯； CH₂Cl₂和CH₃OH分别为CALEDON LABORATORIES LTD和TEDIA生产，均为色谱纯.

仪器：美国Agilent 1100型高效液相色谱； 美国康塔Autosorb-iQ-AG-MP型全自动气体吸附分析仪； 日本日立SU1510型扫描电子显微镜； 日本岛津XRD-6100型X射线衍射仪； 上海上平FA2004电子天平； 上海苏星101-2A型电热恒温鼓风干燥箱； 英国BACHARACH CO₂ Analyzer 2820分析仪.

采用浸渍法制备催化剂. 将一定量的Al₂O₃载体(20-50目)加入到一定浓度的Cu(NO₃)₂溶液[或Ce(NO₃)₄溶液]中，室温下浸渍2 h后在110℃条件下干燥12 h，然后于空气气氛、 500℃煅烧3 h后即得CuO/Al₂O₃(或CeO₂/Al₂O₃)催化剂. CuO-CeO₂/Al₂O₃催化剂的制备采用分步浸渍法，首先将一定量的Al₂O₃载体(20-50目)加入到一定浓度的Ce(NO₃)₄溶液中，室温下浸渍2 h后在110℃条件下干燥12 h，然后于空气气氛、 500℃煅烧3 h，得到CeO₂/Al₂O₃复合载体； 再将CeO₂/Al₂O₃复合载体于一定浓度的Cu(NO₃)₂溶液中室温下浸渍2 h，再于110℃条件下干燥12 h，最后于空气气氛、 500℃煅烧3 h，制得CuO-CeO₂/Al₂O₃催化剂. 为方便起见，将样品以aCuO/Al₂O₃、 bCeO₂/Al₂O₃和aCuO-bCeO₂/Al₂O₃表示，a、 b分别代表CuO和CeO₂的负载率(质量分数).

催化反应实验装置如图 1所示，主要由配气系统、 萘蒸气发生系统、 固定床反应系统、 控温系统和采样系统组成. 配气系统由空气泵鼓入空气，通过流量计控制流量； 萘蒸气发生系统由石英管、 加料斗、 电加热带及配件组成； 固定床反应系统由内径6 mm的不锈钢管、 电加热带及配件组成； 控温系统由调压器、 热电偶及数显温度计组成； 采样系统由装有二氯甲烷吸收液的U型多孔玻板吸收管、 干燥管、 过滤器及CO₂分析仪组成.

图 1

Fig. 1

图 1 固定床催化反应实验装置示意 Fig. 1 Fixed bed catalytic oxidation reactor device 1.空气泵； 2.流量计； 3.萘蒸气发生器； 4.加热控温装置； 5.固定床反应器； 6.气体吸收装置； 7.干燥及过滤装置； 8.CO2分析仪

实验时，将1.5 g制备好的催化剂装入反应器，两端用石英棉固定，开启加热控温装置使萘蒸气发生器和固定床反应器达到各工况所要求的温度，然后打开空气泵通入空气，调节至所需流量，空烧反应器15 min使催化剂处于活化状态，接着关闭空气泵，将0.1 g萘加入到萘蒸气发生器内，使其逐渐挥发(约25 min)，然后再次通气，同时打开CO₂分析仪，实验开始. 待分析仪读数为零时，实验结束.

吸收液中采集到的萘含量通过Agilent-1100型高效液相色谱仪的紫外检测器进行测定，色谱柱为C₁₈柱，4.60 mm×250 mm，填料粒径为5.0 μm的反相色谱柱，其色谱条件为：流动相80% CH₃OH、 20% H₂O，流速1mL ·min^-1，紫外检测器波长254 nm，柱温27℃.

文中主要采用去除率和CO₂产率两个指标对催化剂的性能进行评价，其中去除率是指萘蒸气经过催化反应实验装置后的净化效率，CO₂产率则是指萘蒸气经过催化反应实验装置后转化成CO₂的百分率，对应的计算公式如下：

为了减少实验误差，确保数据的准确性，各实验均进行了平行实验，取平均值； 在固定床催化氧化实验进行前，均进行了空白实验，文中所列值均已经过空白修正. 2 结果与讨论 2.1 催化剂的结构表征 2.1.1 催化剂的N₂吸附/脱附分析

图 2为3种不同催化剂和空白Al₂O₃的N₂吸附/脱附等温线. 从等温线形状来看，基本上都属于BDDT^[17]分类中的第Ⅱ类和第Ⅳ类混合型等温线. 在低分压区，吸附曲线迅速上升，发生微孔填充，不过这一段分压极低，说明催化剂含微孔较少； 在中高分压区，曲线缓慢上升，发生毛细凝聚，且各曲线均出现滞后环，说明这4种材料均有较宽的孔隙分布； 在高分压区，吸附质在催化剂的中大孔中继续进行吸附，且吸附质分子之间也相互作用，形成多分子层吸附，吸附曲线进一步上升. 对比催化剂与空白Al₂O₃的滞后环可以发现，在P/P0为0.5-0.7左右，催化剂的滞后环明显要窄，滞后环越窄，意味着与此对应的孔含量越少^[18]，说明负载CuO、 CeO₂后对Al₂O₃表面的孔隙结构产生了一定影响，部分孔隙被封闭.

图 2

Fig. 2

图 2 催化剂的吸附/脱附等温线 Fig. 2 N2 adsorption/desorption isotherms of catalysts

对比3种不同催化剂和空白Al₂O₃的孔径分布图(见图 3)可以看出，各催化剂的孔径主要以3-30 nm的中孔为主，其所占比例均达到90%以上； 在孔径4 nm左右，均出现一高峰，当负载活性组分后，峰高逐渐降低，说明CuO、 CeO₂的引入堵塞了Al₂O₃中的部分孔洞，导致4 nm左右的孔减少； 当在Al₂O₃上负载CeO₂时，在孔径4-8 nm间出现了另一小峰，而当只负载CuO时，并未出现这一峰，这可能是负载的CeO₂与CuO或是Al₂O₃载体相互作用，形成新的孔隙结构. 各催化剂和空白Al₂O₃的结构表征参数如表 1所示. 从中可以看出，空白Al₂O₃的比表面积最大，为314.292m² ·g^-1，负载有活性组分后，催化剂的比表面积有所下降. 其原因可能是因为活性组分会进入Al₂O₃载体的表面或孔道内，致使部分孔道堵塞，造成比表面积下降^[19].

图 3

Fig. 3

图 3 催化剂的孔径分布示意 Fig. 3 Pore size distribution of catalysts

表 1(Table 1)

表 1 催化剂的结构表征参数 Table 1 Textural parameters of catalysts 催化剂 比表面积 /m2·g-1 总孔容积 /cm3·g-1 平均孔径 /nm 空白Al2O3 314.292 0.501 4.040 18% CuO/Al2O3 257.071 0.433 3.724 18% CeO2/Al2O3 258.464 0.358 3.815 9%CuO-9%CeO2/Al2O3 217.551 0.391 5.625

表 1 催化剂的结构表征参数 Table 1 Textural parameters of catalysts

3种催化剂和空白Al₂O₃的扫描电镜分析如图 4所示，从中可见，空白Al₂O₃载体表面较为细致光滑，当只负载有CuO或CeO₂活性组分后，催化剂表面变得粗糙不平，存在大量的晶粒，而同时负载两种组分后，这种现象大大减弱，催化剂表面又变得比较光滑. 催化剂表面活性组分的晶粒大小与活性组分的分散度密切相关，晶粒越大，分散度越小，晶粒越小，则分散度越大^[20]. 可见，Al₂O₃载体表面负载CuO或CeO₂时，较易发生团聚现象，形成较大晶粒，而两种组分混合后可以极大地减缓这种作用，促进其在载体表面的分散，而各组分的混合与分布，对催化剂的活性影响很大^{[21, 22]}.

图 4

Fig. 4

图 4 催化剂的SEM照片 Fig. 4 SEM photos of catalysts (a) 空白Al2O3载体； (b) 18%CuO/Al2O3； (c) 18%CeO2/Al2O3； (d) 9%CuO-9%CeO2/Al2O3

为了进一步观察CuO、 CeO₂的负载对催化剂表面结构的影响以及活性组分在载体表面的分布情况，对样品进行了XRD分析，结果如图 5所示. 从中可以看出，各催化剂样品都有2θ在67°附近的Al₂O₃特征衍射峰，这表明各催化剂均较好地保持了Al₂O₃原有的骨架结构，CuO和CeO₂这两种组分改性并未明显改变载体的晶体结构特征； 当负载有CeO₂时，Al₂O₃的特征峰强度稍有减弱，这是因为Al₂O₃负载CeO₂后减弱了Al₂O₃衍射峰的相对强度，这与崔星等的实验结果相一致^[23]； 对比18%CeO₂/Al₂O₃和9%CuO-9%CeO₂/Al₂O₃的谱图可以发现，后者几乎检测不到2θ在36°左右的CuO晶相峰，CuO活性组分高度分散在载体表面，这说明CeO₂的添加可以促进CuO的分散. 而较高的CuO分散度可以增加催化剂活性位点的数目，有利于提高催化剂活性^{[24, 25]}.

图 5

Fig. 5

图 5 催化剂的XRD图 Fig. 5 XRD patterns of catalysts

当气体流量为200 mL ·min^-1，反应温度为300℃时，考察活性组分对催化剂性能的影响，对应的CO₂产率及去除率见图 6. 从中可见，Al₂O₃依靠单纯的物理吸附作用只表现出了很低的去除效率(38%)； 而负载活性组分后，其催化活性大大提高，18%CeO₂/Al₂O₃、 18%CuO/Al₂O₃和9%CuO-9%CeO₂/Al₂O₃的CO₂产率分别达到了43%、 52%和57%，从而带动了去除率也获得了较大的提升. 气固相催化反应的起始步骤也是关键步骤即反应组分在催化剂表面及孔道内的吸附，催化剂优良的孔隙结构可以提高对反应组分的吸附能力，从而带动催化性能的提升^[26]. 研究表明，催化剂孔径大小必须是反应物分子动力学直径的2-3倍才能保证其顺利进入催化剂的孔道内并通过扩散作用进入活性位点，进而被催化，由表 1可见，3种催化剂的平均孔径均在3.7-5.7nm之间，远大于萘分子的0.7nm左右的直径，这保证了其对萘分子的吸附以及催化反应的进行^{[27, 28]}. 对比三者的CO₂产率，虽然3种催化剂的活性组分负载量相同，但18%CeO₂/Al₂O₃的催化活性最低，这可能是因为CeO₂本身的催化能力较弱所致； 9%CuO-9%CeO₂/Al₂O₃具有比单组分催化剂更高的活性，这主要是由于该催化剂具有更高的活性组分分散度，相应地活性位点数量就更多，反应组分进入活性位点的可能性就越高，催化能力就越强. 然而，9%CuO-9%CeO₂/Al₂O₃虽然CO₂产率较18%CuO/Al₂O₃更优，但是去除率却略有下降，因为金属氧化物催化剂的比表面积也是决定其催化活性的一个非常重要的因素^[29]，9%CuO-9%CeO₂/Al₂O₃较18%CuO/Al₂O₃小，所以导致其去除率也稍有下降.

图 6

Fig. 6

图 6 不同活性组分催化剂对萘的CO2产率及去除率 Fig. 6 CO2 yield and removal efficiency of NaP by various active ingredients catalysts 1. Al2O3； 2. 18%CeO2/Al2O3； 3. 18%CuO/Al2O3； 4. 9%CuO-9%CeO2/Al2O3

为了进一步考察催化反应温度对18%CuO/Al₂O₃和9%CuO-9%CeO₂/Al₂O₃催化性能的影响，在气体流量为200mL ·min^-1，催化反应温度为250-350℃范围内进行萘的催化氧化实验，对应的CO₂产率及去除率分别见图 7、 图 8. 从中可见，催化反应温度对催化剂的性能影响很大，它主要从物理吸附以及催化剂的活性两个方面影响整个反应过程^[30]. 温度较低时，萘主要通过吸附作用停留在催化剂的表面及孔道中，当温度达到300℃时18%CuO/Al₂O₃开始表现出了较高的萘催化活性，而9%CuO-9%CeO₂/Al₂O₃在275℃即具有良好的催化活性； 同时，反应温度超过300℃后，18%CuO/Al₂O₃的催化活性提升不大，而9%CuO-9%CeO₂/Al₂O₃仍拥有较大的提升幅度. 因为活性组分的分散度越高，活性组分的颗粒越小，有利于提高反应热传递和内扩散的效果，降低催化反应的温度，提高催化剂的性能^{[31, 32]}，所以9%CuO-9%CeO₂/Al₂O₃具有更好的低温催化活性以及更宽的反应温度区间.

图 7

Fig. 7

图 7 不同催化反应温度下萘的CO2产率 Fig. 7 CO2 yield of NaP under various reaction temperatures

图 8

Fig. 8

图 8 不同催化反应温度下萘的去除率 Fig. 8 Removal efficiency of NaP under various reaction temperatures

当反应温度为300℃，催化剂为18%CuO/Al₂O₃和9%CuO-9%CeO₂/Al₂O₃时，考察气体流量对两类催化剂萘催化性能的影响，对应的CO₂产率及去除率分别见图 9、 图 10. 从中可以看出，萘在两种催化剂上的CO₂产率随着气体流量的增加整体呈现递增的趋势，当流量增加到400mL ·min^-1时两种催化剂对萘的CO₂产率均达到60%以上； 与之相反，去除率则均随着气体流量的增加逐渐降低，气体流量由150mL ·min^-1增至400mL ·min^-1，两者的去除率分别由95%、 96%降至90%、 86%. 其原因是：一方面，气流量的增大会带来更多的O₂量，促进催化反应的进行，加快反应速率，还有利于反应气体在催化剂表面的传质以及反应产物的脱附，使CO₂产率得到一定的提升； 另一方面，随着气流量的增大，气体在固定床内的停留时间缩短，导致反应物与催化剂的接触时间相对减少，一部分反应物尚未来得及吸附在催化剂上进行反应即被气流带走，使得去除率降低^{[33, 34]}. 对比两种催化剂在相同气体流量下的CO₂产率及去除率可以发现，9%CuO-9%CeO₂/Al₂O₃不仅在各流量下的CO₂产率都高于18%CuO/Al₂O₃，虽然去除率略低，但是也都保持在85%以上的较高水平，可见，9%CuO-9%CeO₂/Al₂O₃在不同气流量下的总体催化性能要强于18%CuO/Al₂O₃.

图 9

Fig. 9

图 9 不同气体流量下萘的CO2产率 Fig. 9 CO2 yield of NaP under various flow rates

图 10

Fig. 10

图 10 不同气体流量下萘的去除率 Fig. 10 Removal efficiency of NaP under various flow rates

(1)负载CuO、 CeO₂活性组分会堵塞Al₂O₃中4 nm左右孔径的部分孔洞，对Al₂O₃的孔隙结构产生一定影响，CeO₂的加入能促进CuO在载体表面的分散.

(2)18%CeO₂/Al₂O₃对萘的催化活性较低，而18%CuO/Al₂O₃和9%CuO-9%CeO₂/Al₂O₃则具有较高的性能，两者在300℃时萘的去除率分别可达91%和89%.

(3)9%CuO-9%CeO₂/Al₂O₃具有比18%CuO/Al₂O₃更优的低温活性，而且随着反应温度的升高前者的催化活性提升更为明显，较后者具有更优的催化活性.

(4)在低气量和高气量下两种催化剂均具有较高的萘催化能力，萘的CO₂产率及去除率并没有随着流量的变化产生较大波动，9%CuO-9%CeO₂/Al₂O₃在不同气流量下的催化性能要略强于18%CuO/Al₂O₃.