环境科学  2014, Vol.35 Issue (10): 3977-3983   PDF    
引用本文
牟真, 麻春艳, 程杰, 李进军. 金属氧化物-Laponite黏土复合材料负载氧化钴催化剂的制备及对苯的催化消除性能[J]. 环境科学, 2014, 35(10): 3977-3983.
MU Zhen, MA Chun-yan, CHENG Jie, LI Jin-jun. Preparation of Cobalt Oxide Mesoporous Metallic Oxide-Clay Composites and Their Catalytic Performance in the Oxidation of Benzene[J]. Environmental Science, 2014, 35(10): 3977-3983.
金属氧化物-Laponite黏土复合材料负载氧化钴催化剂的制备及对苯的催化消除性能
牟真1, 麻春艳1, 程杰1, 李进军2    
1. 中国科学院生态环境研究中心, 北京 100085;
2. 武汉大学资源与环境科学学院, 武汉 430079
收稿日期: 2014-2-25; 修订日期: 2014-5-9.
基金项目： 国家自然科学基金项目（20807050）
作者简介：牟真（1980~），女，博士，工程师，主要研究方向为环境影响评价，E-mail：zhenmu@rcees.ac.cn
摘要：以多核羟基阳离子或简单金属阳离子为前驱体，合成了Al、Ce和Zr等金属氧化物-Laponite黏土复合材料，以之为载体负载制备Co3O4催化剂. 结果表明，与原黏土Laponite相比，复合处理后材料的孔隙变得发达，孔体积增加，Al和Ce的氧化物复合的Laponite黏土材料的孔体积超过0.75 cm3 ·g-1；负载Co3O4催化剂后没有改变等温线的类型，但随着负载量的增加，材料对氮气的吸附量逐渐减少，表明Co3O4填充了部分孔道，导致孔体积的减小. 复合的金属元素类型对负载型的Co催化剂的分散度和催化活性都有影响. 结果表明，根据（311）衍射的半峰宽，使用Scherrer方程计算得到Co负载量为21.3%的Fe、Zr、Ce、Al氧化物复合Laponite黏土材料催化剂上，Co3O4颗粒的平均粒径分别为17.2、16.0、16.5和18.0 nm；对于氧化铝复合的Laponite黏土材料而言，21.3%的Co负载量比较合适，苯的完全转化温度约为350℃；不同金属氧化物与Laponite黏土复合的载体催化剂中，氧化锆的活性最好，能在310℃实现苯的完全转化.
关键词： 金属氧化物-Laponite黏土复合材料     硅酸镁锂     苯     氧化钴     催化氧化    
Preparation of Cobalt Oxide Mesoporous Metallic Oxide-Clay Composites and Their Catalytic Performance in the Oxidation of Benzene
MU Zhen1, MA Chun-yan1, CHENG Jie1, LI Jin-jun2    
1. Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China;
2. School of Resource and Environmental Sciences, Wuhan University, Wuhan 430079, China
Abstract: Laponite clays composited with alumina, ceria and zirconia etc. were prepared using polyoxocations or simple metal ions as precursors, and then cobalt oxide was loaded onto them to obtain the catalysts. The results showed that compared with laponite clays, the as-prepared laponite had wide range of pore size distribution and increased pore volume. The pore volumes of laponite clays composited with alumina and ceria were more than 0.75 cm3 ·g-1. N2 isotherm type was maintained after Co3O4 loading, however, the N2 adsorption decreased with the increase of Co3O4 loading, indicating the decrease of pore volume, which was caused by the blockage of metallic oxide/clay composites support. Furthermore, dispersion and catalytic performance of the catalysts were significantly influenced by the composited metallic elements. It was shown that according to the diffraction peak half-width of 311 crystal facet and scherrer equation, when the Co loading was 21.3% at laponite clays composited with Fe, Zr, Ce, Al, the average sizes of Co3O4 were 17.2, 16.0, 16.5 and 18.0 nm, respectively. Alumina composited clay with 21.3% Co loading showed high catalytic activity, the complete conversion temperature of benzene was 350℃. Among metallic oxide/laponite composites, the ZrO composited laponite with 21.3% Co loading exhibited the best catalytic performance, which could completely convert benzene at 310℃.
Key words: metallic oxide-clay composites     laponite     benzene     Co3O4     catalytic oxidation    

随着我国石油化工、 化学工业和制造业的规模不断壮大，我国局部区域挥发性有机污染物(volatile organic compounds,VOCs)污染问题日趋严峻. 由于VOCs的污染与光化学烟雾、 臭氧、 二次气溶胶密切相关，而且，很多VOCs直接危害人体健康，如“三致”效应(致癌、 致畸、 致突变)等[1, 2, 3]. 因此，如何有效地消除VOCs已经成为环境保护的重点，开发新型、 高效、 经济、 环境友好的VOCs消除方法显得尤为重要. 近年来，科研工作者发展了多种VOCs控制技术，其中催化燃烧法由于具有操作温度低、 反应气氛温和、 能量利用率高、 产物选择性易控制和对环境污染小等优点而被广泛采用，材料的催化性能是决定技术有效性的关键因素[4, 5, 6].

纳米金属氧化物在多相催化中表现出良好的催化活性，但是它们不稳定，容易形成团聚的大颗粒，需要载体将其分散成各种活性相的纳米粒子[7, 8]. 黏土是层状的水合硅铝(镁)酸盐矿物，其具有独特的由硅酸盐层堆叠形成的孔结构，可作为催化剂或载体使用，但是天然黏土存在层间空间小、 孔径分布不均、 热稳定性差等缺陷. 将金属氧化物复合到黏土材料中，能制备出比表面积大和热稳定性好的金属氧化物-黏土复合材料，不仅能降低纳米金属氧化物的烧结团聚，而且能防止其阻塞黏土夹层[9, 10, 11]. 通常来讲，这类材料的合成机制是用一些金属的阳离子来交换某些黏土层间所存在的阳离子，从而在其原位形成外源性阳离子的支撑柱，通过干燥、 焙烧等过程，外源性阳离子转化刚性的纳米尺度的金属氧化物，并与黏土的硅酸盐层发生不可逆的化学键联，形成永久的二维多孔网络结构[12, 13]. 这种复合过程将一些金属元素引入了黏土层中，而且可产生一定数量的酸性位，因而在催化上具有一定积极意义.

Laponite是一种人工合成的锂蒙脱石结构的黏土材料，其化学式为[Si8(Mg5.34Li0.66)O20(OH)4]，即八面体中心离子为Mg2+和Li+. 文献报道表明对Laponite进行改性可以得到高比表面积的复合介孔材料，特别是用非离子表面活性剂辅助合成可以极大地提高材料的孔体积[14, 15]. 本研究中借鉴了文献[14, 15]的合成方法，将不同的金属氧化物复合到Laponite黏土层中，并以之为载体，负载不同浓度的氧化钴，考察了金属氧化物-黏土复合材料的物理性能，同时将制备的催化剂材料用于控制消除苯，探讨了其对气态苯的催化燃烧性能. 1 材料与方法 1.1 实验材料

Ce(NO3)3 ·6H2O、 ZrOCl2 ·8H2O、 Co(NO3)2 ·6H2O、 Fe(NO3)3 ·9H2O、 Al(NO3)3 ·9H2O、 NaOH等均为国产分析纯试剂.

黏土Laponite来自Fernz Specialty Chemicals，Australia.

非离子表面活性剂Tergitol type 15-S-9来自Sigma-Aldrich公司.

1.2 材料合成 1.2.1 金属水合物前驱体溶液的制备

含Al前驱体溶液的制备：265 mL浓度为0.5 mol ·L-1的NaOH溶液缓慢地滴加到415 mL浓度为 0.2 mol ·L-1的Al(NO3)3溶液中(持续搅拌)，搅拌2 h后，室温静置陈化24 h，即得含多羟基Al的前驱体溶液.

含Zr前驱体溶液的制备：19.34 g ZrOCl2 ·8H2O溶解于120 mL水，加热回流1 h，冷却后即得含Zr的前驱体溶液.

含Fe前驱体溶液的制备：24.24 g Fe(NO3)3 ·9H2O溶解于120 mL水，加入6.36 g NaCO3，搅拌1 h，即得含Fe的前驱体溶液.

含Ce前驱体溶液的制备：26.05 g Ce(NO3)3·6H2O溶解在120 mL水中，即得含Ce前驱体溶液.

1.2.2 复合黏土材料的制备

将5 g Laponite黏土分散在240 mL水中，搅拌至澄清后，加入10 mL非离子表面活性剂Tergitol type 15-S-9，搅拌至混合均匀，然后加入金属前驱体溶液，将混合体系于90℃陈化48 h，然后离心并洗涤，干燥后500℃焙烧20 h，即得含不同金属氧化物的复合黏土材料，标记为M-Lap，其中M为相应的金属元素.

1.2.3 负载型氧化钴催化剂的制备

在金属氧化物-黏土复合材料上用等量浸渍的方法负载一定量的Co(NO3)2，干燥后于500℃焙烧后得到负载型氧化钴催化剂，标记为Co(w)/M-lap，其中，w为负载量(质量分数).

1.3 催化剂的表征

孔结构分析是通过分析样品在液氮温度下氮气的吸附-脱附等温线得到的，等温线在 NOVA-1200 高速气体吸附仪上取得. 热重和差示扫描量热(TG-DSC)分析在法国 SETRAM 公司的Labsys-16热分析仪上进行. 程序升温还原(TPR)实验在自建的装置上进行. 称取固定量的催化剂样品(预先在一定温度下焙烧氧化)，将其放入石英管反应器中，然后将反应器置于连接有智能温度控制装置的管式炉中，通入5%H2/He 混合气，进行程序升温还原，流出反应器的气体用热导检测器检测(美国 Varian 公司的Model 3700色谱配置)，记录数据采用N2000色谱工作站. 温度范围为RT-900℃，升温速率为10℃ ·min-1，气体流量30 mL ·min-1. X 射线衍射(XRD)在Siemens D5005 粉末衍射仪等仪器上进行，采用铜靶作为光源，光源波长λ=0.154 056 0 nm. 组分的晶粒大小由 Scherrer方程计算得到：

式中，D为晶粒大小，λ为所用光的波长，B为衍射线的本征加宽度，通常用衍射峰极大值一半处的宽度表示，θ为布拉格角.

1.4 催化剂的活性评价

活性评价中催化剂的使用量为400 mg(预先粉碎并筛选至40-60目)，含苯废气的体积分数约为1 050×10-6，总流量为320 mL ·min-1，气体体积空速约为20 000 h-1. 2 结果与讨论 2.1 热分析

图 1给出了代表性金属氧化物-黏土复合材料在焙烧前的TG/DSC曲线. 焙烧前的复合黏土材料在150-550℃间有约45%的失重，主要归因于嵌入的表面活性剂分子的氧化，差热分析(DSC)曲线上对应的显著的放热效应也证实了这一点. 在700-850℃有一个较小的失重，根据样品的不同，失重量为0.4%-1.3%，此失重由样品的结构羟基缩合失水引起[16, 17]，在DSC曲线上对应有吸热效应，但紧接着出现放热效应，这是因为随着结构羟基缩合失水，黏土材料发生相变，形成简单的硅酸盐产物[16, 17].

图 1 金属氧化物-黏土复合材料在焙烧前的TG/DSC曲线

Fig. 1 TG/DSC profiles of metallic oxide-clay composites before calcinations

2.2 孔结构表征 2.2.1 复合材料的孔结构表征

图 2、 图 3分别给出了复合材料的氮气吸附/脱附等温线和BJH孔径分布曲线. 金属氧化物-黏土复合材料的氮气吸附-脱附等温线均属于IV类[18]，表明材料具有介孔结构. 迟滞环均为H2型[18]，这是金属氧化物-黏土复合材料的普遍特征之一. 与原黏土Laponite相比，复合处理后得到的材料对氮气的吸附

量显著增加，表明材料的孔隙变得发达，孔体积增加，Al-Lap和Ce-Lap的孔体积超过0.75 cm3 ·g-1(表 1). 复合材料在相对压力0.4-0.9范围内对氮气的吸附量大量增加，表明大量介孔的产生，这一点从材料的孔径分布曲线上也能反映出来. 复合材料的比表面积相对原材料有了很大的增加(表 1)，复合改性可以促进Laponite材料的进一步剥层化[6]，从而露出更多的黏土板层，比表面积增大.

图 2 金属氧化物-黏土复合材料的氮气吸附/脱附等温线

Fig. 2 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of metallic oxide-clay composites


图 3 金属氧化物-黏土复合材料的BJH孔径分布曲线

Fig. 3 Pore size distributions of metallic oxide-clay composites


表 1 材料的有关属性数据 Table 1 Properties of the materials
2.2.2 金属氧化物/黏土复合材料负载型的氧化钴催化剂的孔结构表征

图 4、 图 5给出了负载Co3O4后的复合材料的 氮气吸附/脱附等温线和BJH孔径分布曲线. 复合材料负载Co3O4催化剂后没有改变等温线的类型，但随着负载量的增加，材料对氮气的吸附量逐渐减少，表明Co3O4填充了部分孔道，导致孔体积的减小. 负载Co3O4催化剂后复合材料的孔径分布范围基本没有变化，但是分布密度下降.

图 4 金属氧化物/黏土复合材料负载的不同含量的氧化钴催化剂的氮气吸附/脱附等温线

Fig. 4 Nitrogen adsorption/desorption isotherms of metallic oxide/ clay composites supported cobalt oxide catalysts with various loading

图 5 金属氧化物/黏土复合材料负载的不同含量的氧化钴催化剂的BJH孔径分布曲线

Fig. 5 Pore size distributions of metallic oxide/clay composites supported cobalt oxide catalysts with various loading

2.3 复合材料负载型的氧化钴催化剂的XRD表征

图 6给出了负载型的氧化钴催化剂的XRD谱图. 在不同的载体上负载的氧化钴物相均主要为Co3O4尖晶石相，作为对比的Co(30%)/Al2O3催化剂的特征衍射强度最大，说明Co3O4在Al2O3载体上的分散度不好，这是由于其相对低的比表面积和孔体积造成的. 根据(311)衍射的半峰宽，使用Scherrer方程计算得到的Co(21.3%)/Fe-Lap、Co(21.3%)/Zr-Lap、Co(21.3%)/Ce-Lap、Co(21.3%)/Al-Lap和Co(21.3%)/Al2O3催化剂上Co3O4颗粒的平均粒径分别为17.2、 16.0、 16.5、 18.0和26.0 nm. 比较几种不同的复合材料，可以看出在Al-Lap上Co3O4的分散度相对差一些，尽管其比表面积和孔体积都相对比较大. 同时，尽管Zr-Lap的孔体积和平均孔径相对小，Co3O4的分散却相对好，这说明掺杂的金属氧化物对活性相的分散起到一定的作用：一方面，金属氧化物与黏土的硅酸盐骨架化学键联过程中，会引起黏土表面属性的改变； 另一方面，金属氧化物也可以作为活性相的附着位，因而其对活性相的亲和性会影响活性相的分散.

图 6 负载型的氧化钴催化剂的XRD谱图

Fig. 6 XRD profiles of the supported cobalt oxide catalysts

2.4 复合材料负载型的氧化钴催化剂的程序升温还原(TPR)表征

图 7给出了负载型的氧化钴催化剂的程序升温还原谱图. 在250℃以下出现的小峰通常被归属于焙烧后残余的硝酸钴的还原性分解[19]. 在400℃左右的还原峰归属于晶态的Co3O4颗粒的还原[19, 20, 21, 22]，还原峰的位置因载体而异，可以看出，在Zr-Lap和Ce-Lap载体上Co3O4颗粒容易被还原，还原峰在395℃左右，而在Al-Lap和Fe-Lap载体上，还原峰的位置在427℃左右. 500℃以上的还原归属于表面氧化钴物种[19, 20, 21, 22, 23]，即与载体产生强相互作用无定形态氧化钴物种. 由于氧化铈和氧化铁在高温下也能还原，所以Co/Fe-Lap和Co/Ce-Lap的还原曲线比较复杂，为几种氧化物还原峰的叠加. Co/Al2O3催化剂能够在相对低的温度完成还原，这是因为氧化钴的晶粒较大，与载体的接触面小，因而相互作用比较小. 其他催化剂的情况则相反，特别是Co/Al-Lap，大量的氧化钴是在650℃以后还原的，表明存在较强的金属-载体相互作用.

图 7 负载型的氧化钴催化剂的程序升温还原谱图

Fig. 7 H2-TPR profiles of the supported cobalt oxide catalysts

在Zr-Lap和Ce-Lap载体上Co3O4颗粒容易被还原，还原峰在395℃左右，而在Al-Lap和Fe-Lap载体上，还原峰的位置在427℃左右. 500℃以上的还原归属于表面氧化钴物种[19, 20, 21, 22, 23]，即与载体产生强相互作用无定形态氧化钴物种. 由于氧化铈和氧化铁在高温下也能还原，所以Co/Fe-Lap和Co/Ce-Lap的还原曲线比较复杂，为几种氧化物还原峰的叠加. Co/Al2O3催化剂能够在相对低的温度完成还原，这是因为氧化钴的晶粒较大，与载体的接触面小，因而相互作用比较小. 其他催化剂的情况则相反，特别是Co/Al-Lap，大量的氧化钴是在650℃以后还原的，表明存在较强的金属-载体相互作用.

2.5 催化材料的活性评价 2.5.1 负载量对Al-Lap负载型Co催化剂活性的影响

图 8给出了Al-Lap材料负载的不同含量的氧化钴催化剂对苯催化氧化转化率曲线. 可以看出，Co的负载量超过7.2%的催化剂均能在500℃以下实现苯的完全转化. 在Co的负载量低于21.3%的情况下，随着Co的负载量逐步增加，催化剂的活性也逐步增强，当Co的含量为21.3%时，苯的完全转化温度约为350℃. 在Co的负载量超过21.3%的情况下，活性随着Co的负载量增加不再显著，因为活性相负载量增加会导致分散度的下降，Co3O4在外表面团聚，从而实际的活性相表面积可能没有明显地增加. 对于Al-Lap材料而言，21.3%是比较合适的Co负载量.

图 8 Al-Lap材料负载的不同含量的氧化钴催化剂对苯催化氧化的转化率曲线

Fig. 8 Conversion curves of benzene over alumina pillared clays supported cobalt oxide catalysts

2.5.2 不同金属氧化物-黏土复合材料负载型Co催化剂的活性比较

图 9给出了不同复合材料负载的氧化钴催化剂对苯催化氧化的转化率曲线. 金属氧化物的种类对负载的Co催化剂的活性有很显著的影响，Co(21.3%)/Zr-Lap催化剂的活性最好，能在310℃实现苯的完全转化，而Co(21.3%)/Fe-Lap活性比较差，苯的完全转化温度在380℃以上，和Co(21.3%)/Al2O3相当. 前面的XRD分析表明，Co3O4在Al2O3载体上分散度比较低，这是导致活性不理想的原因. 对于复合材料负载型的催化剂，Co3O4的分散度比较接近，但催化剂的活性差别显著，这说明载体的性质对催化剂的活性存在显著的影响. 对于氧化物催化剂，活性相的可还原性对催化剂的氧化活性往往有很大的影响，前面的TPR结果分析表明，Co3O4在Al-Lap和Fe-Lap载体上的还原温度相对高，表明存在较强的金属-载体相互作用，这可能是其活性比较低的原因. 晶态相的Co3O4在Zr-Lap和Ce-Lap上的还原状况比较接近，二者的活性差别说明复合元素的种类对催化剂的活性也会产生很大影响，ZrO2的酸性位对催化剂的活性可能产生了很积极的促进作用[24, 25].

图 9 不同复合材料负载的氧化钴催化剂对苯催化氧化的转化率曲线

Fig. 9 Conversion curves of benzene over various types of composites supported cobalt oxide catalysts

3 结论

用不同的金属离子水合物作为前驱体，通过表面活性剂辅助合成，可以得到高比表面积、大孔容和孔径的金属氧化物-黏土复合材料. 在复合黏土材料上负载一定量的Co氧化物，可以得到分散度较高的催化剂. 复合金属元素的类型对负载型的Co催化剂的分散度和催化活性都有影响，其中，在含Zr的复合黏土材料上活性组分的分散度相对高，而且催化性能也较好，能在310℃实现苯的完全转化. 氧化锆对氧化钴催化剂的活性有促进作用.

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