砷是一种广泛分布于自然界中的类金属，它可以诱导真核生物的细胞形态和结构发生突变，是最常见的危害人类健康的致癌物质之一^[1]．砷的污染问题已经是全球共同面临的环境问题，世界卫生组织官员公布，全球至少有5000多万人正面临着地方性砷中毒的威胁，其中大多数为亚洲国家，而中国是受砷中毒最为严重的国家之一^[2]．

水稻中砷超标现象很普遍，水稻土中砷污染主要是含砷农药杀虫剂和化肥的施用，含砷污水的灌溉等因素^[3,4,5]．土壤中砷的存在形态不同，对土壤的污染程度也有所不同．土壤基本理化性状，土壤中微生物活动，土壤的pH、 Eh等因素均可以对砷的形态产生影响^[6,7,8,9]．水稻土中，氧化还原交替作用十分明显，变价元素硫是显著影响水稻土中砷活性的因素之一^[10,11]，它一方面通过化合价的变化来影响砷的有效性，另一方面可以影响铁氧化物的形态，而影响砷的形态和活性^[12,13,14]．

目前，已有很多关于水稻土中砷污染的研究，但是有关水稻土不同氧化还原状态下砷形态的研究很少，尤其关于不同形态硫对其影响的报道更少．本研究就室内模拟水稻土氧化还原条件下，施加不同形态硫素来探讨水稻土中铁和砷形态的变化情况，对深入了解硫、 铁和砷之间在土壤中的化学行为、 评价其污染风险以及进行污染修复有重要意义． 1 材料与方法 1.1 研究材料

供试耕层水稻土为河南省信阳市无污染水稻土，土样采回后室内风干，混匀，过2 mm筛，备用．其基本理化性质分别为pH 6.65，有机质20.29 g ·kg^-1，全氮(N)0.78 g ·kg^-1，速效磷(P)25.67 mg ·kg^-1，速效钾(K)125.07 mg ·kg^-1，全硫(S)364.7 mg ·kg^-1．对未污染水稻土添加外源砷(Na₂HAsO₄ ·12H₂O)，添加砷浓度为60 mg ·kg^-1．设置不施硫处理，记AsS₀； 添加单质硫，记AsS₁； 添加石膏(CaSO₄ ·2H₂O)，记AsS₂，重复2次； 同时对未污染水稻土设置不施硫处理、 添加单质硫，添加石膏，即S₀、 S₁和S₂处理，重复2次．添加硫量折纯S含量0.3 g ·kg^-1．处理后的土壤在50%的田间持水量情况下培养60 d待用． 1.2 试验方法

采用室内模拟水稻土干湿交替(氧化还原条件)装置(图 1)，在氧化还原装置的反应池中铺一定量石英砂(约 1 cm)，上面覆盖2层硝酸纤维微孔滤膜(Φ 0.45 μm)，避免上部土壤进入石英砂层，称取上述干土样(以烘干土计)400.00 g 装入反应池中，准确加入去离子水 600 mL，水分至土面约 3 cm．先充 N₂，使之处于厌氧条件下培养，培养21 d，使用溶液采集器，收集土壤溶液 100 mL，同时采集部分土壤湿样，在4000 r ·min^-1离心，溶液倒入反应池中，取湿土壤约 30 g 保存密封袋中，其余土壤再放入反应池中，再补充水分至土面约 3 cm．然后充 O₂培养21 d，使用溶液采集器收集土壤溶液 100 mL，采集部分土壤湿样，在4000 r ·min^-1离心后保存密封袋中．在线测定溶液的pH和Eh，及溶液中铁和砷离子，进行土壤湿样和原土的氧化铁和砷形态测定分析．

图 1

Fig. 1

图 1 氧化还原反应装置Fig. 1 Equipment of oxidation-reduction reactor

土壤酸溶性氧化铁用 0.5 mol ·L^-1 HCl提取，土壤游离态铁氧化物采用连二亚硫酸钠-柠檬酸钠-重碳酸钠(DCB法)提取，无定形态铁氧化物采用草酸铵缓冲液提取，提取液中的铁含量采用原子吸收火焰分光光度计分析，具体分析方法可参照文献^[17]，土壤中砷的连续分级提取如表 1，采用参考文献方法^[18]．

表 1(Table 1)

表 1 砷的连续分级提取Table 1 Sequential extraction procedure for As 砷赋存形态 提取试剂 提取条件 洗涤步骤 非专性吸附态 Asnea 10 mL (NH4)2SO4(0.05mol·L-1) 20℃，振荡4 h 专性吸附态 Asea 10 mL NH4H2PO4(0.05 mol·L-1) 20℃，振荡16 h 无定形铁锰氧化物结合态 Asam 10 mL草酸铵(0.2 mol·L-1) pH 3.25缓冲液 20℃，避光振荡4 h 5 mL草酸铵(0.2 mol·L-1) pH 3.25缓冲液，20℃，避光振荡10 min 结晶铁锰氧化物结合态 Ascr 10 mL草酸铵(0.2 mol·L-1)+抗坏 血酸(0.1 mol·L-1)pH 3.25缓冲液 96℃±3℃，30 min 5 mL草酸铵(0.2 mol·L-1) pH 3.25缓冲液，20℃，避光振荡10 min 残渣态 Asrd 4 mL王水HCl∶HNO3(3∶1) 70℃，1 h

表 1 砷的连续分级提取Table 1 Sequential extraction procedure for As

运用Excel 2007、 Graphpad Prism 5.0和DPS 7.05对所得数据进行图表绘制和方差分析，方差分析采用新复极差法． 2 结果与分析 2.1 不同氧化还原条件下氧化还原电位(Eh)、 pH和pe+pH变化

土壤溶液氧化还原电位(Eh)的变化状况如[图 2(a)]．通N₂ 21 d内，土壤溶液处于还原状态，其Eh密集分布在 -50~-200 mV，整个土壤溶液处于较强的还原状态； 通O₂ 21 d内，土壤溶液氧化还原电位值基本在200 mV左右，使土壤溶液处于氧化状态．无论还原条件还是氧化条件，一般有Eh_硫酸盐>Eh_单质硫，经方差分析，说明硫酸盐体系的氧化还原电位比单质硫体系明显要高．

图 2

Fig. 2

图 2 不同氧化还原阶段土壤溶液Eh、pH和pe+pH变化Fig. 2 Soil solution Eh and pH and pe+pH change under different redox conditions

通N₂时，土壤溶液pH值的变化如[图 2(b)]所示，随着通N₂时间的延长而上升．在通N₂的初期，土壤溶液的pH值大致在pH 7.0左右，通N₂ 7 d之后，土壤溶液的pH值上升至约pH 7.5，继续通N₂至结束时，土壤溶液pH值维持在pH 7.5~8.0，单质硫与硫酸盐体系基本一致，但pH值低于不施硫的处理．通O₂ 1~4 d，土壤溶液的pH值就从pH 7.5降至pH 6.5左右，继续通O₂后，土壤溶液得pH又升高，但仍旧在pH 7.0~7.5的范围内，在通O₂ 16 d之后，土壤溶液的pH值降至pH 6.8~7.0之间．

pe+pH揭示了土壤氧化还原反应中电子与质子活度的变化[图 2(c)]，是表征平衡状况的特征值^[19]，它与pH决定着土壤中铁氧化物的还原溶解状况．通N₂时，pe+pH变幅在4~7，所有土壤溶液均处于较低的还原状态； 通O₂时，pe+pH变幅在8.0~12.0，表明此时总体处于较强的氧化状态． 2.2 不同通气条件下土壤溶液中铁和砷浓度变化

不同通气条件下，土壤溶液中铁浓度变化显著性方差分析[图 3(a)]所示．通N₂ 21d，不施硫的S₀处理和AsS₀处理溶出铁浓度分别为(1.99±0.26) mg ·L^-1和(1.56±0.09) mg ·L^-1，其次为单质硫的S₁处理和AsS₁处理溶出铁浓度分别为(1.68±0.22) mg ·L^-1和(1.46±0.03) mg ·L^-1，施石膏的S₂处理和AsS₂处理溶出铁浓度分别为(1.51±0.07) mg ·L^-1和(1.38±0.02) mg ·L^-1．通O₂ 21 d时，溶出的铁浓度相应下降，仍有铁存在，不施硫的S₀处理和AsS₀处理溶出铁浓度分别为(1.83±0.32) mg ·L^-1和(1.35±0.04) mg ·L^-1，其次为单质硫的S₁处理和AsS₁处理溶出铁浓度分别为(1.55±0.21) mg ·L^-1和(1.29±0.01) mg ·L^-1，施石膏处理的S₂处理和AsS₂处理溶出铁浓度分别为(1.43±0.14) mg ·L^-1和(1.19±0.16) mg ·L^-1．

图 3

Fig. 3

图 3 不同通气条件下土壤溶液铁和砷浓度变化Fig. 3 Fe and As concentrations of soil solution under different redox

不同通气条件下，土壤溶液砷浓度变化显著性方差分析[图 3(b)]所示．通N₂ 21 d，不施硫的AsS₀处理溶出砷浓度为(1.13±0.04) mg ·L^-1，其次为单质硫的AsS₁处理溶出砷浓度为(0.89±0.01) mg ·L^-1，施石膏的AsS₂处理溶出砷浓度分别为(0.77±0.04) mg ·L^-1．通O₂ 21 d时，溶出的砷浓度相应下降，单质硫的AsS₁处理溶出砷浓度为(0.77±0.01) mg ·L^-1，其次为不施硫的S₀处理溶出砷浓度为(0.21±0.09) mg ·L^-1，施石膏的AsS₂处理溶出砷浓度为(0.09±0.01) mg ·L^-1． 2.3 不同氧化还原条件下土壤氧化铁形态变化 2.3.1 酸溶性土壤氧化铁含量变化

HCl提取土壤氧化铁的含量变化如图 4所示，各处理在不同通气条件有较明显的变化．在原土中，Fe₂O₃的含量( ±δ)在(21.4±0.27)g ·kg^-1．通N₂ 21 d，各处理土壤氧化铁含量差异不大，与原土相比均有显著性降低，各处理氧化铁的含量约为(16.4±0.28) g ·kg^-1左右．通O₂ 21 d后，各处理土壤氧化铁含量差异不大，比通N₂时均上升，接近原土氧化铁的含量．

图 4

Fig. 4

图 4 HCl 酸溶性法提取土壤铁含量变化Fig. 4 Amounts of soil Fe oxide by HCl extraction

DCB法提取土壤游离氧化铁的含量变化如图 5所示，可表征结晶态氧化铁和无定形态氧化铁的含量，各处理在不同时期游离Fe₂O₃的含量变化不同．在原土中，游离Fe₂O₃的含量( ±δ)为(9.62±0.44) g ·kg^-1．通N₂ 21 d后，不同处理的游离Fe₂O₃含量均有所上升，与原土相比，分别增加0.8、 0.3和1.0 g ·kg^-1，其中，与不施硫和施石膏的处理达到显著性差异水平，与施用单质硫处理没有达到显著性差异水平．通O₂ 21 d后，AsS₀、 AsS₁和AsS₂处理的氧化铁含量比通N₂时则上升幅度更大，分别为(11.70±2.60)、 (11.12±0.52)和(12.47±0.94) g ·kg^-1，与原土游离Fe₂O₃含量相比较，施用石膏处理达到显著性差异水平．

图 5

Fig. 5

图 5 DCB法提取土壤游离铁含量变化Fig. 5 Amounts of soil Fe oxide by DCB extraction

无定形氧化铁的含量变化如图 6所示，该形态的氧化铁由草酸铵缓冲液提取，属于非晶质的无定形氧化铁．在原土中，Fe₂O₃的含量( ±δ)是(4.50±0.18) g ·kg^-1； 氧化铁的活化度(Fe_o/Fe_d)为46.8%．通N₂ 21 d后，3个处理的氧化铁含量均有不同程度的增加，AsS₀[(5.81±0.11) g ·kg^-1]>AsS₁[(5.53±0.17) g ·kg^-1]>AsS₂[(5.25±0.57) g ·kg^-1]； 与原土相比较，3个处理均达到显著性差异水平，并且不施硫的处理与施石膏的处理也达到显著性差异水平，其活化度(Fe_o/Fe_d)分别为AsS₀(59.8%)≈ AsS₁(60.0%)>AsS₂(49.4%)．通O₂21 d之后，各处理氧化铁的含量不同程度的下降，其变化为AsS₁[(4.58±0.03) g ·kg^-1]≈ AsS₂[(4.50±0.29) g ·kg^-1]>AsS₀[(3.76±0.53) g ·kg^-1]； 施用硫的处理，与不施硫的无定形氧化铁的含量差异达到显著性水平，与原土的差异未达到显著性水平，其活化度(Fe_o/Fe_d)分别为AsS₁(41.2%)>AsS₂(36.1%)>AsS₀(32.1%)．通N₂后，氧化铁的活化度增加，全部高于原土无定形铁的活化度； 通O₂后氧化铁的活化程度均有降低，全部低于原土无定形铁的活化度．

图 6

Fig. 6

图 6 草酸铵法提取无定形氧化铁含量变化Fig. 6 Amounts of soil amorphous Fe by (NH4)2C2O4 extraction

结晶态氧化铁是游离氧化铁与无定形铁之差(图 7)．在原土中，结晶态Fe₂O₃的含量( ±δ)是(5.06±0.53) g ·kg^-1．通N₂ 21 d后，与原土相比较，不施硫与施单质硫处理的结晶态氧化铁含量均有不同程度的降低，达到显著性差异水平，并且有AsS₀[(4.59±0.54) g ·kg^-1]≈ AsS₁[(4.35±0.26) g ·kg^-1]2[(5.38±0.33) g ·kg^-1]．通O₂21 d之后，各处理结晶态氧化铁的含量不同程度的上升，其变化为AsS₀[(7.94±2.07) g ·kg^-1]≈ AsS₂[(7.97±0.73) g ·kg^-1]>AsS₁[(6.54±0.55) g ·kg^-1]，但3个处理之间的差异不显著．通N₂后，结晶氧化铁的含量有所下降； 通O₂后结晶态氧化铁的含量均增加．

图 7

Fig. 7

图 7 不同通气条件下土壤结晶态铁含量变化Fig. 7 Amounts of soil crystal Fe under different conditions

非专性吸附态砷由0.05 mol ·L^-1(NH₄)₂SO₄溶液提取，是土壤表面外圈层吸附的砷^[18]．非专性吸附态砷的含量变化如图 8．在原土中，非专性吸附态砷质量浓度为(0.85±0.17) mg ·kg^-1 [图 8(a)]，为总砷含量百分比为1.5%[图 8(b)]．通N₂ 21 d后，AsS₀、 AsS₁和AsS₂处理的非专性吸附态砷的含量比原土的有显著上升，各处理非专性吸附态砷的含量为AsS₁[(1.80±0.0) mg ·kg^-1]>AsS₀[(1.50±0.10) mg ·kg^-1]>AsS₂[(1.37±0.11) mg ·kg^-1]，分别为总砷的比例为AsS₁(3.27%)>AsS₀(2.55%)≈ AsS₂(2.44%)．通O₂ 21 d后，AsS₀、 AsS₁和AsS₂处理的非专性吸附态砷含量比通N₂时又迅速下降，相互之间存在显著性差异水平，其含量变化为AsS₁[(0.90±0.04) mg ·kg^-1]>AsS₂[(0.67±0.09) mg ·kg^-1]>AsS₀[(0.30±0.11) mg ·kg^-1]，分别占总砷的比例为AsS₁(1.61%)>AsS₂(1.20%)>AsS₀(0.51%)．非专性吸附结合态砷是土壤中可溶性砷或吸附在土壤颗粒表面的砷，其占总砷量的比例一般小于3%^[20]．

图 8

Fig. 8

图 8 土壤非专性吸附As 含量变化Fig. 8 Amounts of soil non-specifically sorbed As

专性吸附态砷由0.05 mol ·L^-1 NH₄H₂PO₄溶液提取，其含量变化如图 9．专性吸附态砷含量显著高于非专性吸附态的含量．在原土中，专性吸附态砷质量浓度为(27.4±1.32)mg ·kg^-1[图 9(a)]，占总砷 含量的48.5%[图 9(b)]．通N₂ 21 d后，各处理的专性吸附态砷的含量变化差异不显著，其大小为AsS₀[(21.9±1.26) mg ·kg^-1]≈ AsS₁[(21.9±0.14) mg ·kg^-1]≈ AsS₂[(21.2±0.34) mg ·kg^-1]，与原土相比，吸附量下降5.5~6.3 mg ·kg^-1，分别占总砷比例为AsS₁(39.49%)>AsS₂(37.69%)≈ AsS₀(37.39%)．通O₂ 21 d后，各处理的专性吸附态砷的含量比通N₂时持续显著下降，其浓度变化为AsS₂[(19.6±0.88) mg ·kg^-1]>AsS₁[(18.1±0.17) mg ·kg^-1)]≈ AsS₀[(17.7±2.06) mg ·kg^-1]，分别占总砷比例为AsS₂(34.68%)>AsS₁(33.17%)>AsS₀(30.27%)，3个处理之间百分比含量达到显著性差异水平．

图 9

Fig. 9

图 9 土壤专性吸附As 含量变化Fig. 9 Amounts of soil specifically sorbed As

无定形铁锰结合态砷由 pH 3.25、 0.2 mol ·L^-1草酸铵缓冲液提取，其含量变化如图 10．在原土中，无定形铁锰结合态砷的质量浓度为(1.19±0.07) mg ·kg^-1[图 10(a)]，占总砷含量的2.1%[图 10(b)]．通N₂ 21 d后，AsS₀、 AsS₁和AsS₂处理的无定形铁锰结合态砷的含量显著地比原土的要低，分别为0.39、 0.44和0.35 mg ·kg^-1，组分占总砷的比例分别达到0.54%、 0.79%和0.60%； 通O₂ 21 d后，AsS₀、 AsS₁和AsS₂处理无定形铁锰结合态砷的含量显著比原土的要高，但相互之间没有达到显著性差异水平，分别为(5.70±0.55)、 (5.92±1.19)和(5.15±0.59) mg ·kg^-1，组分占总砷的比例分别达到9.43%、 10.67%和9.31%，各处理占总砷比例的变化AsS₁>AsS₀≈AsS₂．

图 10

Fig. 10

图 10 土壤无定形铁锰结合态As变化Fig. 10 Amounts of binding As in soil amorphous oxides of Fe/Mn

晶态铁锰结合态砷由pH 3.25的0.2 mol ·L^-1草酸铵和0.1 mol ·L^-1抗坏血酸溶液提取，其含量变化如图 11．在原土中，晶态铁锰结合态砷的质量浓度为(16.21±0.65) mg ·kg^-1[图 11(a)]，占总砷含量的28.6%[图 11(b)]，仅次于专性吸附态砷的含量．通N₂ 21 d后，AsS₀、 AsS₁和AsS₂处理的晶态铁锰结合态砷的含量均有明显的降低，3个处理之间的差异不显著，分别降至(10.62±1.39)、 (11.95±0.57)和(11.00±1.37) mg ·kg^-1，分别占总砷含量的23.3%，25.5%和25.6%．通O₂ 21 d后，AsS₀、 AsS₁和AsS₂处理的晶态铁锰结合态砷的含量分别为(12.0±1.51)、 (10.53±0.88)和(13.18±0.42) mg ·kg^-1，分别占总砷含量的26.89%、 26.02%和28.7%．

图 11

Fig. 11

图 11 土壤晶态铁锰结合态As变化Fig. 11 Amounts of binding As in soil well-crystallized oxides of Fe/Mn

残渣态砷的含量由HCl ∶HNO₃(3 ∶1,体积比)提取，其含量变化如图 12．在原土中，残渣态砷的质量浓度为(11.0±0.98) mg ·kg^-1[图 12(a)]，占总砷含量的19.4%[图 12(b)]．通N₂ 21 d后，各处理的残渣态砷的质量浓度分别为AsS₀[(24.20±0.64) mg ·kg^-1]>AsS₂[(22.70±1.43) mg ·kg^-1]>AsS₁[(19.37±0.56) mg ·kg^-1]，分别占总砷的41.4%、 40.5%和34.9%．通O₂ 21 d后，各处理的残渣态砷的含量分别为AsS₀[(22.98±2.77) mg ·kg^-1]>AsS₁[(20.08±0.10) mg ·kg^-1]>AsS₂[(17.24±1.61) mg ·kg^-1]，分别占总砷的39.27%、 36.19%和30.76%，处理相互之间的残渣态砷的含量差异显著．

图 12

Fig. 12

图 12 土壤残渣态As 含量变化Fig. 12 Amounts of soil residual phases As

水稻土中有多种氧化还原体系，当土壤Eh在400~200 mV时，O₂、 NO^-₃和Mn²⁺还原； Eh在200~100 mV时，Fe³⁺被还原； Eh低于-50 mV时将出现SO^2-₄还原，同时出现pH升高，并可能在微生物参与下硫酸盐被还原，出现硫化物的沉淀^[21]．

有报道认为，在pH 5.5~8.5范围时，当Eh在-175~-350 mV，SO^2-₄均可还原形成硫化物，pH为6.7时还原速率最高^[23]．H₂S离解后，很容易与土壤中的许多金属离子如Fe^2＋、 Mn^2＋、 As(Ⅲ)等形成稳定的金属硫化物．不同通气条件下，土壤溶液溶出铁浓度变化如图 3(a)，在溶液pH 6.5~7.5时[图 2(b)]，溶液中的铁离子主要是Fe²⁺离子，Fe³⁺离子很少，可以忽略不计^[24]，且砷酸盐、 单质硫和硫酸盐的处理可能抑制铁还原细菌的作用[图 3(a)]．通N₂后，土壤溶液Eh在-100~-200 mV [图 2(a)]，随着土壤 Eh 逐渐下降，作为电子受体反应物质是Fe³⁺ 和SO^{2 -}₄的还原电位(Eh)大约在+100~-200 mV 进行，此时土壤溶液pe+pH变幅在4~7 [图 2(c)]，处于强还原状态下，表明Fe³⁺会转化为Fe²⁺，单质硫和硫酸盐可能转化成S^2-，但不同硫素对微生物Fe³⁺还原影响的转化速率可能不一样．由于单质硫和硫酸盐的加入，作为共存电于受体对微生物铁还原过程均有竞争抑制的作用^[25]，能降低水稻土中Fe³⁺的微生物还原潜力，硫酸盐抑制Fe³⁺的微生物还原的作用可能比单质硫的要强[图 3(a)]，以致溶液中铁浓度降得最低．影响Fe³⁺溶出的另一个因素可能是FeS的生成，FeS有部分沉淀下来，或许以纳米级微粒形式存在^[26]，或许As与S^2-形成沉淀As₂S^[16]₃，阻碍一部分FeS的形成(K_{sp As2S3}=4.0×10^-29，K_{sp FeS}=6.3×10^-18)^[22]，或许元素硫又可直接与FeS反应生成FeS₂^[27]．

原土中酸溶性氧化铁的含量高于原土游离态铁含量(11.8±0.1) mg ·kg^-1，这包括结晶态氧化铁、 无定形氧化铁和部分矿物态铁，如水稻土中的针铁矿^[17]．在还原状态下，含砷处理酸溶性氧化铁含量均下降，但其含量差异不大．通O₂后，各处理土壤酸溶性氧化铁含量均增加，其含量差异也不大，基本上接近原土酸溶性氧化铁的含量，但与游离态氧化铁的含量差异为(5.9±0.23) mg ·kg^-1，说明溶液中的Fe²⁺和FeS氧化成 Fe³⁺，在溶液pH为6.5~7.5时变成Fe(OH)₃沉淀^[28]，增加了土壤中的结晶态的、 无定形的和部分矿物态氧化铁的含量(图 5~7)，从而提高了酸溶性氧化铁的含量．

游离氧化铁由DCB(柠檬酸钠-重碳酸钠-连二亚硫酸钠)方法提取，是指土壤中以氧化物及其水化合物形式存在的铁，它包括磁铁矿、 针铁矿、 赤铁矿和铁锰结核等．在黄棕壤中主要是针铁矿、 铁锰结核和无定形铁．用DCB浸提的是形成柠檬酸和铁的络合盐，连二亚硫酸钠起还原的作用，无论是通N₂还是通O₂，游离氧化铁的含量均是AsS₁2处理(图 5)，可能在还原剂作用下形成的FeS不被提取处理．

游离态氧化铁包含结晶态氧化铁和无定形氧化铁，其含量的变化也是由结晶态氧化铁和无定形氧化铁的含量差异引起的．从无定形氧化铁(图 6)，在通N₂气时，土壤Eh下降相对较快，有利于结晶态氧化铁向无定形氧化铁转化^[29]，无定形铁含量的变化为AsS₁>AsS₂； 相应的结晶态氧化铁的含量为AsS₂>AsS₁，这可能与土壤溶液的Eh和pe+pH有关，AsS₁处理pe+pH值低于AsS₂，所处体系的还原性要强于AsS₂处理，更有利氧化铁的还原．通O₂后，不施硫处理无定形氧化铁含量下降幅度小于原土，而晶态氧化铁的含量急剧上升，且AsS₂>AsS₁处理(图 7)，可能因水解和氧化而形成无定形的氧化铁，促进了氧化铁的老化，其无定形氧化铁含量急剧下降，结晶态氧化铁的含量急剧增加^[30,31].

从结晶态氧化铁看，就是游离铁铁与无定形铁之差(图 7)．据文献资料，针铁矿和铁锰结核溶出的铁分别占这些矿物各自含铁量的 41％和40％^[32]．一般来说，在通N₂条件下，土壤环境的Eh值下降，pH值上升，土壤环境处于极还原状态，大部分铁以Fe²⁺的形式存在，这是土壤中铁的一个活化过程．结晶态铁含量下降比较明显的处理是AsS₀和AsS₁，与原土几乎保持一致的处理是AsS₂．但当通O₂之后，土壤溶液的pH值有所下降，Eh上升，土壤中的Fe²⁺被氧化成为Fe³⁺，易形成沉淀导致了结晶态铁含量的增加，增加幅度变化为AsS₀≈ AsS₂>AsS₁处理，与通N₂相比，使得土壤中铁的老化程度都有所升高^[30,33]． 3.2 硫素形态对砷形态的影响

通N₂之后，Eh在 -100~-200 mV[图 2(a)]，随着土壤 Eh 逐渐下降，作为电子受体反应物质是As(Ⅴ)转化为As(Ⅲ)，其氧化还原电位大约在100~-50 mV^[19]．单价的砷酸盐As(Ⅴ)在还原性条件时，有利于亚砷酸盐离子出现．通N₂时有利于As(Ⅴ)的转化As(Ⅲ)，当土壤由中性转至碱性时，As(Ⅲ)趋于成为迁移能力更强的形态．溶液砷浓度变化为AsS₀>AsS₁>AsS₂处理[图 3(b)]．施硫影响砷的溶出，含硫的处理可能还原成S^2-，而Fe³⁺转化成Fe²⁺，与硫化物反应生成As₂S₃或AsS₂、 FeS、 FeS₂，也可能生成砷黄铁矿(FeAsS)等硫化物的形式存在^[34]．通O₂时，土壤溶液的Eh在200 mV左右，有利于As(Ⅲ)转化为As(Ⅴ)，Fe²⁺转化成Fe³⁺，土壤砷的溶出量AsS₀和AsS₂分别大幅度下降了0.93 mg ·L^-1和0.68 mg ·L^-1，有可能生成砷铁矿[Fe₃(AsO₄)₂(OH)₃·5H₂O]：

而AsS₁仅仅下降0.12 mg ·L^-1，可能与砷黄铁矿(FeAsS)等硫化物的氧化有关^[35]．

在As(Ⅴ)的还原过程中释放OH^-，溶液pH上升．土壤中砷的形态决定了其在土壤中的可迁移性，砷在土壤中的氧化还原形态与土壤的pe+Eh值有密切的联系，在还原条件下可溶性砷的溶度比氧化条件下大．从pe+pH来看，单质硫体系显著低于硫酸盐体系[图 2(c)]，说明单质硫体系还原性可能更强，有较多的As(Ⅲ)离子，在pH 4~9范围内，铁、 铝氢氧化物对As(Ⅴ)的吸附随pH值增大而减小，随着pe+pH的降低，As(Ⅴ)逐渐转化为As(Ⅲ)，对As(Ⅲ)的吸附随pH值增大而增大^[32]．pH升高土壤对砷的吸附量减少，液相中砷的浓度会增加[图 3(b)]^[36,37]．

无论通N₂还是通O₂，非专性吸附态砷的含量变化为 AsS₁>AsS₀≈AsS₂处理，这部分砷是与硫酸盐交换而来．氧化铁铝的等电点在pH 8~9^[38]，在溶液pH 6.5~7.7之间时[图 2(b)]，铁铝氧化物表面带正电荷，砷以阴离子形式与土壤中带正电荷的质点相互作用，土壤无定型铁、 铝氧化物越多，吸附能力越强^[39]，非专性吸附态砷含量变化与土壤无定形氧化铁的含量变化基本一致，且单质硫体系可能比硫酸盐体系含有更多交换态砷．

专性吸附态砷由H₂PO^-₄ 溶液提取，无定形铁锰结合态砷由草酸铵缓冲液提取，实际上这两部分砷均与土壤无定形铁锰氧化物的形态有关，以相对复杂的单双配位结构形式存在^[33]．专性吸附态砷和非专性吸附态砷总量比原土低约5 mg ·kg^-1，结晶态铁锰氧化物结合态砷比原土低4~6 mg ·kg^-1，残渣态砷的含量高于原土7~14 mg ·kg^-1，说明有一部分砷转化为残渣态．在通N₂后无定形铁锰结合态砷含量<0.5 mg ·kg^-1，砷的主要存在形态为As(Ⅲ)，不易被土壤颗粒吸附和在介质中形成沉淀，有一部分专性吸附态砷转化为结晶态铁锰结合态砷．由于As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的地球化学行为有很大的不同，随着pH值的升高，As(Ⅲ)在还原环境下较As(Ⅴ)更活泼而易于迁移．在通O₂后，砷的稳定存在形态为As(Ⅴ)，可以强烈地被吸附到黏粒矿物、 铁锰氧化物及其水化氧化物表面，如 Fe²⁺ 被氧化成 Fe³⁺ 的氢氧化物，其表面对砷有很强的亲和力^[40]，这就使得非专性吸附和专性吸附态砷含量的降低^[11,33]．可溶态砷被土壤铁锰氧化物吸附后，经过一段时间的转运、 浓缩在铁锰氧化物内层形成沉淀，如砷酸铁或砷酸铝和砷酸钙^[41]．非专性吸附态砷和专性吸附态砷是有效态砷的一部分，而无定形铁锰和结晶铁锰氧化物结合态砷则具有潜在的威胁，它们可以在环境条件改变的情况下，转化成易于植物吸收的形态．硫素形态对砷形态的影响主要是非专性吸附态砷的变化，或许是通过影响氧化铁的形态而影响砷的形态． 4 结论

(1) 通N₂时，土壤溶液氧化还原电位(Eh)在 -100~200 mV之间，硫酸盐体系氧化还原电位比单质硫体系明显要高； 溶液pH在7.0~8.0之间，pe+pH为4~7之间； 通O₂时，溶液Eh在200 mV左右，溶液pH在6.5~7.5之间，pe+pH为9~12之间．

(2)无论通N₂还是通O₂，土壤溶出铁的浓度均有S₀>S₁>S₂处理和AsS₀>AsS₁>AsS₂处理．通N₂时，土壤溶液中砷浓度变化为AsS₀>AsS₁>AsS₂； 通O₂时，土壤溶液中砷浓度变化AsS₁>AsS₀>AsS₂．

(3)通N₂时，HCl提取土壤氧化铁的含量比原土的均降低； 游离态和结晶态氧化铁含量变化为AsS₁2处理； 无定形态氧化铁含量变化为AsS₁>AsS₂处理，均比原土有不同程度升高，氧化铁活化度为AsS₁>AsS₂．在通O₂时，HCl提取土壤氧化铁的含量接近原土氧化铁的含量； 游离态和结晶态氧化铁含量变化为AsS₁2处理，比通N₂有不同程度升高； 无定形氧化铁含量变化为AsS₁>AsS₂处理，其活化度为AsS₁>AsS₂．

(4) 土壤以专性吸附态和残渣态砷为主，其次为晶态铁锰氧化物结合态砷，无定形铁锰氧化物结合态和非专性吸附态占总砷比例较低．砷的形态变化主要表现非专性吸附态砷、 专性吸附态砷和无定形铁锰结合态的含量上．无定形铁锰结合态砷占总砷比例，通O₂时比通N₂时要高 8.7%~9.9%，且有AsS₁>AsS₂ ≈ AsS₀； 非专性吸附态和专性吸附态砷占总砷比例，通N₂时比通O₂时分别要高1.4%~1.7% 和3.0%~7.1%，且有AsS₁>AsS₂>AsS₀．