环境科学  2014, Vol.35 Issue(10): 3789-3793   PDF    
引用本文
王文东, 王亚博, 范庆海, 丁真真, 王文, 宋珊, 张银婷. 紫外辐射对小分子有机酸化学凝聚性作用途径探讨[J]. 环境科学, 2014, 35(10): 3789-3793.
WANG Wen-dong, WANG Ya-bo, FAN Qing-hai, DING Zhen-zhen, WANG Wen, SONG Shan, ZHANG Yin-ting. Effects of UV Radiation on the Aggregation Performance of Small Molecular Organic Acids[J]. Environmental Science, 2014, 35(10): 3789-3793.
紫外辐射对小分子有机酸化学凝聚性作用途径探讨
王文东1,2, 王亚博1, 范庆海1, 丁真真3, 王文1, 宋珊1, 张银婷1    
1. 西安建筑科技大学环境与市政工程学院, 西安 710055;
2. 浙江清华长三角研究院生态环境研究所, 嘉兴 314006;
3. 长安大学环境科学与工程学院, 西安 710064
收稿日期: 2014-3-4; 修订日期: 2014-4-24.
基金项目： 国家自然科学基金项目（21007050）；教育部博士点基金项目（20106120120014）；陕西省自然科学基金项目（09JS029）
作者简介：王文东（1980~），男，博士，副教授，主要研究方向为水处理理论与技术，E-mail：wwd@xauat.edu.cn
摘要：通过烧杯实验系统考察了紫外辐射对脂肪羧酸类和酚酸类小分子有机酸的化学凝聚性的作用途径. 结果表明，溶液pH对柠檬酸、草酸、酒石酸和丁二酸等脂肪羧酸类有机物的混凝性能影响较小. 紫外辐射处理后，脂肪羧酸类小分子有机物的混凝去除率均高于未经紫外辐射处理的水样. 进一步研究表明，紫外辐射过程中发生了光化学反应，使得脂肪羧酸的表面负电性降低，进而提高了其化学凝聚性. 与脂肪类小分子有机酸不同，苯酚、水杨酸和苯甲酸的化学凝聚性较差，且受紫外辐射过程的影响小. 单宁酸的混凝性能较好，pH=6时的去除率最高可达90%以上，这可能与其分子中脂肪酸碳链结构的存在以及单宁酸分子较大，易与PACl的水解产物发生吸附电中和反应有关.
关键词： 紫外辐射     脂肪羧酸     酚酸     化学凝聚性     混凝    
Effects of UV Radiation on the Aggregation Performance of Small Molecular Organic Acids
WANG Wen-dong1,2, WANG Ya-bo1, FAN Qing-hai1, DING Zhen-zhen3, WANG Wen1, SONG Shan1, ZHANG Yin-ting1    
1. School of Environmental and Municipal Engineering, Xi'an University of Architecture and Technology, Xi'an 710055, China;
2. Department of Environmental Technology and Ecology, Yangtze Delta Region Institute of Tsinghua University, Jiaxing 314006, China;
3. School of Environmental Science and Engineering, Chang'an University, Xi'an 710064, China
Abstract: This study systematically investigated the effects of UV radiation on the aggregation of small molecular aliphatic carboxylic acids and phenolic acids by jar test. Experimental results show that solution pH has little effect on the coagulation of small molecular aliphatic carboxylic acids including citric acid, oxalic acid, tartaric acid, and succinic acid. For the solutions pretreated with UV light, the removal rates of the selected aliphatic carboxylic acids in coagulation are higher than that without UV radiation. Further study shows that photochemical reactions occur during UV radiation which decreases the negative charge in aliphatic carboxylic acids, and thereby increases their aggregation properties. Different from aliphatic carboxylic acids, phenol, salicylic acid, and benzoic acid have poor coagulation properties, and UV radiation does not have notable effects on their aggregation in the coagulation process. The coagulation performance of tannic acid is better than the other phenolic acids. At pH=6, its removal rate is above 90%, which may be contributed to the aliphatic carboxylic acid structure in its molecular. Meanwhile, the large molecular of tannic acid is also easier to be adsorbed by the hydrolysis products of PACl.
Key words: ultraviolet radiation     aliphatic carboxylic acid     phenolic acid     chemical aggregation     coagulation    

腐殖质是天然水体中有机物的主要成分之一，广泛存在于土壤、 天然水体及底泥中，构成了全球碳循环过程必不可少的部分，几乎参与了所有的环境反应[1, 2, 3]. 腐殖质的类型不同，其在自然界的迁移转化途径也存在较大差异，而这种差异主要体现在水体中溶解性和生物降解性上[4, 5, 6]. 大量研究表明[7, 8, 9]，腐殖酸类污染物在中性和酸性环境下难溶于水，随着腐殖质分子量的降低，其溶解性也呈明显的上升趋势. 这些小分子组分，如有机脂肪羧酸和酚酸的化学凝聚性较差，难以在适宜的条件下从水相脱稳进而转入底泥等固相中. 李君文等[10]发现紫外辐射可显著提高腐殖酸的可生物降解性，同时对其氯化消毒副产物的类型存在一定的影响； 李华等[11]的研究表明，紫外辐射对腐殖酸等大分子有机物的混凝去除效果具有明显的促进作用，但对紫外辐射后小分子有机酸化学凝聚性的变化目前还没有报道. 小分子有机酸是腐殖酸类污染物中处理最困难的形态，也是饮用水混凝过程中影响去除效果的关键部分. 本研究通过烧杯实验，对比分析了脂肪羧酸和酚酸两类小分子有机酸在紫外辐射前后其化学凝聚性的变化情况，以期为小分子有机酸的强化去除提供借鉴.

1 材料与方法

选择柠檬酸、 草酸、 酒石酸、 丁二酸、 单宁酸、 水杨酸、 苯甲酸和苯酚作为小分子有机酸代表物. 通过向自来水中投加适量的0.01 mol ·L-1 NaOH、 0.01 mol ·L-1 HNO3和有机酸储备液调节混凝实验原水的pH和有机物的质量浓度. 自来水的水温和浊度分别为15℃和0.5 NTU，碱度、 硬度和氟离子的质量浓度分别为86.8、 46.2和0.21 mg ·L-1. 配水中有机物的质量浓度(以TOC计)依据物质类型不同控制在7.5~100 mg ·L-1之间. 除聚合氯化铝(PACl，Al2O3≤30%)外，本研究所用药剂均为分析纯.

实验用紫外线辐射系统为双层柱状不锈钢结构，内层为具有石英玻璃保护套管的紫外灯，输出功率为20 W； 外层为反应腔. 反应腔上、 下两侧分别设有进水口和出水口. 实验过程中，系统按序批式运行. 原水从进水口加入反应腔，辐射处理后打开出水口取样. 由于紫外辐射预处理过程对小分子有机酸具有一定的矿化作用[12, 13]，进行混凝实验前需对紫外辐射预处理后的溶液TOC和pH进行调节，使其与未进行光照的溶液保持一致.

小分子有机酸溶液的化学凝聚性通过混凝实验表征，利用六联智能搅拌仪(MY3000-6,武汉梅宇,中国)控制颗粒碰撞频率及接触时间. 具体操作过程为，向溶液中投加15 mg ·L-1 PACl混凝剂后，在200 r ·min-1的搅拌强度下反应1 min，使其在短时间内混合均匀； 而后在50 r ·min-1的搅拌强度下反应15 min，促进脱稳胶粒的聚集沉淀； 待体系静沉30 min后取3组平行样并观测其TOC、 浊度和Zeta电位等指标.

混凝沉淀后上清液中的总有机炭(TOC)和浊度分别采用总有机碳分析仪(TOC-5000A,岛津,日本)和浊度计(HI93703-11,HANNA,意大利)进行测定. 溶液pH值采用玻璃电极法测定，所用仪器为美国热电公司的Thermo 310P-01型pH计. 为评价紫外光照射前后有机物荷电性质的变化规律，采用Zeta电位分析仪(ZC-2000ζ，Macrotech Nichion，日本)测定溶液的Zeta电位值.

2 结果与讨论 2.1 紫外辐射对脂肪羧酸类有机酸化学凝聚性的影响

脂肪羧酸由碳氢组成的烃类基团连结羧基所构成，是饮用水处理过程中小分子腐殖酸重要的模型物. 由图 1(a)可知，随着溶液pH的增加，混凝后脂肪羧酸类有机物的残留量略有上升. 这可能与弱酸或中性条件下，铝盐水解产物主要是低聚合度、 高电荷的物种，有利于吸附电中和与共聚络合反应的进行有关[14, 15]； 而在碱性条件下，PACl的水解作用增强，带正电荷的铝盐水解产物含量减少[16, 17]，对溶解性小分子脂肪羧酸的混凝效果也相对较差[18]. 然而，经紫外辐射预处理后其化学凝聚性则明显提升，混凝过程中TOC的去除率在不同pH条件下均存在一定程度的增加[图 1(b)]. 这可能是由于紫外辐射使脂肪羧酸发生了光化学反应[19]，促进了其聚集沉淀.

图 1 pH对脂肪羧酸类有机物混凝后残余量及去除率的影响Fig. 1 Effects of pH on the residual contents and removal rates of aliphatic carboxylic acids in coagulation

由图 1(b)可知，pH=6时，未经紫外辐射的柠檬酸溶液混凝后的TOC去除率为22.4%； 经紫外辐射后，其混凝去除量为9.96 mg ·L-1，TOC去除率可达46.5%. 未经紫外辐射时，酒石酸的最佳去除率约为9.9%，而经紫外辐射后的最佳去除率可提升至17.4%； 同时，达到最佳混凝效果的溶液pH值也由7.0下降至6.0. 与柠檬酸和酒石酸相比，紫外辐射对草酸和丁二酸化学凝聚性的影响相对较小. 总的来看，紫外辐射对小分子脂肪羧酸的化学凝聚性均具有不同程度的促进作用，并无不利影响.

与TOC的变化规律不同，各脂肪羧酸溶液经混凝沉淀后，上清液的浊度随着溶液pH的增加均呈逐渐下降趋势(图 2). 考虑到碱性条件下，有机酸的混凝效果及TOC的去除率低于中性和弱酸性环境，这些残留在上清液中的悬浮颗粒可能主要为混凝过程中产生的微小絮体，在有限的时间内未能及时沉淀出来. 同时，经紫外辐射的有机酸溶液混凝后的残余浊度也均比未经紫外处理的高，间接证实了紫外辐射对小分子脂肪羧酸的脱稳过程具有促进作用，但对絮体的聚集长大速率的改善并不明显.

图 2 不同pH条件下紫外辐射对脂肪羧酸类有机物混凝出水中残余浊度的影响Fig. 2 Effects of UV radiation on the turbidity residue of aliphatic carboxylic acid solutions coagulated under different pH conditions

小分子脂肪羧酸在水相中常以带负电微粒存在，不易聚集. 混凝过程中由于高价聚合铝盐的加入使得微粒扩散层厚度减小，进而促进了有机物的脱稳沉淀. 然而，除柠檬酸外，混凝后各小分子脂肪羧酸溶液上清液的Zeta电位均呈现正电性，且受溶液初始pH变化的影响较小，这主要与强化混凝过程中PACl的投加量较大有关，使有机物的荷电性质发生了转变. 与未进行紫外辐射预处理的溶液相比，紫外辐射后的小分子脂肪羧酸混凝后溶液的Zeta电位均存在一定程度的增加，证实了紫外辐射有助于降低小分子脂肪羧酸表面的负电荷数量，进而促进其在混凝过程中的脱稳去除性能(图 3).

图 3 不同pH条件下紫外辐射对脂肪羧酸类有机物混凝出水中Zeta电位的影响Fig. 3 Effects of UV light radiation on the zeta potential of aliphatic carboxylic acid solutions coagulated under different pH conditions
2.2 紫外辐射对酚酸类有机酸化学凝聚性的影响

与脂肪羧酸类似，酚酸在混凝后的残留量随pH的增加也呈不同程度的上升趋势[图 4(a)]. 水杨酸、 苯甲酸和苯酚的混凝性能均较差，且经紫外辐射后其化学凝聚性并无明显改善，混凝后有机物的去除率也比较低，仅在5%以内. 单宁酸在酚酸中混凝性能相对较好，紫外辐射对其混凝性能也有一定程度的促进作用. pH=6时，单宁酸溶液经混凝处理后的去除率可达91.1%[图 4(b)]. 这可能与其分子较大，易与PACl发生吸附电中和作用有关.

图 4 pH对酚酸类有机物混凝后残余量及去除率的影响Fig. 4 Effects of pH on the residual contents and removal rates of phenolic acids in coagulation

酚酸溶液经紫外辐射预处理后，其混凝沉淀处理出水中的浊度和脂肪羧酸的变化规律基本一致. 由图 5可知，随着pH值的增加浊度逐渐降低，且酚酸的类型不同，混凝沉淀后残留的浊度也存在一定的差异. 水杨酸、 苯甲酸和苯酚的混凝效果较差，混凝过程中无大尺寸絮体出现，使其浊度集中在20~30 NTU之间. 这些残留在上清液中的悬浮颗粒主要为混凝过程中产生的微小絮体. 与其它小分子酚酸相比，单宁酸尤其是经过紫外辐射预处理的单宁酸溶液的残留浊度较低，这可能与其良好的混凝性能有关，也间接证实了经紫外辐射处理后的单宁酸溶液在混凝过程中更易聚集长大.

图 5 不同pH条件下紫外辐射对酚酸类有机物混凝出水中残余浊度的影响Fig. 5 Effects of UV light radiation on the turbidity residue of phenolic acid solutions coagulated under different pH conditions

由图 6可知，除单宁酸外，pH对混凝后酚酸溶液的Zeta电位的影响并不显著，且均呈现正电性，这主要与强化混凝过程中PACl的投加量较大有关. pH=6时，单宁酸溶液在混凝后的Zeta电位为-2.55 mV，有利于污染物的脱稳沉淀； 而其他类酚酸的Zeta电位则均在45 mV以上，其在混凝过程中的去除率也明显偏低. 与小分子脂肪酸类似，经紫外辐射处理后的酚酸尤其是单宁酸溶液，其混凝后的Zeta电位均存在不同程度的增加(趋近于电中性)，进而提升了其在混凝过程中的脱稳性能.

图 6 不同pH条件下紫外辐射对酚酸类有机物混凝出水中Zeta电位的影响Fig. 6 Effects of UV light radiation on the Zeta potential of phenolic acid solutions coagulated under different pH conditions
2.3 机制分析

与腐殖酸等大分子有机物不同，溶液pH对小分子有机酸混凝过程的影响并不显著，且去除率也均较低. 这主要与小分子有机酸的分子量较小，亲水性较强有关，难以与PACl的水解物种结合并脱稳沉淀. 同时，随着溶液pH的增加，混凝后脂肪羧酸类和酚酸类小分子有机物的残留量略有上升. 这可能与碱性条件下PACl的水解作用增强有关，使得带正电荷的铝盐水解产物含量减少，不利于其发挥吸附架桥以及电性中和作用，进而抑制了混凝过程的进行[16]. 然而，经过紫外辐射预处理后，大部分小分子有机酸尤其是脂肪羧酸的混凝去除性能在不同的pH条件下均得到了一定程度的提升，混凝过程中产生的絮体数量也明显增加. 考虑到经紫外辐射处理后的有机酸混凝出水的Zeta电位普遍高于未经紫外辐射处理的系统，表明紫外辐射过程中可能发生了光化学反应，使得小分子有机酸表面的负电性降低，进而提升了其化学凝聚性. 具体的反应过程如式(1)所示：

式中，m和n分别代表小分子有机酸中羟基和羧基的数目，z电荷数，R代表小分子有机酸的骨架结构. 值得注意是，反应过程中除了使有机酸的表面电位上升外，还将产生水合电子以及羟基自由基等活性基团[20,21]. 这些活性物质的存在将破坏有机酸的结构，甚至发生矿化反应，抑制其在后续混凝过程中的去除性能[22, 23, 24]. 但紫外辐射前后溶液TOC的变化并不显著，这可能与本研究所采用的紫外灯辐射能量较低，反应过程中产生的活性物质的浓度较少有关. 此外，实验配水中碱度物质的存在也对羟基自由基具有一定的淬灭作用[25]. 与脂肪羧酸相比，紫外辐射对苯酚、 苯甲酸和水杨酸化学凝聚性的提升均不明显，这可能与其独特的芳香性结构有关，但具体的作用原理还有待进一步的研究. 与小分子酚酸不同，紫外辐射对单宁酸的混凝性具有促进作用，这可能与其分子中脂肪酸碳链结构的存在有关； 同时，单宁酸分子相对较大，容易与PACl的水解产物发生吸附电中和反应.

3 结论

(1) 紫外辐射后，柠檬酸、 草酸、 酒石酸和丁二酸等脂肪羧酸类小分子有机物的混凝去除性能均得到不同程度的提升，且在弱酸和中性的条件下混凝效果更为显著. 进一步研究表明，紫外辐射可使脂肪羧酸表面的负电性降低，进而提高了其化学凝聚性.

(2)苯酚、 水杨酸和苯甲酸的混凝性能差且受紫外辐射过程的影响较小； 而单宁酸的混凝性能在酚酸中相对较好，pH=6时的去除率可达91.1%，这可能与其分子中脂肪酸结构的存在以及单宁酸分子较大，易与PACl发生吸附电中和反应有关.

(3)与腐殖酸等大分子有机物不同，pH对脂肪酸和酚酸等小分子有机酸的化学凝聚性的影响较小. 紫外辐射处理后有助于提升小分子酸的化学凝聚性，但对絮体的聚集长大速率的改善并不明显，使得更多的絮体残留在液相中.

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