环境科学  2014, Vol.35 Issue (10): 3731-3739   PDF    
废旧电器拆解区河流沉积物中多溴联苯醚(PBDEs)的污染特征与生态风险
陈宣宇1,2, 薛南冬2, 张石磊2, 李发生2, 龚道新1, 刘博2, 孟磊2     
1. 湖南农业大学资源环境学院, 长沙 410128;
2. 中国环境科学研究院, 环境基准与风险评估国家重点实验室, 北京 100012
摘要:在流经某废旧电器拆解区域的河段中采集沉积物样品,研究了该区域河流中多溴联苯醚(PBDEs)的污染特征和生态风险. 结果表明,在所有沉积物样品中PBDEs含量在101~20400 ng ·g-1之间,平均浓度为3700 ng ·g-1,其中主要单体为BDE209,在23个样品中的平均比例达到94%以上;在河流中分布呈现出上游和下游低,中游高,而下游平均浓度比上游高的趋势,在拆解园区附近浓度达到最高;与其它地区相比,该地区PBDEs污染相对较为严重;废旧电器的拆解是该区域沉积物中PBDEs污染主要来源. 经测算,当地近40年的拆解活动中共向该河流中排放了多溴联苯醚0.39 t,其中BDE209为0.36 t;采用危害商数法对沉积物中PBDEs进行了初步的生态风险评估,结果表明,该河流沉积物中OctaBDEs和DecaBDEs生态风险较低,而PentaBDEs则风险较高,可能对环境造成危害.
关键词多溴联苯醚     沉积物     生态风险评价     污染特征     废旧电器拆解区    
Pollution Characteristics and Ecological Risk of Polybrominated Diphenyl Ethers (PBDEs) in River Sediments from an Electrical Equipment Dismantling Area
CHEN Xuan-yu1,2, XUE Nan-dong2, ZHANG Shi-lei2, LI Fa-sheng2, GONG Dao-xin1, LIU Bo2, MENG Lei2    
1. School of Resources and Environment, Hunan Agricultural University, Changsha 410128, China;
2. State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China
Abstract: Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) were determined in sediments collected from a river which through an electrical equipment dismantling area. The results showed that concentrations of PBDEs ranged from 101 to 20400 ng ·g-1 with an average of 3700 ng ·g-1, and BDE209 was the most dominant homologue accounted for more than 94% of all detected homologues. The concentration of PBDEs was higher in the middle of river than that in upstream and downstream and the average concentration in downstream was higher than the upstream, with a peak of concentration in the area near by dismantling industrial park. PBDEs pollution in this region is relatively serious compared with other regions. It was estimated that 0.39 t PBDEs (including 0.36 t BDE209)was discharged into the river as a result of dismantling industrial activities in last 40 years. A preliminary ecological risk assessment for PBDEs in sediments was conducted by hazard quotient method, the results showed that the OctaBDEs and DecaBDEs were in a low ecological risk, while the PentaBDEs was in a particularly high risk and could cause great harm to the environment.
Key words: polybrominated diphenyl ethers(PBDEs)     sediments     ecological risk     Pollution characteristics     waste electrical appliances dismantling area    

多溴联苯醚(polybrominated diphenyl ethers,PBDEs) 是一类以溴取代联苯醚中的氢原子为基础的芳香族有机物,常被作为防火阻燃剂广泛地添加在塑料、 聚氨酯泡沫、 电子电器元件、 设备及纺织品中. PBDEs 的化学性质稳定,具有低水溶性、 低挥发性、 高亲脂性等特点,容易在环境中积累,对人体具有潜在的致癌作用,并对神经、 内分泌和免疫系统有毒害作用[1, 2, 3, 4, 5],因而被视为一类具有生态风险的新型环境有机污染物.

PBDEs普遍存在于空气、 土壤、 水体(包括底泥)以及动物肌体中[6, 7, 8, 9],分布范围几乎遍及全球. 水体沉积物被认为是许多持久性有机污染物(POPs)最为重要的蓄积库与汇. 富集在沉积物中的PBDEs可以通过底栖生物食物链向更高一级的生物体内浓缩富集. 同时,由于其疏水亲脂性,PBDEs与其它 POPs一样,易于吸附在沉积物颗粒上. 因此,当水体沉积物被水生生物食入,或在水体中再悬浮、 分散时,它又可以被视为 PBDEs 在水体中污染的可能来源[10,11]. 我国拆解业起始于20世纪70年代末期,一些地方由于长期的、 大量的拆解活动已导致严重的环境污染问题[12,13],而目前研究电子废弃物PBDEs污染报道较多[14,15],针对电器拆解所导致的PBDEs污染关注较少. 本文对浙江省东部某电器拆解集中区域内河流沉积物中PBDEs的污染特征、 分布规律及生态风险等进行研究,以期为环境管理和修复提供支撑. 1 材料与方法 1.1 研究地区与样品采集

图 1 采样点分布示意 Fig. 1 Location of sampling sites

以流经废旧电器拆解区域的河流某河段作为研究对象(如图 1),该河流位于浙江省东部,有多条支流,支流周边多为农田,该研究河段是河流干流,其上游是小型拆解作坊集中区域,以变压器拆解为主; 下游的小型拆解作坊集中区域则以拆解变压器、 老扁机、 下挡料、 线路板等固体废弃物为主. 2013年3月,使用抓斗式采样器在该河流采集了22个表层沉积物样品(0~15 cm),采样点沿河流自下而上采样点依次编号为D1~D22,在上游支流处采集对照样品一个,编号为D23,样品采集后装入1000 mL具塞玻璃广口瓶中,-20℃保存.

1.2 样品处理

样品经冷冻干燥、 研磨过80目筛,放入棕色玻璃瓶于干燥器中保存; 准确称取10.00 g土样和20 g硅藻土,充分混匀,再转移至萃取池中进行加速溶剂萃取(ASE):萃取溶剂正己烷/二氯甲烷(体积比为1 ∶1),温度100℃,压力217.7 kPa,静态时间5 min,淋洗体积为60% 池体积,氮气吹扫时间为90 s,静态萃取3次,萃取液经旋转浓缩后,采用混合硅胶柱纯化,硅胶柱由下至上依次填充5 g无水硫酸钠,1 g含水3.3%的去活硅胶,15 g酸化硅胶(质量分数44%硫酸酸化; 填料的用量需要根据样品状况和数量进行调节),2g含水3.3%的去活硅胶和5 g无水硫酸钠. 样品加到预淋洗好的多层纯化柱上用150 mL二氯甲烷/正己烷(1/9)洗脱,洗脱液在550 mbar和60℃的条件下旋转浓缩至1~2 mL,再氮吹浓缩后,定容至100 μL待分析.

1.3 样品分析

色谱条件:进样口温度为280℃,载气为高纯氦气,柱流速1.5mL ·min-1,不分流进样. 一至七溴BDEs用DB-5MS色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm,J&W Scientific)分析. 程序升温条件:初始温度100℃,保持2 min; 以20℃ ·min-1升至200℃保持10 min,以2℃ ·min-1升至 250℃,保持5min; 再以5℃ ·min-1升至290℃,保持15 min,最后以20℃ ·min-1的速率升到300℃,保持15 min. 八至十溴BDEs使用DB-5HT色谱柱(15 m×0.25 mm×0.10μm,J&W Scientific) 分析. 升温程序: 90℃保持1 min,然后以10℃ ·min-1的速率升至220℃,保持3 min,再以 20℃ ·min-1的速率升至300℃,保持10 min.

质谱条件:负化学电离源(NCI); 接口温度280℃,离子源温度250℃,四极杆温度150℃,反应气为甲烷; 数据采集采用选择离子模式(SIM). 一至九溴BDEs特征离子m/z为79和81; BDE209特征离子m/z为79、 81、 486.7和488.7; 13C12-BDE209特征离子m/z为415.6 和494.6.

定性与定量分析:利用特征离子和保留时间进行定性分析,建立标准校正曲线,外标法进行定量分析.

1.4 质量控制

采样过程中防止交叉污染,在两个采样点之间的采样设备进行清洁. 并采集平行样、 空白样、 运输样和清洗空白样,避免采样设备、 保存、 运输及外部环境条件等因素对实验结果产生影响.

在分析过程中,每10个样品加1个方法空白样,以检测溶剂和玻璃器皿的清洁程度并确保系统无污染; 每批样品加1个基质加标样,以监测该批样品基质对测定结果的影响,基质组分加标回收率为70%~110%; 每个样品包括空白样均添加回收率指示物,回收率在70%~130%之间; 每批样品加1个平行样,以监测结果的重现性,样品平行样最大相对误差小于10%. 2 结果与分析 2.1 PBDEs的含量及分布状况

表 1列出了各沉积物样品中目标污染物的分析结果. PBDEs在采集的23个样品中均被检出,Σ7PBDEs(BDE28,BDE47,BDE100,BDE99,BDE154,BDE153,BDE183)和BDE209的含量水平范围分别是1.34~2100 ng ·g-1和101~19600 ng ·g-1; 总浓度范围在101~20400 ng ·g-1之间,平均浓度为3700 ng ·g-1.

表 1 沉积物中PBDE及PBDE同系物的浓度 1)/ng ·g-1 Table 1 Concentrations of PBDEs in sediment/ng ·g-1

河流沉积物中PBDEs的浓度差异较大,总体呈现出上游和下游低、 中游高的趋势,且下游浓度比上游浓度较高(如图 2). 在变压器市场附近河段上游,PBDEs浓度相对较低,之后开始显著升高,在拆解园区附近达到最高浓度20400 ng ·g-1,超过对照点浓度的200倍,表明该河段底泥受到PBDEs的严重污染. 在河流流出拆解园区后底泥PBDEs浓度有所降低但仍保持在较高水平,流出段最大浓度达到4810 ng ·g-1,表明拆解核心区PBDEs的输入使得其在底泥中不断积累,并开始向下游迁移. 在下游的这些高污染点中,有的靠近大型拆解园区,有的附近有小型拆解作坊或曾经是废弃物拆解点,表明PBDEs污染与电器废物的拆解活动有关.

2.2 与其它地区沉积物中的PBDEs含量对比

在研究区域河流沉积物中Σ7PBDEs和BDE209的含量水平范围分别是1.34~2100 ng ·g-1和101~19600 ng ·g-1; 总浓度范围在101~20400 ng ·g-1之间,平均浓度为3700 ng ·g-1,这与国内外其它地区相比(表 2),该地区的PBDEs污染较为严重. 在河流上游,PBDEs总浓度与英国Tees河河口污染水平大致相当,污染相对较轻; 但在流入拆解园区所在区域后,PBDEs含量急剧升高,达到较高水平,甚至超过了广东贵屿(电子废物拆解区)的污染水平. 在上游污染水平较低的区域,BDE209浓度范围在100~626 ng ·g-1之间,这一数据与荷兰Scheldt河、 英国Tees河河口大致相当,低于瑞典Viskan河、 澳大利亚工业园、 中国的东江、 珠江及环渤海地区的浓度,但要高于美国Hadley湖、 西班牙Cinca河,中国的清远、 佛山等地; 而在下游BDE209的浓度达到554~19600 ng ·g-1范围,这一污染水平与其它地区沉积物中PBDEs的含量对比处在较高水平(见表 2).

图 2 PBDE在河流中浓度分布 Fig. 2 Distribution of PBDE in the river

表 2 与世界其它地区沉积物中PBDEs的含量对比 1)/ng ·g-1 Table 2 Comparison of PBDEs levels in sediments from the studied area with those from other areas around the world/ng ·g-1
2.3 PBDEs的同系物组成模式及来源分析

环境中的PBDEs同系物的分布模式与其来源有很大相关性,本研究共检测了8种PBDEs的同系物,8种同系物在沉积物中的丰度各不相同,其中BDE209是最主要的同系物,检出率达100%,其含量要远高于其他同系物的含量,在23个样品中的平均比例达到94%以上,这一数据与国内其它电子废弃物拆解场地相比含量偏高,如陈社军等[22]测得广东清远电子废弃物拆解场地底泥中BDE209占总含量的79%. 本研究中,BDE209为最主要的同系物,而BDE209是十溴联苯醚的主要成分,这可能与十溴联苯醚是目前市场上使用数量最多,应用范围最广的多溴联苯醚产品有关. 在不含BDE209的低溴代PBDEs中,含量最高的是BDE183,平均占31%,其次依次为BDE99、 BDE47、 BDE153,分别占20%、 16%和15%(图 3). 可见,除BDE209外,BDE183在该地区沉积物中也具有较高丰度,尤其在拆解园区附近的样品中BDE183的丰度较其他样品更高,而BDE183为八溴联苯醚的主要成分,说明在拆解的废弃物中八溴联苯醚使用较多.从表 3可知,八溴联苯醚主要添加在电脑、 电视机、 开关、 保险丝等产品中,因此推测,拆解园区内所拆解的废弃物品种也以该类产品为多. BDE99、 BDE47、 BDE153在该地区沉积物中含量较低,它们都是五溴联苯醚的主要成分,而五溴联苯醚主要添加在橡胶、 油漆类产品中,这与该地区主要从事废弃物拆解的产业结构相符合. 此外,由于十溴联苯醚产品主要在中国及东亚的日本和韩国使用,而欧美国家则以使用五溴和八溴联苯醚为主,该地区废弃物60%左右从日本进口,35%左右来自于美国和欧洲,少量来自韩国,这与该地区沉积物中PBDEs的同系物组成模式相一致,也表明进口废旧电器拆解活动是该区域沉积物中PBDEs污染的主要来源.

图 3 不同样点PBDEs同系物的的组成分布 Fig. 3 Distribution profile of PBDEs in sediments from different sampling sites

表 3 工业多溴联苯醚在高分子材料中的应用及其终端产品 [27] Table 3 Use of commercial PBDEs in polymer products
2.4 PBDEs蓄积量估算

由于PBDEs具有疏水亲脂性,导致环境中的多溴联苯醚主要蓄积在沉积物中,通常沉积物被认为是环境中PBDEs的一个蓄积库. 因此,对沉积物中的PBDEs蓄积量进行估算可以粗略了解该区域多溴联苯醚的输入情况,为PBDEs 环境管理提供理论支持.

根据Zou等[28]的研究,沉积物中的PBDEs蓄积量可以通过下列公式进行估算:

式中,I为区域内土壤蓄积总量,单位为kg; c为区域内沉积物样品中目标物质的平均含量(dw),单位为g ·kg-1A为区域面积,单位 km2d为采样土壤的深度,单位m; ρ为干燥沉积物平均密度,单位kg ·m-3. 为了计算方便,通过单位换算将上式优化为:

式中,k为转化系数,k=10-5Icdρ的单位分别为t、 ng ·g-1、 cm和g ·cm-3,面积单位仍为km2.

在本研究中采样深度为15 cm,干燥底泥的平均密度为1.6 g ·cm-3,区域面积为0.42 km2. 通过式(2)的计算结果表明沉积在该河流中的PBDEs为0.39 t,其中BDE209的储量为0.36 t. 因此,输入该河段表层15 cm沉积物中蓄积的PBDEs 大约为0.39 t. 在此研究中,计算所采用密度为干燥底泥的平均密度,未考虑含水率等因素,因此可能导致估算的PBDEs蓄积量较实际蓄积量偏低. 另外,尽管PBDEs在环境介质中移动性差且难降解,但也不排除输入到河流中的PBDEs部分可能被冲到下游,或部分被转移到沉积深层,或部分已经被降解. 因此,可以推测当地自20世纪70年代初开始至今40 a的废旧电器拆解活动总共向该河流中至少排放了0.39 t PBDEs. 3 沉积物中 PBDEs 的生态风险评估

由于许多栖生在沉积物中的底栖生物物种处于水生食物链的最底端,PBDEs对它们造成的危害有可能通过食物链向水生高等动物体内富集,并在一定程度上直接威胁水生生态系统甚至人类的健康. 因此,有必要对本研究区域水体沉积物中PBDEs可能对底栖生物造成的生态风险进行评估.

考虑到PBDEs同系物众多,共有209种,且不同同系物对生态系统表现出不同的毒性,而目前广泛使用的PBDEs产品主要有五溴联苯醚、 八溴联苯醚和十溴联苯醚. 表 4所列出主要的PBDEs工业品的同系物成分组成. 本研究将三至五溴联苯醚归为PentaBDEs,六至九溴联苯醚归为OctaBDEs,十溴联苯醚归为DecaBDEs,针对这三大类 PBDEs 的毒性进行生态风险评估. 测得的水体沉积物中PBDEs浓度按这三类列表如表 5.

表 4 主要工业品PBDEs的同系物成分组成 [27]/% Table 4 General compositions of main commercial PBDEs/%

表 5 三类商业用PBDEs在不同河段沉积物中的浓度 /ng ·g-1 Table 5 Concentrations of three commercial categories of PBDE in sediments form different sections/ng ·g-1

关于PBDEs生态风险评估的研究相对较少,目前,一些学者参考PCBs生态风险评价的方法[29,30] 采用危害商数法来表征PBDEs生态风险[29, 31, 32]. 危害商数法是根据选定的生态受体和引用的毒性数据,对目标污染物进行危害商数(HQ)的计算并根据HQ值对潜在风险进行评估的一种方法. 根据美国环境保护署(US EPA)和加拿大环境部(Environment Canada)提供的方法[33],应用广泛存在于沉积物或潮湿的土壤中的环节动物门的成年红虫(Lumbriculus variegates)作为本研究的目标生态受体对PBDEs 的长期暴露风险值进行估算. PBDEs 的危害商数(HQ)计算公式如下:

式中,c为PBDEs在沉积物中测得的实际浓度值(见表 5); cPNE(predicted no effect concentration)为预测无效应浓度; cNOE(no observed effect concentration) 为实验测定的单种族无影响的PBDEs临界浓度; AF为评价因子或者不确定系数.

评价因子的取值与污染物毒性数据的多寡有关,欧盟风险评价技术指南[35]对评价因子AF的取值给出了明确的选取原则(如表 6). 由于目前关于PBDEs的毒性数据较少,只有加拿大环境部[34]提供PBDEs对成年红虫的毒性数据,PentaBDEs、 OctaBDEs 和 DecaBDEs 的NOEC数值分别为3.1、 1340和4536 mg ·kg-1. 对照表 6所列情况可知,本研究属于第二种情况,因此取评价因子为100,PentaBDEs、 OctaBDEs和DecaBDEs 的PNEC数值则分别为0.031、 13.40和45.36 mg ·kg-1. 由该数值计算得出的水体沉积物中PBDEs的危害商数值如表 7所示.

表 6 推导预测无效应浓度(PNEC)所用的评价因子(AF)的取值 Table 6 Values of assessment factor (AF) for derivation of predicted no effect concentrations

表 7 沉积物中 PBDEs的危害商数值 Table 7 Estimated hazard quotients of three commercial categories of PBDE in sediments

根据商值法表征的原理,HQ<1时,无生态风险,HQ为1~5时为低等风险,5~10为中等风险,≥10则为高等风险. 由表 7可以看出,该河流沉积物中OctaBDEs和DecaBDEs的危害商数值均小于1,生态风险水平较低,而在23个采样点中PentaBDEs有两处为高等风险,3处为中等风险,7处为低等风险,在河流上游除变压器市场附近的D7点外其他均无生态风险,变压器市场附近则为低等风险,说明变压器市场的活动对当地生态安全存在一定危害. 在流经拆解园区后的12个采样点中除D16点外其余均有生态风险,其中拆解园区附近为风险高,之后逐渐有所降低. 本研究仅对底泥中的PBDEs进行了生态风险评估,而由于在一般情况下底泥难以与人体接触,人体暴露水平较低,因此没有对人体健康风险进行评价. 但基于该河段底泥中存在较高浓度PBDEs,因此在河流进行疏浚等操作时,应该尽可能避免直接与污染底泥接触,减少人体暴露风险,减少对生态环境及身体健康危害. 4 结论

(1)PBDEs在所有沉积物样品中都有检出,总浓度范围在101~20400 ng ·g-1之间,平均浓度为3700 ng ·g-1. 该区域沉积物中PBDEs浓度已处于较高水平,废旧电器的拆解是污染主要来源.

(2)沉积物中PBDEs含量差异较大,分布上总体呈现出上游和下游低,中游高的趋势,且下游平均浓度比上游高. 而同系物组成则以BDE209为主,其次为BDE183、 BDE47和BDE99.

(3)大致估算该段河流表层沉积物中共蓄积了多溴联苯醚0.39 t,其中BDE209为0.36 t. 通过初步的生态风险评估发现OctaBDEs和DecaBDEs生态风险较低,而PentaBDEs则具有较高生态风险.

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