环境科学  2014, Vol.35 Issue (10): 3722-3730   PDF    
引用本文
蓝家程, 孙玉川, 田萍, 卢丙清, 师阳, 徐昕, 梁作兵, 杨平恒. 岩溶地下河流域水中多环芳烃污染特征及生态风险评价[J]. 环境科学, 2014, 35(10): 3722-3730.
LAN Jia-cheng, SUN Yu-chuan, TIAN Ping, LU Bing-qing, SHI Yang, XU Xin, LIANG Zuo-bing, YANG Ping-heng. Contamination and Ecological Risk Assessment of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Water and in Karst Underground River Catchment[J]. Environmental Science, 2014, 35(10): 3722-3730.
岩溶地下河流域水中多环芳烃污染特征及生态风险评价
蓝家程1,2, 孙玉川1,3 , 田萍4, 卢丙清5, 师阳1, 徐昕1, 梁作兵1, 杨平恒1,2    
1. 西南大学地理科学学院, 三峡库区生态环境教育部重点实验室, 重庆 400715;
2. 国土资源部岩溶生态环境-重庆南川野外基地, 重庆 408435;
3. 中国地质科学院岩溶地质研究所/国土资源部、广西岩溶动力学重点实验室, 桂林 541004;
4. 四川省地质环境监测总站, 成都 610081;
5. 重庆市地质勘查开发局南江水文地质工程地质队, 重庆 401121
收稿日期: 2014-3-3; 修订日期: 2014-4-23.
基金项目： 重庆市院士专项（cstc2013jcyjys20001）；中央高校基本科研业务费专项（XDJK2013D012，XDJK2013B021，XDJK2014A016）；国家自然科学基金项目（41072192，41103068 ）；西南大学博士基金项目（SWU110258）；应对全球气候变化地质调查综合研究项目（12120113006700）；2011年度重庆市国土房管局科技计划项目
作者简介：蓝家程（1986~），男，博士研究生，主要研究方向为岩溶环境学与土壤环境，E-mail：lanjc@swu.edu.cn
通讯联系人,孙玉川,E-mail:sunyc@swu.edu.cn
摘要：利用气相色谱-质谱联用仪（GC/MS）测定了老龙洞地下河流域水中16种优控多环芳烃（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）含量，研究了流域内PAHs组成、污染水平，并对其进行了生态风险评价. 结果表明，老龙洞地下河水中ΣPAHs含量变化范围为81.5~8019 ng ·L-1，表层岩溶泉ΣPAHs含量为288.7~15200 ng ·L-1，地表水ΣPAHs含量为128.4~2442 ng ·L-1；受黄桷垭镇污水的影响，地下河水相对于地下水补给来源的落水洞和地表水含量较高. 流域内水中PAHs均以低环为主，尤其是3环占主导. 受污水、季节的影响及PAHs物理化学性质的差异，水中PAHs月变化呈现不同的变化特征. 地表水、落水洞污水排放对地下河PAHs来源起重要作用. 流域内水中PAHs以低环污染为特征，所有检测到的PAH化合物处于中等污染和重污染风险.
关键词： 多环芳烃     岩溶地下河     变化特征     生态风险评价    
Contamination and Ecological Risk Assessment of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Water and in Karst Underground River Catchment
LAN Jia-cheng1,2, SUN Yu-chuan1,3 , TIAN Ping4, LU Bing-qing5, SHI Yang1, XU Xin1, LIANG Zuo-bing1, YANG Ping-heng1,2     
1. Key Laboratory of Eco-environments in Three Gorges Reservoir, Ministry of Education, School of Geographical Science, Southwest University, Chongqing 400715, China;
2. Field Scientific Observation & Research Base of Karst Eco-environments at Nanchuan in Chongqing, Ministry of Land and Resources of China, Chongqing 408435, China;
3. Key Laboratory of Karst Dynamics Laboratory, Ministry of Land and Resources & Guangxi; Institute of Karst Geology, Chinese Academy of Geological Sciences, Guilin 541004, China;
4. Geological and Environmental Monitor Station of Sichuan Province, Chengdu 610081, China;
5. Nanjiang Hydrogeological & Engineering Geology Brigade, Chongqing Bureau of Geology and Minerals Exploration, Chongqing 401121, China
Abstract: Water samples in Laolongdong underground river catchment were collected to determine the concentration, compositional profiles, and evaluate ecological risk of 16 priority polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs). PAHs were measured by GC/MS. The total concentrations of 16 PAH ranged from 81.5-8019 ng ·L-1 in underground river, 288.7-15200 ng ·L-1 in karst springs, and 128.4-2442 ng ·L-1 in surface water. Affected by waste water from Huangjueya town, concentrations of PAHs in underground river were higher than those in surface water and waste water from sinkhole. The PAHs profiles were dominated by 3 ring PAHs. There were differences of monthly variations of PAHs contents in the water,due to waste water,season and different characteristics of PAH. Surface water and waste water from sinkhole played an important role on contamination in the river. The levels of ecological risk were generally moderately polluted and heavily polluted according to all detected PAH compounds in the water.
Key words: polycyclic aromatic hydrocarbons     karst underground river     characteristics of variation     ecological risk assessment    

多环芳烃(PAHs)是持久性有机污染物(POPs)中的一类，由于具有持久性、 长距离迁移能力，普遍存在于区域和全球多种环境介质(大气、 土壤、 水体、 沉积物)中. 并且PAHs具有毒性(致癌性、 致畸性和致突变性)，是环境中最大的一类化学物质[ 1 ]，1979年美国环保署USEPA将16种多环芳烃列入优先控制污染物名单. PAHs主要来源于煤、 石油等化石燃料及木材等生物质和其他有机材料的不完全燃烧[ 2,3,4 ]. 水体中的PAHs主要来自于工业废水排放、 城市生活污水、 地表径流、 土壤淋溶、 石油的泄漏及大气颗粒物的干湿沉降及水气交换.

研究表明，我国的许多河流均不同程度地受到PAHs的污染[ 5, 6, 7, 8, 9, 10 ]. 相比地表河流，地下水的报道较少. 岩溶地下水作为一种重要的水资源，全世界大约有25%人口将其作为主要饮用水源[ 11 ]，而中国岩溶地下水资源达2center039.67亿m3 ·a-1，约占全国地下水资源量的1/4强[ 12 ]. 但近年来的研究发现，岩溶区地下水普遍受到PAHs的污染[ 13, 14, 15 ]. 与非岩溶区相比，岩溶区由于特殊的二元结构，基岩大片裸露，土被不连续，土层浅薄，土壤层的天然保护和过滤作用基本丧失； 加上大量落水洞、 漏斗、 竖井和裂隙等岩溶形态发育，使得污染物很容易通过这些形态进入到地下河系统. 孔祥胜等[ 16,17 ]研究了大石围天坑群顶部和底部土壤以及大气PAHs，表明大型岩溶漏斗具有“冷陷阱效应”导致岩溶底部土壤以及与其相连的地下河均受到PAHs的污染. Alam等[ 18,19 ]认为农田是PAHs迁移的主要来源，岩溶形态更易于PAHs的迁移. 本文以老龙洞地下河流域水体为研究对象，探讨流域内水体PAHs的污染变化特征及污染水平，揭示岩溶形态对地下河污染的影响，并进行生态风险性评价. 1 材料与方法 1.1 研究区概况

研究区处于川东平行岭谷区——南温泉背斜，N29°32′30″，E106°36′30″，为亚热带湿润气候，年均降雨量1center081.7 mm，降雨主要集中在4~9月. 整体地貌类型为背斜低山，地势总体为北高南低，第四纪以来，由于受到强烈侵蚀，在流域南北分别呈现“一山三岭两槽”和“一山二岭一槽”式的岩溶景观. 研究区主要地层为三叠系下统嘉陵江组(T1j)碳酸盐岩，背斜两翼为中三叠统雷口坡组(T2l)碳酸盐岩和上三叠统须家河组(T3xj)地层(图 1). 老龙洞地下河主要发育于槽谷中，从上游的黄桷垭至下游出口的老龙洞，沿背斜轴部大致为N-S向，长度近6 km. 在槽谷底部岩溶洼地、 落水洞等岩溶形态沿构造线成串珠状分布，在洼地边缘常有表层岩溶裂隙泉出露. 流域面积大约为12.6 km2，其中，居民建设用地约4.5 km2，厂矿用地约2.5 km2，农业用地约2 km2，主要种植蔬菜，其余为林地及在建地. 随着城镇化发展，农地被占用，建设用地有扩大趋势.

图 1 研究区位置及采样点示意 Fig. 1 Location map of study area and sampling sites

2012年10月~2013年11月对地下河污水重要进出口进行为期1 a的每月采样监测，其中每年的4~9月为雨季，11~3月为旱季. 根据落水洞取样的可行性，选取了流域内赵家院子落水洞(S3)、 石院子落水洞(S5)、 仙女洞(S2)、 及地表水(W)； 桂花湾(S1)和赵家院子(S4)表层岩溶泉及老龙洞地下河出口(S6)为研究对象(图 1). 其中桂花湾泉域位于地下河上游，上覆主要为林地和重庆邮电大学； 仙女洞为地下河天窗，以前为旅游景点，洞内有火锅店，现已废弃，目前周边正在进行别墅区的建设； 赵家院子落水洞和石院子落水洞均有污水汇入，其汇入的污水主要为周围的居民点和小企业排放，其中石院子落水洞污水经过简易的处理后汇入； 赵家院子泉域上覆为企业、 居民点和菜地； 老龙洞地下河出口为旅游景点，可以乘船进入洞中约1 km.

1.2 样品采集

采集水样时直接用1 L带聚四氟乙烯衬垫的螺旋盖棕色玻璃瓶采集，采样过程中不能引入气泡，水样装满至瓶口上有一弯月面时旋紧瓶盖，然后翻转瓶子检查，如发现有气泡，则重新取样，水样置于便携式冰箱中避光冷藏运输，尽快送至实验室，水样则立即处理，若未能立即处理则放入冰箱于4℃冷藏保存，并在7 d内完成前处理.

1.3 实验分析

水样多环芳烃的提取采用美国EPA525.2的方法进行. 取经过0.7 μm玻璃纤维滤膜过滤的水样1 L，加入回收率指示物，摇匀，用铝箔封口，使用全自动固相萃取仪处理，用50 mL鸡心瓶收集提取液. 固相萃取后的液体浓缩至5 mL，过无水硫酸钠柱脱水，并用50 mL鸡心瓶收集滤液，待液体降至与无水硫酸钠上方平行时，用少量正己烷冲洗柱壁. 脱水后浓缩至5 mL的液体过硅胶柱，收集的提取液用旋转蒸发仪浓缩至约2 mL，加入5 mL正己烷置换溶剂. 再浓缩至0.8 mL，转移至细胞瓶中. 用氮气吹至0.2 mL后加入内标物(六甲基苯)冷冻待测.

使用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS，Agilent,7890A/5975C)，进行PAHs检测. 检测条件：色谱柱为HP-5MS毛细管柱(30.0 m×0.32 mm×0.25 μm)； 载气为高纯氦气，流速为1 mL ·min-1，进样口温度280℃，升温程序为初始温度50℃，保持1 min后以20℃ ·min-1升温至200℃，然后再以10℃ ·min-1的速度升温至290℃，保持15 min. 采用无分流方式进样，进样量1 μL. EI电离源70 eV，离子源温度300℃，同时采集全扫描数据和选择离子扫描数据，以全扫描数据定性，选择离子扫描数据定量. 使用内标法和多点校正曲线对多环芳烃进行定量分析.

1.4 质量控制与质量保证

每分析10个样品同时做空白样品、 加标样品、 加标平行样品和样品平行样. 每个样品在萃取前加入回收率指示物，用于检测实验过程中的损失情况，空白样品用于确认实验结果的再现性. 该方法除Nap回收率较低外(平均值为53%)，其它PAHs的回收率介于78%~110%之间，且平行样品的相对标准偏差均小于12%. 以1 L水样计算的方法检出下限范围为0.2~1.5 ng ·L-1. 2 结果与讨论 2.1 地下河流域水体PAHs污染及水平 2.1.1 地下河流域水体PAHs含量变化特征

图 2为老龙洞地下河流域水中PAHs含量月变化. 从中可知，老龙洞地下河水中PAHs含量变化范围为81.5~8center019 ng ·L-1，平均值为1center438 ng ·L-1，最高值和最低值分别出现在2012年9月和2013年9月. 2012年9月和10月PAHs含量最高，主要与上游黄桷垭镇排放的污水输入有关. PAHs含量随采样时间呈下降趋势，据野外调查发现，由于“南山郡”和“山与城”别墅区的修建，2013年年初，污水流量相对减少，相应的污水管道大约于2013年4月开始运行，使得上游黄桷垭镇排放污水对地下河的输入大大减少.

图 2 老龙洞流域水体PAHs含量月变化 Fig. 2 Monthly variations of PAHs contents in the water of Laolongdong catchment

整体上赵家院子泉水PAHs含量呈先升高后下降的趋势. 观测期间PAHs总量变化范围为288.7~2center252 ng ·L-1，平均值为755.9 ng ·L-1，2013年5月泉水中PAHs含量最高，为2center252 ng ·L-1，可能的原因与排污有关，野外采样发现，泉水浑浊泛白并发臭，2013年4月含量次之，为1center281 ng ·L-1，2012年12月和2013年1月含量也较高，其余月份变化不是很明显. 总体来说，泉水中PAHs雨季大于旱季，雨季变化较大.

桂花湾泉PAHs含量变化呈两个波峰，最高值出现在2013年4月，为15center200 ng ·L-1，第二个波峰值为2012年12月，为4center615 ng ·L-1. 2012年11月含量也相对较高，其余月份波动相对较小，最低值为271.9 ng ·L-1，出现在2013年9月. 与赵家院子泉相似，雨季波动范围较大，且雨季平均值大于旱季. 以上表明表层岩溶泉受大气降水及上覆土壤影响呈现不同的变化趋势.

地表水PAHs含量有3个峰值，分别出现在2012年9月、 2012年12月、 2013年6月，其浓度分别为：2center003、 1center992、 2center442 ng ·L-1. 最低值为128.4 ng ·L-1，出现于2012年10月，其余月份变化不大.

2.1.2 不同水中PAHs含量比较

从表 1可以看出除了仙女洞外，BaA、 BbF、 InP、 BgP在其余水体中均未检测出. 以平均值来看，落水洞、 地表水、 仙女洞的PAHs含量相对地下河出口较低，主要的原因是2013年4月以前，老龙洞地下河出口主要受黄桷垭污水的排入影响较大，导致其PAHs含量也较高，若与2013年4月之后的数据比较，老龙洞PAHs平均含量为422.2 ng ·L-1，低于其它水点的含量； 赵家院子泉与桂花湾泉变化范围分别为288.7~2center252 ng ·L-1、 271.9~15center200 ng ·L-1，平均值分别为755.9 ng ·L-1、 2center636 ng ·L-1. 水中ΣPAHs含量为上游的桂花湾泉最高，最低值为下游石院子落水洞污水，可能与经过污水处理池处理有关.

表 1 老龙洞流域水中 PAHs 含量1)/ ng · L-1 Table 1 Concentration of PAHs in waters of Laolongdong catchment/ ng · L-1
2.1.3 地下河流域水体PAHs组成变化特征

从PAHs组成特征来看(图 3)，地下河流域水中PAHs主要以3环为主，高环含量很少，6环均未检测到，这主要与低环PAH化合物溶解度较高，高环溶解度低有关[ 5 ]. 2013年7月之前，地下河水中PAHs均以3环为主，并且从2012年9月开始，2环的比重有增加的趋势，2013年9月则以2~3环为主. 一方面，不仅与上游黄桷垭镇排放的污水影响越来越小有关，而且沿途落水洞污水输入对地下河的贡献相对增大，其中的2环PAH含量相对较高有关； 另一方面，与PAH的迁移性有关，2环相对较容易迁移，受降雨影响较大，2013年4~9月为雨季，为降雨后一星期采样，而10~11月则在降雨期间采样，因此2~3环PAHs比重明显较高. 赵家院子泉水中PAHs组成以3环为主，其中2012年12月和2013年5月含量最高，分别占到86.1%、 94.7%； 其次为2环，4环比重非常小，与3环相对应，2013年5月4环PAHs未检出，2012年12月4环比重也仅仅为0.27%，2013年3月4环比重达到最高为15.8%； 5环只有在2012年11月检测到，6环均未检测到. 整体来看，除了2012年12月、 2013年5月和2013年3月外，泉水中PAHs组成变化不大，旱季(11月~次年3月)其变化幅度相对较大，雨季变化幅度相对稳定. 桂花湾泉水中PAHs也是以3环为主(除了2013年1月外)，3环平均占到62.7%； 其次为2环和4环的比重，5~6环均未检测到. 整体来看，除了2012年12月、 2013年1月和2013年4月外，泉水PAHs组成变化不明显. 然而旱季(11月~次年3月)其变化幅度相对较大，雨季变化幅度相对稳定. 以上表明表层岩溶泉受大气降水及上覆土壤影响呈现不同的变化趋势. 同其它水体一样，地表水以3环为主，占到53.6%~74.5%； 2环比重为18.2%~34.2%，4环比例为0.8%~11.6%，5环只有在2013年7月检测到，其比例为0.82%，6环则均未检测到. 整体来看，观测期间，其组成并无太大的波动. 与表层岩溶泉相比，地表水PAHs组成变化相对稳定，主要是与缺乏土壤层的影响有关.

图 3 老龙洞流域水体PAHs组成变化 Fig. 3 Variations of PAHs composition in the water of Laolongdong catchment
2.1.4 流域内水体多环芳烃污染水平

有研究者将溶解PAHs污染分为四类：微污染(10~50 ng ·L-1)，轻污染(50~250 ng ·L-1)，中等污染(250~1center000 ng ·L-1) 及重污染 (1center000 ng ·L-1)[ 20 ]. 由图 2和表 1可知，老龙洞流域水中PAHs污染大部分为中等到重污染水平.

与其他地方的河流相比(表 2)，研究区地下水中PAHs污染水平相当于长江口，与大江大河相比，高于天津河流、 松花江、 锦江河、 武汉长江段，但低于九龙江河口； 低于太湖平原地下水，但高于百朗地下河. 这些差异可能主要是因为不同地区，具有不同的来源，同样地球化学环境本身也是重要因素.

表 2 不同地区水中PAHs含量 Table 2 PAHs content in water from different sites

岩溶区由于特殊的地表地下双层结构，地表污染物容易进入地下系统，但与地表河流相比，地下河管道发育，相对封闭，黑暗无光，不易被光降解，温度相对恒定，而且地下河环境介质(沉积物、 碳酸盐岩)能够吸附污染物，这些条件均有利于地下河富集有机污染物[ 13 ]. 2.2 流域内不同水体PAHs污染相关性分析

为了排除上游黄桷垭镇污水的影响，取2013年4月以后的数据分别与地表水(2013年4、 5、 6、 7月)和落水洞(2013年5、 6、 9、 10月)对应月份数据进行相关分析(图 4). 从图 4可以看出，地下河水与地表水、 地下河水与落水洞水中PAHs含量均呈显著正相关，表明地表水和落水洞是地下河PAHs的重要来源，对地下河PAHs污染起重要作用. 由于低环PAHs溶解性大，相对易迁移，并且岩溶区特殊的二元结构，土层较薄，导致这些低环PAHs在表层岩溶带更易迁移，进而污染地下河.

图 4 地下河与其它水体PAHs含量关系Fig. 4 Relationship of PAHs contents between underground river and other waters
2.3 多环芳烃生态风险评价

根据Kalf等[ 22 ]的研究，可以用风险商值 (risk quotient,RQ)的方法来评价介质中PAHs的生态风险，其公式如下：

式中，RQ为风险商值，cPAHs为介质中某种PAHs的浓度，cQV为某种PAHs所对应的风险标准值，RQNCs为最低风险浓度风险商值，RQMPCs为最高风险浓度风险商值，cQV(NCs)为最低风险标准值，cQV(MPCs) 为最高风险标准值. 利用该方法仅仅能评价10种单体PAH化合物的生态风险，而Acy、 Ace、 Flu、 Pyr、 BbF、 DaA的生态风险无法评价，根据Cao等[ 23 ] 的研究，这6种PAH单体的最低和最高风险值见表 3. 由此可以对16种PAHs进行生态风险评价. 根据前人研究[ 23,24 ]，当RQNCs<1.0表示处于低风险，当RQ(MPCs)>1.0，表明处于严重污染，应立即采取必要措施，当RQNCs>1.0 且 RQMPCs<1.0，说明处于中等风险，需考虑控制和修复措施. 由表 3可知，除了BaA、 Chry、 BbF、 BkF、 BaP、 InP、 DaA、 BgP在所有水中基本上都未检测到外，其余单体PAH 化合物处于中等污染和重污染风险，应该引起重视并采取控制和修复措施以降低这些化合物的污染风险.
表 3 老龙洞流域水体PAHs的RQ(NCs)和RQ(MPCs) Table 3 Mean values of RQ(NCs) and RQ(MPCs) of PAHs in water of Laolongdong catchment
3 结论

(1)流域内水中PAHs组成均以3环为主，受污水、 季节的影响及不同PAH性质的差异，水中PAHs含量月变化呈现不同的变化特征. 老龙洞地下河受城镇生活污水的影响导致前两个月的PAHs含量最高，之后并无太大波动. 表层岩溶泉则表现为雨季大于旱季，在组成上旱季相对变化较大，雨季相对稳定； 相对于表层岩溶泉，地表水组成变化较为稳定，主要是因为地表水缺乏土壤层. 受黄桷垭镇污水影响，地下河出口相对落水洞、 仙女洞和地表水等补给来源的PAHs含量较高.

(2)各个水体间PAHs含量的相关性表明老龙洞地下河水中PAHs的污染受地表水，落水洞排放污水的控制，岩溶地表地下双层结构导致低环PAHs易迁移至地下系统中.

(3)流域内水中PAHs以低环污染为特征，与其他地方相比其污染水平处于中等偏低水平. 生态风险评价结果显示，除了BaA、 Chry、 BbF、 BkF、 BaP、 InP、 DaA、 BgP在所有水中基本上都未检测到外，其余单体PAH 化合物处于中等污染和重污染风险.

致谢： 在野外和室内工作中得到西南大学地理科学学院老师和同学的帮助，在此一并致谢！
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