浙江省地形多变，雨量充沛，水力资源丰富，水库是浙江省城镇生活生产用水的主要供水水源. 浙江省已建成水库4 000余座，其中大中型水库173座. 然而，浙江省水库大部分建于20世纪50-70年代，随着时间的推移和区域经济的发展，水源水库水质恶化态势明显，铁锰超标[系指超出我国《地表水环境质量标准》(GB 38382-2002)规定的集中式生活饮用水地表水源中铁、 锰标准限值0.3 mg ·L^-1和0.1 mg ·L^-1，下同]现象时有发生^[1]. 例如：舟山市虹桥水库、 岑港水库、 洞岱水库和台州市的长潭水库存在较为典型的铁锰超标问题^[2,3].

饮用水源受铁、 锰污染，使自来水厂取水水质铁、 锰超标，增加了水厂净水工艺处理难度，进而对供水管网系统、 居民生活和工业生产等造成严重威胁^[4]. 目前，对于由水体热分层引起的污染物质量浓度的垂向分布特征已经基本达成共识. 马越^[5]在对北方河道型水库研究后发现热分层时期，水库湖泊区总磷、 氨氮质量浓度沿水深加大增长迅速，底层氨氮质量浓度与溶解氧质量浓度间存在显著的负相关，徐毓荣等^[6,7]对于贵州阿哈水库20 m深水体多年的水质监测结果表明，水库铁锰质量浓度随着水温分层呈现明显的垂直分布规律，高质量浓度铁锰主要出现在水温分层期水库的中下层. 但是对于地表水体铁锰超标的原因则存在不同意见，如陈心凤等^[2]对浙江省舟山本岛与普陀山岛的饮用水源的水质监测后认为舟山水库与河流中铁、 锰质量浓度主要受当地水文地质环境、 降雨和台风等自然因素影响，舟山大陆引水中铁、 锰质量浓度主要受引用的姚江水质和输水过程中的二次污染影响. 而另一部分研究人员则认为内源污染则是导致水源水库铁锰超标以及水质恶化的直接原因，并已经采取一定的工程措施进行解决<^[8,9,10,11]. 如汪福顺等^[8]认为，在水体季节性缺氧期间，沉积物中部分重金属将大量释放到水体中，严重威胁水质安全，并发现铁锰的最大释放发生在水体缺氧事件的50 h内.

由于对于铁锰质量浓度分布特征以及铁锰超标的原因还存在分歧，导致水源水库水环境修复工作的重心偏移，在浪费了大量的人力、 财力和物力的同时，铁锰污染的控制工作见效缓慢，污染趋势没有得到有效遏制. 为此，本文以台州长潭水库为研究对象，对于饮用水源湖库中铁、 锰污染特征及其超标成因进行分析，以期为水源湖库水质污染的改善和修复提供新的解决思路. 1 材料与方法 1.1 研究地点

长潭水库(N28°30′-28°40′，E121°00′-121°04′)位于浙江省台州市椒江支流永宁江上游，水库坝址在台州市黄岩区长潭山与伏虎山之间，距黄岩城区22 km. 水库坝址以上流域集雨面积441.3 km²，流域多年平均年降水量1 935 mm，总库容7.32亿m³，正常库容4.57亿m³，是一座以防洪、 供水、 灌溉为主，结合发电、 淡水养殖等综合利用的大(Ⅱ)型水库，也是治理永宁江和温黄平原灌区的大型水利骨干工程. 水库流域呈扇形状，有柔极溪、 黄岩溪、 联丰溪三条主要溪流. 1.2 研究方法 1.2.1 样品采集

2013年4-12月期间，对长潭水库库区和入库河流进行了20次集中采样检测，每隔15 d左右采样1次，每月采样2-3次. 如图 1所示，水库库区设采样点共3个，分别为大坝(N28°36′20.18″，E121°03′40.31″)，温潭(N28°35′51.22″，E121°01′38.32″)和大众旺(N28°31′57.81″，E121°01′56.76″)，其中，由于长潭水库的出水口位于大坝附近水库库底以上3.5 m处，距大坝采样点较近，因此以大坝采样点在库底3.5 m处的水样代表长潭水库出水水质状况，而温潭和大众旺采样点为入库河流进水区域，采样点水深位于水库中层，代表入库河流进入水库后的水质状况. 监测期间，大坝采样点水深为19.5-24 m，大众旺为4-7 m，温潭为5-8 m. 入库河流采样点3个，分别设在柔极溪(N28°38′3.60″，E121°0′43.44″)、 黄岩溪(N28°36′11.48″，E121°0′13.29″)、 联丰溪(N28°35′19.18″，E120°58′49.01″)下游. 监测期间柔极溪、 黄岩溪、 联丰溪水深为1-2 m，采样点均位于河流中游主流线的中层.

图 1

Fig. 1

图 1 长潭水库采样点位置示意Fig. 1 Location of sampling sites in Changtan Reservoir

为了进一步探明长潭水库铁锰超标的成因，在铁锰质量浓度较低的2013年1月和超标较为严重的2013年6-9月对长潭水库大坝采样点各深度的水体取样检测水温、 溶解氧和铁锰，考察水库铁锰质量浓度的垂向分布特征. 其中1月取样3次，6-9月取样与大坝出水口处取样同期，将每月各水深数据取平均值进行处理. 在检测时期内长潭水库大坝采样点最大水深为20-24 m不等. 1.2.2 样品测定 现场检测水温、 水深和溶解氧(DO)，采用意大利产HANNA便携式水质分析仪进行； 由于旨在考察铁锰质量浓度对于饮用水源的影响，而饮用水厂处理工艺对于浊度的控制较好(低于1NTU)，颗粒态铁锰对于水质的影响较小，为此，水样经0.45μm滤膜过滤后，实验室检测溶解性总铁(Fe)和溶解性总锰(Mn)含量，各项指标均按照《生活饮用水标准检验方法(金属指标)》(GB/T 5750.6-006)所规定的方法进行测定. 其中，铁按照二氮杂菲分光光度法检测，锰按照甲醛肟分光光度法检测，使用仪器为北京普析通用仪器有限责任公司生产的T6型紫外可见分光光度计. 1.3 数据处理及分析

采用Origin 7.5进行制图，并利用SPASS 16.0对数据进行统计分析. 2 结果与分析 2.1 水库中铁、 锰历年污染特征

在2013年之前，浙江黄岩自来水公司已经开展了长潭水库出水口处的长期水质检测. 图 2显示了长潭水库2007-2012年各年度4-12月长潭水库出水口处水质监测结果中溶解性总铁、 总锰的变化情况，常年监测数据表明各年度1-4月期间，水库中铁、 锰质量浓度均较低，因此在图 2中未列出.

图 2

Fig. 2

图 2 长潭水库出水口处铁锰质量浓度季节性变化(2007-2012年) Fig. 2 Seasonal variations in iron and manganese concentrations in the outlet of Changtan Reservoir(2007-2012)

由图 2可知，在长潭水库出水口处，6个年际中铁、 锰质量浓度最早在4月即开始逐渐增大，最晚在6月开始增大，一般开始在5月中下旬左右，在6-8月增大至最高，9月开始回落至检测不出(铁锰最低检测质量浓度为0.05 mg ·L^-1和0.02 mg ·L^-1，下同). 监测内的各年度5-11月中不同程度地出现了铁超标，其中6月出现最高值的年度有1个，为2009年度，最高值为0.74 mg ·L^-1，7月出现最高值的年度有4个，分别为2007、 2008、 2010和2012年度，最高值分别为0.54、 0.65、 1.32和2.38 mg ·L^-1，8月出现最高值的有1个，为2011年，最高值为0.72 mg ·L^-1. 6个年度中均出现了锰超标，其中6月出现最高值的年度有1个，为2009年度，最高值分别为0.76 mg ·L^-1，7月出现最高值的年度有3个，分别为2008、 2010和2012年，最高值分别为0.74、 0.62和1.18 mg ·L^-1，8月出现最高值的有2个，为2007和2011年，最高值为0.63 mg ·L^-1和0.75 mg ·L^-1. 长潭水库铁锰质量浓度变化和超标的季节性特征明显.

2013年4-12月监测期间长潭水库大众旺、 温潭和大坝出水口处铁锰质量浓度变化如图 3所示.

图 3

Fig. 3

图 3 长潭水库大众旺、 温潭采样点和大坝出水口处铁锰质量浓度季节性变化 (2013) Fig. 3 Seasonal variations in iron and manganese concentrations in Dazhonwang,Wentan sampling sites and the outlet of Changtan Reservoir(2013)

由图 3能够看出，2013年长潭水库铁锰质量浓度的变化的季节性特征依然明显. 三处采样点铁锰质量浓度均在5月开始增大，在8月增至最大，9月开始回落直至检测不出. 铁质量浓度超标时间为6-10月，三处采样点峰值均出现在8月，其中大坝出水口处为1.67 mg ·L^-1，大众旺为0.94 mg ·L^-1，温潭为1.15 mg ·L^-1. 锰质量浓度超标时间为5-9月，三处采样点峰值均出现在8月，其中大坝出水口处为1.24 mg ·L^-1，大众旺为0.48 mg ·L^-1，温潭为0.56 mg ·L^-1. 水库出水口处铁锰峰值质量浓度分别超标5.6倍和12.4倍. 2.2 入库河流中铁、 锰质量浓度变化特征 2013年4-12月长潭水库入库河流中铁、 锰质量浓度变化情况如图 4所示.

由图 4能够看出，河流中铁锰质量浓度变化的季节性特征比较明显. 铁锰质量浓度最高值均集中在8月，10月后达到最低. 从铁锰质量浓度超标情况来看，超标时期集中在5-11月，其中，联丰溪超标时间最长，黄岩溪次之，柔极溪最少. 从铁锰质量浓度变化趋势来看，随着时间的延续，质量浓度值起伏较大，径流之间的变化特征并不完全相同. 而从铁锰质量浓度变化峰值来看，柔极溪中铁、 锰质量浓度最高达0.66 mg ·L^-1和0.45 mg ·L^-1； 黄岩溪中铁、 锰质量浓度最高达0.74 mg ·L^-1和0.53 mg ·L^-1； 联丰溪中铁、 锰质量浓度最高达0.89 mg ·L^-1和0.56 mg ·L^-1，径流中铁锰质量浓度最高值均出现在联丰溪，且分别超标达2.97倍和5.6倍.

图 4

Fig. 4

图 4 入库河流中铁锰质量浓度的季节性变化 (2013) Fig. 4 Seasonal variations in iron and manganese concentrations in the rivers emptied into Changtan Reservoir(2013)

由图 3和图 4的数据对比可知，无论峰值和均值，4-12月入库河流中铁、 锰质量浓度明显低于同期长潭水库库区大坝出水口处铁、 锰质量浓度. 2.3 水库铁锰质量浓度的垂向分布特征 2013年长潭水库大坝采样点水质检测结果中铁、 锰质量浓度随水体深度的变化如图 5所示.

图 5

Fig. 5

图 5 长潭水库大坝采样点水体中铁、 锰质量浓度的垂直方向变化 (2013) Fig. 5 Vertical variations in iron and manganese concentrations at the dam sampling point in Changtan Reservoir(2013)

由图 5能够看出，在1月，水体中铁锰质量浓度较低，均不超标，而且随着水体深度的增加没有明显变化特征. 而在6-8月铁锰质量浓度较高，且随着水体深度的增加，铁、 锰质量浓度均呈现逐渐增大的趋势，水体中铁锰质量浓度的垂向分布特征明显. 比较6-8月水体铁锰质量浓度，可知7月铁锰质量浓度最高，最高值分别为2.42mg ·L^-1和1.20mg ·L^-1，分别超标达8.1倍和12倍. 对于铁质量浓度，6月中，自水体12 m开始超标，7月中，水体全部超标，8月中，自水体18m开始超标； 对于锰质量浓度，取样时期的3个月全部超标.

图 6

Fig. 6

图 6 长潭水库大坝采样点水体中水温和DO的垂直方向变化 (2013) Fig. 6 Vertical variations in DO and water temperature at the dam sampling point in Changtan Reservoir(2013)

同期检测的大坝采样点处水温和溶解氧随水体深度的变化如图 6所示.

由图 6可以看出，1月表层水温受气温影响逐渐下降至8.5℃，底层水温略高于上层水温，各层水体溶解氧均在7.82 mg ·L^-1以上. 6-8月表层水温最高达32.5℃，底层水温最低降至21.5℃，随着水体深度的增加，水温逐渐降低，呈现明显的热分层，而溶解氧从表层的最高5.48 mg ·L^-1随着水深的增加逐渐降低到底层的最低3.44 mg ·L^-1.

由图 3和图 6的数据对比可知，4-12月入库地表河流中铁、 锰质量浓度的均值略大于同期同水深库区大坝表层(5 m以上)水体，而远小于库区大坝深层(10 m以下)水体.

3 讨论 3.1 水库水体铁锰质量浓度的季节性变化

地质环境中的铁锰是氧化还原条件敏感性元素^[12]. 在湖库特定的环境条件下，铁锰元素极易从沉积物释放到上覆水体，从而引起水体的二次污染<^[13,14,15]. 在水源水库中，溶解氧的质量浓度变化对于水体氧化还原环境具有重要影响. 在每年的5-10月期间，受气温影响库区水体温度升高，长潭水库表层水体温度可从冬季的8℃升高到夏季的34℃^[16]. 水温的升高使氧在水中的溶解度降低，同时诱发水体中有机物分解和藻类滋生，会使水中溶解氧进一步消耗，因此长潭水库表层水体中的溶解氧可从冬季的8.42 mg ·L^-1降低到夏季的2.21 mg ·L^-1[16]. 由于水体氧化条件逐渐向还原条件转变，沉积物中的铁锰元素重新溶于水中，因此，温度随季节的变化导致的水源水库溶解氧变化是水库铁锰质量浓度季节性变化的主要原因. 3.2 入库河流铁锰元素输入对水库铁锰质量浓度变化的影响

地质环境中的铁锰矿物质是水库铁锰元素的根本来源. 部分研究人员发现，在经历强烈降雨后，入库河流中的铁锰质量浓度骤升，因此认为铁锰元素的输入对于水库铁锰质量浓度变化产生了重要影响^[2]. 长潭水库所在地台州市属亚热带季风气候，雨季为5月初至10月初，雨季的降水量一般占全年总量的70％以上. 降雨期恰与长潭水库铁锰质量浓度的季节性变化时期相吻合.

但是，本研究发现，在涵盖了全部雨季的监测期内，河流入库区域——大众旺和温潭以及入库河流中铁锰质量浓度的峰值和均值均小于同期水库出水口处铁锰质量浓度，同时，雨季长潭水库充分发挥着消减洪峰的作用，入库水量大于蒸发量，也可以排除由于蒸发作用对于水库水体可溶性铁锰质量浓度的影响，因此可以判定，入库河流铁锰元素输入对水库可溶性铁锰质量浓度变化无明显的直接影响.

入库河流和河流入库区域之所以铁锰质量浓度较低，可能的原因是由于水体溶解氧含量较高造成的. 该区域水体普遍水深较浅，光合作用影响显著，水流扰动较大，因而即使在夏季气温较高的情况下，水体中溶解氧质量浓度依然较高，一般可达到6-10 mg ·L^-1[17]，依然处于较强的氧化环境中. 因此，即使存在较高的可溶性铁锰质量浓度输入，也会在氧化作用下逐渐形成颗粒态铁锰从而沉积下来，因而该区域形成了对于可溶性铁锰的天然“过滤”作用. 对于进入水库后的颗粒态铁锰只有遇到合适的还原环境才能进入水体，成为可溶态.

事实上，地质环境中的铁锰矿物质对于水体铁锰质量浓度的影响无处不在，不但应关注水库周边铁锰通过入库河流的输送进入水库，更应该将重点集中在水库底部从水库建成时业已存在的铁锰矿物质，这些物质的影响更加直接和高效. 因此，对于颗粒态铁锰和地质环境中的铁锰矿物质对于水库水体铁锰质量浓度的影响的关注更应该集中于水库底部. 3.3 热分层效应引发的水库季节性缺氧对铁锰质量浓度变化的影响

有研究表明，水库的修建和使用在带来巨大的社会和经济效益的同时，深刻地改变了天然河道的演变属性，促使水环境出现类似于天然湖泊的“湖沼学反应过程”<^[18,19,20]，水体热分层是湖库普遍存在的共性水环境特征之一^[5].

热分层现象易发生在夏季，主要是因为夏季气温较高，容易在水库的深水区形成水温的垂向分布. 热分层导致的水体密度差异致使水库不易上下对流混合，上层的溶解氧无法传递到中底层，同时光合作用也难以在此区域发挥明显作用，而有机质等还原物质的分解又进一步加剧了溶解氧的消耗，因而溶解氧随着水深的增加逐渐降低，氧化性环境逐渐向还原性环境转变^[5]. 夏季的长潭水库已经具有了热分层的显著特征，在水库底层还原环境影响下，沉积物或底层地质环境中的高价态铁、 锰还原为低价态而溶于水中，又由于热分层阻碍了各水层之间的物质交换，致使水库底层铁锰质量浓度要远高于表层. 因而，水库水体的热分层引发和促进的溶解氧的垂向变化是铁锰质量浓度季节性变化以及呈明显垂直梯度分布特征的直接原因.

冬季气温降低，氧的溶解度升高，上下层水体中的物质和能量能够自由交换，溶解氧能够由上层水体到达底层，整个水体处于氧化状态. 水体中可溶性铁、 锰被氧化为高价态而形成难溶化合物，逐渐沉积于库底，致使水体中铁、 锰质量浓度降低，库区各层水体无铁锰超标现象.

热分层显著抑制动量、 热量、 营养盐以及水生生物在水体中的垂向输移，作用于水库水动力特征以及生化过程，并带来一系列的水体水质(水化学和水生态)问题<^{[21,22,23,24]}，因而形成所谓的热分层效应. 热分层效应不但直接引发水体沉积物中的颗粒态铁锰元素释放进入水体，形成污染源头，而且通过垂向温度梯度的“屏障”作用，提高了铁锰的蓄积负荷并促成其污染重度化^[5]，形成明显的水体污染物的垂直分布特征^[6]. 因此，由铁锰元素在水体中的质量浓度变化特征及垂向分布特征可判定热分层效应引发的内源污染——沉积物中铁锰的释放是长潭水库铁锰季节性超标的直接原因.

在水源水库铁锰污染的改善和修复工作中，由于对于热分层效应引发的水库水体铁锰质量浓度变化的认识不足，导致相应的破坏水体分层、 增加底层水体复氧能力的原位水质防治工作滞后，对于热分层结构失稳引发的水质污染突发事件的重视和防范不足<^[25,26,27]，致使水源水库铁锰超标问题的解决一直没有起色，尤其对于如长潭水库等绿化程度较高，人为活动干扰较少，夏季温度较高的南方水库，铁锰超标问题甚至有逐渐加剧的趋势. 因此，在饮用水库的水质改善和修复工作中，对于热分层效应引起的内源污染应该引起足够重视并采取相应的措施. 4 结论

(1)作为饮用水源地的长潭水库在每年5-10月出现了铁、 锰质量浓度超标现象，铁锰质量浓度的季节性特征明显. 2013年检测水库中铁、 锰质量浓度最高分别为2.42 mg ·L^-1和1.20 mg ·L^-1； 同期入库河流水质监测结果表明，铁、 锰质量浓度最高分别达0.89 mg ·L^-1和0.56 mg ·L^-1，峰值和均值均低于大坝出水口处铁锰质量浓度. 铁锰输入导致的外源污染非水源水库铁锰超标的主要原因.

(2)长潭水库水体温度在夏季热分层特征明显，直接导致溶解氧含量和铁锰质量浓度呈现明显的垂直分布规律，表明热分层导致的沉积物中铁锰在还原环境下的释放作用即水库水体的内源污染是水库水体铁锰超标的直接原因.

(3)针对饮用水源中铁、 锰污染的内源污染成因，相关部门应重视热分层影响下的水库铁、 锰质量浓度的响应机制，应该采取更加积极、 直接和高效的原位水质控制技术措施，破坏夏季水体的热分层，增强底层水体的复氧能力，改善和修复库区内源污染，保证用水单位进水水质达标.