NO_x和SO₂等污染物不仅直接危害人体健康和生态系统，也是酸雨、 光化学烟雾和雾霾等形成的主要前驱体物质. 钢铁行业是最主要的工业大气污染源之一，其中NO_x和SO₂排放量分别占全国工业排放总量的5.9%和14.1%，分列工业行业第三位和第二位^[1]. 在钢铁行业排放的污染物中，50%的NO_x和70%以上的SO₂来自烧结工序，因此烧结烟气污染治理是钢铁治污的重点，但目前对烧结烟气污染物形成和排放的研究还很少. 针对SO₂，研究仅局限于各因素对烧结排放烟气SO₂浓度的影响； 针对NO_x，研究局限于烧结过程的催化还原过程^[2,3]，对烧结过程NO_x的形成规律和各因素对NO_x排放的影响尚未涉及.

考虑到烧结过程不同于其它热过程，其污染物形成也存在很大区别，本研究采用自行研制的，沿烧结料层高度配有4个温度和气体成分检测点的烧结杯，系统研究了烧结过程NO_x和SO₂这两种主要污染物的形成规律，以及烧结料组成(焦粉含量、 含水率和添加助剂)对NO_x排放的影响，并探讨了SO₂和NO_x的形成机制，旨在为烧结气相污染物减排提供技术支持.

1 材料与方法 1.1 实验材料与装置 本研究所采用的烧结原料取自某钢铁集团有限公司烧结厂，烧结混合料配比以实际生产为原型，除特别说明，烧结原料组成及其化学成分分别如表 1、 表 2和表 3所示.

表 1(Table 1)

表 1 烧结混料构成 Table 1 Composition of sintering mixture 烧结原料组成 匀矿 返矿 石灰石 生石灰 焦粉 白云石 质量分数/% 66 23.1 5.6 2 3 0.3

表 1 烧结混料构成 Table 1 Composition of sintering mixture

表 2(Table 2)

表 2 原料化学成分分析 (质量分数)/% Table 2 Chemical compositions of raw materials/% 烧结原料组成 总Fe SiO2 CaO Al2O3 MgO S 匀矿 61 4.22 0.53 1.65 0.17 0.02 生石灰 — 1.21 78.4 0.4 0.52 — 石灰石 — 1.57 51.28 0.44 0.87 0.05 白云石 — 1.40 31.2 0.34 20.35 — 返矿 57 7.62 8.04 2.5 1.91 0.01

表 2 原料化学成分分析 (质量分数)/% Table 2 Chemical compositions of raw materials/%

表 3(Table 3)

表 3 焦粉元素质量分析 (空气干燥基) Table 3 Chemical compositions of coke powder (air-dry basis) 项目 C H O N St 质量分数/% 82.45 0.62 0.90 0.72 0.46

表 3 焦粉元素质量分析 (空气干燥基) Table 3 Chemical compositions of coke powder (air-dry basis)

图 1给出了烧结实验装置示意. 由自行研制的四测孔烧结杯、 引风和测量3部分构成.

图 1

Fig. 1

1.烧结杯体； 2.热电偶； 3.气体采样口； 4.除尘降温装置； 5.真空泵； 6.烟气分析仪； 7.负压表； 8.负压室； 9.固定法兰； 10.流量计； 11.泄压阀； 12.漩涡风机； 13.汽油喷灯 图 1 实验装置示意 Fig. 1 Schematic diagram of the experimental set-up

烧结杯包括烧结杯体和负压室，两者通过法兰连接. 烧结杯体侧壁纵向均布3个温度测点和3个气体采样孔，自上而下依次标记为测温点1、 测温点2和测温点3及相对应的采样孔1、 采样孔2和采样孔3. 杯体外壁包裹陶瓷纤维硅酸铝棉保温隔热，使用钢丝增强陶瓷纤维布包裹固定. 热电偶直接插入温度测量孔内，以高温胶密封，接数显仪. 负压室设有1个抽风孔、 1个温度测点(测温点4)和1个用于测量抽风负压的压力表.

抽风系统包括烟道、 风机和除尘除水装置，风机与负压室采用管道连接，在风机与负压室之间布置有除尘除水装置、 泄压阀、 流量计和气体采样孔(采样孔4). 为了在线检测烟气成分，利用外设的抽气泵将烟气自烧结杯抽出后，先后经过除尘和降温装置，最后进入烟气分析仪(Testo-350 Pro)，检测烟气NO_x、 SO₂和O₂浓度. 1.2 实验方法

实验时，先按设定比例配备烧结原料，装入圆筒混合机后，加水混合制粒. 然后，将混合料装入烧结杯中，并启动风机，调节真空室负压为(9±0.3)kPa. 最后，使用汽油喷灯点火2 min，并迅速调节负压室负压至(14±0.3)kPa，开始烧结，直到真空室温度达到最高并降低50℃后停止抽风.

烧结的基本参数条件为料层厚度700 mm，含水率8%，除组成影响考核，设定的烧结料构成如表 1所示. 研究烧结料组成对NO_x排放影响时，焦粉含量、 含水率和添加助剂等参数作适当调整.

2 结果与讨论 2.1 烧结过程主要气相污染物形成规律

烧结过程中，火焰自上而下引燃烧结料中的燃料，使易熔组分融化产生液相，继而粘连相邻的难溶组分，经冷却凝结成块. 因此，自上而下依次为烧结矿层、 燃烧层、 干燥预热层、 过湿层和原始混合料层. 伴随烧结时间延长，烧结矿层逐渐增大，最后全部混合料变成烧结料. 为了研究烧结过程主要污染物形成规律，同步检测了图 1所示4个气体测点的NO_x和SO₂浓度，结果如图 2所示.

图 2

Fig. 2

图 2 4个检测点NOx和SO2浓度随烧结时间的变化规律 Fig. 2 Variations of NOx and SO2 concentrations with time at four monitoring sites

从图 2(a)可以看出，烧结启动后，由于烧结烟气快速通过整个烧结料层，各检测点NO_x浓度迅速上升至400mg ·m^-3左右. 随着后续助燃空气不断引入(见图 3)，并推动烟气向前流动，自上而下各检测点NO_x浓度依次降为0. 不过，各检测点的最大NO_x浓度相差不大，并未出现NO_x累积现象，这表明后续物料对烧结产生NO_x吸附积蓄程度较小. 另外检测还注意到，烧结形成的NO₂浓度很低，最大值为5 mg ·m^-3. 考虑到最大烧结温度为1300℃左右(见图 4)，可以推断，虽然烧结过程会产生一定量的燃料型NO_x，但以热力型NO_x为主.

图 3

Fig. 3

图 3 4个检测点O2含量随烧结时间的变化规律 Fig. 3 Variation of O2 content with time at four monitoring sites

图 4

Fig. 4

图 4 4个检测点烧结温度随时间的变化曲线 Fig. 4 Variation of sintering temperature with time at four monitoring sites

从图 2(b)可以看出，各检测孔的SO₂浓度皆呈倒V形曲线，这是因为烧结料含有石灰和石灰石，而且对于特定高度的烧结料，随着烧结的进行，先后作为原始混合料层、 过湿层、 干燥预热层、 燃烧层和烧结矿层. 燃烧带自上而下逐层推进，如图 4所示. 因此，燃烧形成的SO₂易吸附并逐层蓄积于燃烧层以下的干燥预热、 过湿和原始混合料层. 比较图 2与图 4还可看出，烧结温度峰值出现时间滞后于主要污染物浓度，这表明这些污染物优先于烧结区随烧结烟气流至各温度和污染物检测点.

从图 2(b)还可以看出，自上而下各检测孔的SO₂浓度逐渐提高，这是由于随着燃烧层往下推移，产生于铁粉和焦粉的SO₂总量不断增加，伴随高温热烟气的流过，吸附于烧结料层的SO₂又会分解并不断地解吸出来. 2.2 烧结料组成对NO_x排放的影响

烧结产生的气相污染物主要是NO_x、 二 英和SO₂. 到目前为止，有关烧结料组成对SO₂和二 英形成的研究较多，但对NO_x形成的研究还鲜见^{[4, 5, 6]}. 本研究考察了实际烧结工艺中，在不影响烧结矿质量的前提下，组分可在一定范围内调节的焦粉、 水分和添加助剂对NO_x排放的影响. 2.2.1 焦粉含量对NO_x排放的影响

图 5给出了焦粉含量分别为2%、 3%、 3.5%和4%条件下，第4个气体成分检测点NO_x浓度随烧结时间的变化关系.

图 5

Fig. 5

图 5 焦粉含量对NOx排放的影响 Fig. 5 Effect of coke powder content on NOx emissions

可以看出，烧结过程形成的NO_x浓度与烧结料焦粉含量正相关，而且随着焦粉含量增大，烧结所用时间延长. 另外，实测表明，伴随焦粉含量从2%增大到4%，最大烧结温度从1190℃升至1370℃. 显然，烧结温度的提高，一方面导致更多的热力型NO_x形成. 另一方面，导致烧结料层蓄积的热量更多，降温耗时更长. 此外，焦粉含量的增多也会导致燃料型NO_x排放浓度增加. 2.2.2 含水率对NO_x排放的影响

图 6给出了水分含量分别为7%、 8%、 9%和10%的条件下，第4个气体成分检测点NO_x浓度随时间的变化关系.

图 6

Fig. 6

图 6 含水率对NOx排放的影响 Fig. 6 Effect of moisture content on NOx emissions

可以看出，随着烧结料含水率提高，烧结时间缩短，最大NO_x浓度略有上升. 这是由于适当增大水分可改善造粒效果，提高烧结料层的透气性能，从而加快烧结的进程. 另一方面，增大水分有利于提高烧结料的导热性能，提高传热速率，这两方面的作用均有利于提高烧结温度. 而烧结时间缩短则表明，在焦粉含量相同的情况下，增大水分引起的导热性能提高和透气型改善对烧结速度的加快作用大于烧结温度提高使物料熔融，导致的烧结速度减缓效应. 2.2.3 添加助剂对NO_x排放的影响

烧结助剂由非能源性无机材料构成，其主要作用是催化助燃，提高烧结速度和烧结矿强度，改善成矿质量. 从而在确保烧结料质量的前提下，实现节能减排的效益. 从理论上分析，烧结助剂可以降低焦粉用量，减少燃料型氮氧化物释放，并为低温烧结创造条件，这对于抑制NO_x排放具有积极的意义.

本研究中，分别用两种市售助剂(助剂A和助剂B)代替15%的焦粉，而且助剂在烧结混合料中的重量比为1‰. 考察了添加助剂对NO_x排放的影响. 实验时，先将颗粒状助剂与焦粉混匀，然后直接加入烧结混合料. 从第4个气体检测点测定不同助剂添加条件下，烧结烟气NO_x浓度随烧结时间的变化关系，结果如图 7所示.

图 7

Fig. 7

图 7 添加助剂对NOx排放的影响 Fig. 7 Effect of adding sintering additives on NOx emissions

可以看出，添加烧结助剂并减少焦粉用量，对烧结时间影响不大，但在一定程度上降低了NO_x浓度. 实验中，与不添加助剂相比，添加助剂对应的烧结最高温度为1255℃左右，比不添加助剂降低约50℃. 另外，多次重复实验表明，尽管减少焦粉用量使烧结温度降低，但添加助剂后，烧结过程更顺利，烧结成矿质量也较好，这充分说明了助剂的良好助熔减排效果.

3 结论

(1)烧结产生的NO_x以热力型为主，而且绝大部分为NO，NO₂浓度非常低. 烧结过程中，烧结带自上而下逐层推进，烧结带以下各断面NO_x浓度基本相同.

(2)烧结产生的SO₂主要来源于铁矿石硫组分氧化，SO₂在烧结带形成后先被待烧结料吸附蓄积，再被热解析出，最后从底部排出. 因此，只在临近烧结前很短的时间内，才能在出口烟气中检测较高浓度的SO₂，且SO₂浓度与时间的关系呈倒V形曲线. 因此，建议烧结烟气脱硫重点放在烧结机尾部附近风箱抽出的烟气，前面风箱采用烟气循环工艺以减少SO₂外排.

(3)降低焦粉含量和含水率，或添加烧结助剂(此情况下减少焦粉含量)均有助于降低NO_x排放，其原因是烧结料发热量随焦粉含量提高而增大，增大含水率有助于烧结料热传递，这两者皆会使烧结温度提高. 因此，在确保烧结矿质量的前提下，应降低焦粉含量和含水率，并添加合适的助剂.