大气颗粒物来源广泛，成分复杂^[1,2]，是大气环境中危害最大的污染物之一^[3]. 金属元素是大气气溶胶中的重要组成部分，可通过呼吸系统进入肺部组织，对人体健康产生极大的危害^[4,5]，导致各种人体机能障碍^[6]，如PM₁₀表面的过渡金属能诱导催化多种化学反应，引起人体器官疾病和癌症^[7]. 颗粒物中的金属还可作为大气中的反应表面或催化剂，影响环境污染物的转化^[8,9]. 此外，金属元素通过大气颗粒物的扩散和传输对环境生态和生物地球化学循环产生重要影响^[10]. 因此研究大气气溶胶中金属元素的浓度分布特征，对于了解气溶胶对空气质量、 人体健康和生态环境的影响，以及大气环境质量的污染防治等具有十分重要的意义^[1,11].

国外对大气气溶胶中金属元素的研究已广泛展开，研究发现金属元素存在明显的时空变化. Mmari等^[12]发现达累斯萨拉姆沿海、 城市郊区及农村3个地区大气中Al、 K、 Ca等元素浓度均在干季高于湿季，且随离污染区域距离的增大出现浓度减小的趋势. Song等^[2]发现新泽西高速公路附近大气中Al冬季浓度最大，Cd、 Co、 Cr、 Cu、 Fe、 Mn、 Ni、 Pb和Zn等夏季较高； Fe、 Sc、 Mn、 Co富集相对较低，其它元素有不同程度的富集且冬季富集水平较高. Karanasiou等^[13]分析了雅典市区夏季大气中Cd、 Pb、 V、 Ni、 Mn、 Cr、 Cu、 Fe和Al等元素，发现Al和Fe浓度较之前有大幅升高，由于无铅汽油的使用，Pb的浓度明显下降.

国内对气溶胶中金属元素的研究表明其具有显著的季节变化特征，万显烈^[14]发现大连市春季地壳元素含量高于冬季. 成都工业区大气中Si、 Ca、 Al、 Mg、 Na、 K、 Fe等质量浓度冬季最大，秋季次之，夏季最小^[8]. 而杭州^[15]大气中Zn、 Pb、 Cu、 Fe、 Cd的月均值变化幅度较大，Mn相对平稳，Cr几乎不随季节变化，所有元素在2月(降水量最大)浓度最低. 青岛大气中Al、 Fe和Mn呈现相同的季节变化规律：春季>冬季>秋季>夏季，Cu为秋季≈冬季>春季>夏季，Fe和Mn基本不富集，Cu有一定富集，而Pb和Zn富集因子较高^[16]. 海洋上空大气中金属元素也存在明显的季节变化，金川等^[17]发现北黄海大气气溶胶中Al、 Fe、 Cu、 Zn和Pb的浓度为春季最高，其次为秋季，冬季次之，夏季最低，V为夏季>春季>冬季>秋季，Cd为冬季>秋季>春季>夏季.

虽然对气溶胶中金属浓度的季节分布特征研究已取得了一定成果，但是近海地区气溶胶的信息相对缺乏，特别是雾、 霾等特殊天气对金属元素浓度的影响甚为缺乏. 青岛濒临黄海，大气气溶胶成分受到大陆和海洋的双重影响，而且是亚洲沙尘向西北太平洋输送的一个重要通道. 近年来，青岛霾天频发，对空气质量影响很大. 因此分析不同天气下大气气溶胶中金属元素浓度分布特征，对于全面了解近海气溶胶中金属元素对大气环境质量、 大气过程及海洋环境的影响具有十分重要的意义. 本研究采集了不同天气下的大气气溶胶样品，分析了特殊天气下金属元素的浓度分布特征和富集因子，探讨了天气状况对金属元素浓度的影响. 1 材料与方法 1.1 样品采集

于2012年4~5月，2012年8月~2013年3月在青岛中国海洋大学八关山气象站(36°6′N，120°19′E，海拔约65 m)采集了总悬浮颗粒物(TSP)样品，采样点周围无人为污染源，位置如图 1所示. 采样频率为每月分别于上、 中、 下旬采集3次样品，特殊天气(如雾、 霾等)加大采样频率，其中2012年4月、 5月、 8月、 11月和2013年3月连续每天采集样品. 采样时间分布及不同天气发生次数见表 1. 各种天气如晴、 雾、 沙尘、 霾、 烟雾是根据中国气象局MICAPS资料进行统计划分的.

图 1

Fig. 1

图 1 大气气溶胶采样点位置示意 Fig. 1 Location of sampling site

表 1(Table 1)

表 1 采样时间及不同天气发生次数 1) Table 1 Sampling time and occurrence number of different weather 时间 晴天 雾天 霾天 烟雾天 沙尘天 2012年4月 11 7 5 1 — 2012年5月 10 5 8 — — 2012年8月 13 10 1 — — 2012年9月 3 — — — — 2012年10月 1 — 2 — — 2012年11月 14 — 8 3 — 2012年12月 2 1 — — — 2013年1月 — 2 1 1 — 2013年2月 — 2 — — — 2013年3月 13 1 7 — 1 1)天气类型根据中国气象局MICAPS资料划分

表 1 采样时间及不同天气发生次数 1) Table 1 Sampling time and occurrence number of different weather

TSP样品使用KC-1000型大流量采样器(青岛崂山电子厂)采集，流量为1.05 m³ ·min^-1，所用滤膜为石英纤维滤膜(Whatman QM-A)，采样前在恒湿恒温条件(温度20℃，相对湿度80%)下用AB204-S型万分之一分析天平(梅特勒-托利多公司)称量至恒重(连续两次称量的质量差值小于2μg即认为恒重)，采样时间段为12:00~16:00. 采样结束后，将采样膜对折后用铝箔(450℃高温灼烧5h)包好带回实验室冷冻保存，备用. 整个操作过程使用洁净的不锈钢镊子和一次性手套，以防沾污^[18]. 1.2 样品处理与分析方法 1.2.1 水溶性离子分析

TSP样品在恒温恒湿后称至恒重，用不锈钢刀片截取一定面积滤膜，置于10 mL比色管中，加入8 mL超纯水，冰水浴超声振荡40 min后，用0.45 μm微孔滤器过滤转移至50 mL比色管中，定容待分析^[18]. 同时取空白滤膜，采用上述方法同时测定空白值. 使用ICS-3000离子色谱仪(美国戴安公司)测定气溶胶样品中水溶性阳离子NH⁺₄、 Na⁺、 K⁺、 Mg²⁺、 Ca²⁺. 测得的Na⁺、 K⁺、 Mg²⁺、 Ca²⁺为水可溶态金属离子. 各离子组分的检出限、 线性范围及精密度如表 2所示. 在本研究中为讨论方便，将用上述方法测定得到的可溶于水的金属离子称之为“水溶态”金属离子.

表 2(Table 2)

表 2 离子色谱的检出限、 精密度和线性范围 [19] Table 2 Detection limits,precision and linear ranges of IC 离子成分 精密度(RSD)/% 线性范围/mg·L-1 相关系数 检出限/mg·L-1 Na+ 0.97 0.01~100 0.9999 0.001 K+ 1.31 0.005~500 0.9999 0.001 NH+4 1.10 0.05~100 0.9974 0.001 Mg2+ 1.09 0.001~200 1.0000 0.001 Ca2+ 0.79 0.001~500 1.0000 0.001

表 2 离子色谱的检出限、 精密度和线性范围 [19] Table 2 Detection limits,precision and linear ranges of IC

截取一定面积的TSP滤膜放入聚四氟乙烯坩 埚中，加入5 mL硝酸(优级纯，国药集团化学试剂有限公司)，置于电热板加热保持微沸消解一段时间后，加入2 mL高氯酸(优级纯，国药集团化学试剂有限公司)继续消解，然后加入2 mL氢氟酸(优级纯，国药集团化学试剂有限公司)，继续加热消解至近干. 用水淋洗杯壁并蒸至白烟冒尽，取下稍冷后加5 mL 1%硝酸溶液溶解，转移至25 mL容量瓶中，冷却至室温并定容(HJ 657-2013). 同时取空白滤膜，采用上述方法同时测定空白值.

利用ICP-MS法^[20,21]测定Zn、 Cr、 Ni、 Li、 Co、 Sc、 Pb和Be，ICP-AES法^{[22, 23, 24]}测定Al、 Ca、 Fe、 Ba、 Na、 K、 Mg、 Ti、 Mn、 Sr. 测得的金属浓度为金属离子总态，在本研究讨论中，称之为“总态”金属离子. 各元素选择合适的分辨率，对空白溶液进行12次测定，以3倍标准偏差计算为检出限，同一样品中加入已知标准溶液，进行回收试验^[23]，各金属的检出限、 精密度及加标回收率见表 3.

表 3(Table 3)

表 3 ICP-AES和 ICP-MS的检出限、 精密度和加标回收率 [20, 21, 22, 23, 24] Table 3 Detection limits,precision and recovery rates of ICP-AES and ICP-MS 金属元素 检出限/μg·L-1 精密度(RSD)/% 加标回收率/% Zn 0.009 2.5 102 Cr 0.004 3.0 95 Ni 0.003 2.5 99 Li 0.006 3.7 97 Co 0.002 3.8 103 Sc 0.002 2.4 97 Pb 0.008 3.9 104 Be 0.004 2.5 98 Al 7.9 0.6 103 Ca 5.0 1.2 99 Fe 2.6 0.7 104 Ba 4.0 1.2 98 Na 3.0 0.6 99 K 1.5 0.8 99 Mg 0.6 0.6 105 Ti 0.9 4.9 97 Mn 0.5 0.5 98 Sr 0.2 1.1 101

表 3 ICP-AES和 ICP-MS的检出限、 精密度和加标回收率 [20, 21, 22, 23, 24] Table 3 Detection limits,precision and recovery rates of ICP-AES and ICP-MS

本研究中涉及到的平均风速、 相对湿度、 温度等气象数据来源于青岛气象局官网：http://qdqx.qingdao.gov.cn/. 2 结果与讨论 2.1 TSP质量浓度 2.1.1 TSP质量浓度的月变化

采样期间青岛近海TSP质量浓度的年均值为167.78 μg ·m^-3. 从图 2可知，采样期间TSP质量浓度在冬季(12月~次年2月)较高(219.42 μg ·m^-3). 其中1月浓度最高，达308.43 μg ·m^-3，超出世界卫生组织推荐的TSP浓度标准(150~230 μg ·m^-3). 春季(3~5月)浓度稍低(171.66 μg ·m^-3)，秋季(9~11月)为139.35 μg ·m^-3，夏季(8月)最低(86.47 μg ·m^-3). 与北京^[25]的研究结果类似，TSP浓度均为冬季最高，夏季最低. 北京夏季和冬季TSP平均浓度分别为263 μg ·m^-3和462 μg ·m^-3，青岛空气中颗粒物浓度明显低于北京.

图 2

Fig. 2

图 2 青岛近海 TSP质量浓度的月变化 Fig. 2 Monthly variations of TSP concentrations in the Qingdao coastal region

青岛冬季TSP浓度较高是由于冬季干燥且以西北偏北风为主导风向，陆源污染物增多^[26]，且冬季燃煤取暖加大了人为污染物的排放^{[18, 26, 27]}. 春季大风天气较多，长距离传输增加较多的矿物盐颗粒，因此春季TSP浓度也较高. 乔佳佳等^[28]发现，青岛冬春季采暖期内晴天一般受来自中高纬西北气流控制，途经蒙古、 北京等燃煤采暖区域，气团沿途携带的当地颗粒污染物是颗粒物浓度上升的原因之一. 夏季青岛南风和东南风为主导风，气流主要来自海洋上空^[29]，颗粒物浓度降低，且降水较多，对颗粒物有较强的冲刷作用，另外夏季茂盛的植被对颗粒物的吸附作用^[15]，降低了大气颗粒物的浓度. 2.1.2 不同天气TSP质量浓度

将采集的TSP样品按照天气状况进行分类，分别计算了晴天、 雾天、 霾天、 烟雾天以及沙尘天TSP的平均质量浓度，结合2009~2010年^[18]和2011年^[29]的数据，绘制了2009~2013年不同天气下TSP平均质量浓度，见图 3.

图 3

Fig. 3

部分数据来源于文献 [18, 29] 图 3 青岛近海不同天气 TSP质量浓度 Fig. 3 TSP mass concentration in different weather in the Qingdao coastal region

由图 3可知，青岛2009~2013年不同天气下TSP平均质量浓度的总体趋势一致：沙尘>霾天>雾天>晴天，不同的是2012~2013年为烟雾>霾天>雾天，2009~2010年为霾天>雾天>烟雾^[18]. 沙尘天气颗粒物浓度最高(883.24 μg ·m^-3)，与2009~2010年(1308.77 μg ·m^-3)^[18]相比有降低，与2011年(546.53 μg ·m^-3)^[29]比较有所增大. 其次是烟雾(304.58 μg ·m^-3)，与2009~2010年(331.42 μg ·m^-3)^[18]结果相近. 再次是霾天和雾天(分别为238.91 μg ·m^-3和198.96 μg ·m^-3)，2009~2010年分别为374.27 μg ·m^-3和335.80 μg ·m^-3[18]，2011年分别为258.48 μg ·m^-3和222.16 μg ·m^-3[29]. 浓度最低的是晴天(120.88 μg ·m^-3)，沙尘天气是晴天时浓度的7倍，与前几年的研究结果十分相近. 除沙尘天气以外，其余天气TSP浓度从2009年到2013年略有降低，可能由于近年来环境污染控制使得TSP浓度呈逐年下降的趋势，而沙尘天气TSP浓度由于沙尘发生次数或规模不同而不遵循此规律. 2.2 金属元素的组成与浓度变化特征 2.2.1 金属元素的组成与浓度范围

采样期间青岛近海大气中常见的微量金属元素浓度范围和平均值见表 4. 所测金属元素的平均质量浓度大小顺序为：Al>Ca>Fe>Na>K>Mg>Ti>Zn>Pb>Mn>Ba>Sr>Cr>Ni>Li>Co>Sc>Be. 其中Al、 Ca、 Fe、 Na、 K和Mg质量浓度占所测元素总浓度的94.2%，为气溶胶中主要的金属元素. 青岛近海大气中Al和Fe的平均质量浓度远高于北黄海^[17]、 渤海^[30]和南海^[31]大气中的浓度； 与内陆城市相比，高于北京^[32]大气中的浓度，低于成都工业区^[8]的浓度. 世界卫生组织推荐的大气环境中Mn和Pb浓度值分别为150ng ·m^-3和500ng ·m^-3，青岛大气中最大浓度超过此标准，而平均值在此标准范围内，表明青岛大气中微量金属浓度较低，基本符合环境推荐标准，但个别情况存在污染严重的问题. 2001~2002年^[16]和2008~2011年青岛沿海^[29]大气中Pb的平均浓度均低于2012~2013年的浓度，可能由于青岛有铅的人为污染源，加上近几年青岛雾霾天气增多，污染物不易扩散，导致大气中Pb的浓度有所升高. 各金属元素浓度的变化范围较大，表明不同月份青岛大气中金属元素的含量波动比较大，这与气象条件、 地形地貌，污染源排放等因素有关^[15].

表 4(Table 4)

表 4 青岛近海大气中金属元素浓度范围 Table 4 Concentration range of metal elements in the Qingdao coastal atmosphere 元素 最大值/ng·m-3 最小值/ng·m-3 平均值/ng·m-3 相对标准偏差/% 占所测金属浓度总和的比例/% Li 23.17 0.97 7.40 70.91 0.312 Be 1.49 0.00 0.30 71.36 0.001 Sc 6.14 0.34 1.30 48.11 0.005 Cr 92.64 0.00 28.20 63.08 0.119 Co 26.49 0.24 2.62 75.65 0.011 Ni 449.58 0.00 25.28 100.73 0.107 Zn 902.62 0.00 296.81 60.02 1.251 Al 30103.89 0.00 5298.44 69.9 22.331 Ba 329.77 0.00 88.58 61.65 0.373 Ca 20980.38 0.00 4427.97 68.70 18.662 Fe 21272.70 571.40 4382.66 60.74 18.471 K 8441.30 0.00 2146.17 64.34 9.045 Mg 9817.34 0.00 1803.53 72.56 7.601 Mn 455.47 19.93 116.18 58.31 0.490 Na 43852.01 0.00 4129.56 80.81 17.405 Pb 620.85 7.08 135.84 72.36 0.573 Sr 205.38 0.00 41.01 71.61 0.173 Ti 10899.55 55.65 627.19 108.07 2.643

表 4 青岛近海大气中金属元素浓度范围 Table 4 Concentration range of metal elements in the Qingdao coastal atmosphere

2.2.2 金属元素的月变化

青岛近海大气中金属元素的月平均浓度变化见图 4~6，各月份的气象条件见表 5.

图 4

Fig. 4

图 4 青岛近海大气金属元素浓度的月变化 Fig. 4 Monthly variations of atmospheric metal elements concentrations in the Qingdao coastal region

图 5

Fig. 5

图 5 青岛近海大气金属元素浓度的月变化 Fig. 5 Monthly variations of atmospheric metal elements concentrations in the Qingdao coastal region

图 6

Fig. 6

图 6 青岛近海大气金属元素浓度的月变化 Fig. 6 Monthly variations of atmospheric metal elements concentrations in the Qingdao coastal region

表 5(Table 5)

表 5 采样期间各月份的气象条件 Table 5 Meteorological conditions during sampling months 时间 温度/℃ 湿度/% 风速/m·s-1 2012年8月 27.3 72.20 4.0 2012年9月 24.4 51.31 2.8 2012年10月 20.3 58.29 4.3 2012年11月 7.7 47.32 5.3 2012年12月 0.9 53.84 4.5 2013年1月 -1.3 67.06 4.2 2013年2月 1.6 78.92 4.0

表 5 采样期间各月份的气象条件 Table 5 Meteorological conditions during sampling months

Zn、 Al、 Ca、 Fe、 K、 Mg和Na的月平均浓度变化较大，说明其受季节、 气候、 人为污染等影响较大，其余元素的月变化相对较小，在大气中的浓度相对稳定.

由图 4可知，Al、 Ca、 Fe、 K和Mg在11月和1月浓度较高，其共同来源是土壤扬尘^[8,33]，且相关性分析表明Al、 Fe和Mg均与风速呈显著的正相关，采样期间11月多大风天气，风速最大(5.3 m ·s^-1)，土壤扬尘较多，因此浓度较高. 1月多雾霾天气，大气比较稳定，污染物不易扩散，导致浓度较高. Al、 Ca、 Fe和K在8月和2月浓度较低，降水对大气颗粒物中各元素有明显的去除作用^[16]，8月降水较多，因此浓度较低. Na的月变化与上述几种元素明显不同，8、 11和2月浓度较高，12月浓度较低. 青岛8月盛行南风和东南风，采样区域主要受海上气流的影响，由于海浪破碎等作用，导致Na浓度增大. Osada等^[34]研究发现土壤源是钠盐的来源之一，11月风速较大，土壤扬尘较多，导致Na浓度较高. Na在2月富集因子远大于其它月份，表明Na在2月受人为影响相对较大，人为污染可能是2月Na浓度较高的原因.

根据图 5，Zn在8~11月和2月浓度变化不大，1月雾霾等污染天气导致污染物不断积累，因此浓度最高. Ba、 Mn、 Sr和Ti在11月和1月浓度较高，2月浓度较低，原因如前所述. Pb在8月和12月浓度最低，9~11月和2月浓度变化较小，1月浓度最高. Pb是机动车排放和冶金化工尘的特征元素^[8]，但研究表明近十几年来无铅汽油的使用使得汽车尾气的贡献明显下降，燃煤和冶金化工是Pb主要的来源^[35]，1月正值燃煤取暖期，且盛行西北偏北风，将工业污染区铅冶金及铅蓄电池等企业排放的铅传输至采样区域，加之多逆温天气导致污染物不断积累，使得Pb的浓度较高. 8月降水较多，无严重污染天气，且南风和东南风为主导风向，减少了来自工业区传输来的污染物，因而Pb浓度较低. 10月无燃煤取暖且采样期间多南风，工业污染区的输入减少，但是10月正值秋收季节，秸秆焚烧较多^[18]，植物树叶等燃烧过程也排放Pb^[11]，因而Pb浓度高于8月. 除12月以外，Pb的浓度随月平均温度升高而降低，这与相关性分析中(表 8)Pb与温度呈显著的负相关结果一致.

图 6中，Li、 Be、 Sc、 Co和Ni在11月和1月浓度较高，其余月份相对较低. 土壤源是青岛大气中Li的主要来源之一^[29]，Sc是典型的地壳元素^[2]，富集因子结果表明Be和Co主要来源于土壤，11月大风天气导致土壤扬尘增多，相关性分析也表明Li、 Be、 Sc和Co与风速呈显著的正相关，因此浓度较高，1月污染天气严重，导致其浓度最高. Cr在9、 12和1月浓度较高，8、 10和11月浓度较低.

2.2.3 不同天气金属元素浓度特征

分别计算了不同天气气溶胶中金属元素的平均浓度，见图 7~9. 总体看来，晴天元素的平均浓度总和最低(13709.48 ng ·m^-3)，雾天稍高(15192.64 ng ·m^-3)，霾天和烟雾天较大，分别为30332.23 ng ·m^-3和44691.00ng ·m^-3. 元素平均浓度总和与TSP质量浓度在不同天气的大小顺序一致. 烟雾天空气污染严重，所测元素均在烟雾天浓度最高. Li、 Sc、 Ba、 Ca、 Mg、 Mn和Ti在不同天气的浓度大小顺序一致：雾天<晴天<霾天<烟雾天，Be、 Ni、 Zn、 Al、 Fe、 K和Sr浓度大小顺序与TSP一致：晴天<雾天<霾天<烟雾天，Na和Pb的浓度顺序相同：晴天<霾天<雾天<烟雾天，Cr和Co的浓度顺序各不相同.

图 7

Fig. 7

图 7 青岛近海不同天气金属元素浓度 Fig. 7 Atmospheric metal elements concentration in different weather in the Qingdao coastal region

图 8

Fig. 8

图 8 青岛近海不同天气金属元素浓度 Fig. 8 Atmospheric metal elements concentration in different weather in the Qingdao coastal region

图 9

Fig. 9

图 9 青岛近海不同天气金属元素浓度 Fig. 9 Atmospheric metal elements concentration in different weather in the Qingdao coastal region

烟雾天大气中的主要金属元素为Al、 Ca、 Fe、 Na、 K、 Mg、 Ti、 Zn和Pb，占所测金属元素总浓度的98.7%，与东京烟雾中的主要元素(Na、 Mg、 Al、 K、 Ca、 Fe、 Zn和Pb)类似^[36]. Al的浓度最高(11378.32 ng ·m^-3)，占总浓度的25.5%，Be的浓度最低(0.60 ng ·m^-3)，仅占总浓度的0.001%.

烟雾天与晴天相比，所测元素浓度均升高，增幅为1~4倍. Co和Cr浓度增幅较小，表明Co和Cr受天气条件影响较小. K、 Pb、 Al、 Sr、 Mg和Ca的浓度增幅较大，分别为晴天的3.97、 3.81、 3.71、 3.64、 3.56和3.36倍. 本研究烟雾天气出现在冬季，主要来源是煤的大规模燃烧^[37]，采样期间烟雾天集中在11月和1月，正值冬季燃煤取暖时期，而化石燃料的燃烧是K的重要来源^[11]，燃煤尘也是Pb的重要来源之一^[11,16]，因此烟雾天K和Pb的浓度明显升高. Ti是燃煤尘的标志性元素^[8]，而相关性分析表明Ti与风速呈显著的正相关关系，烟雾天风速较低，两方面原因导致Ti浓度增幅相对较小. Al、 Sr、 Mg和Ca浓度升高，可能是由于其在逆温天气不断积聚导致的. 燃油及汽车尾气排放也是烟雾的重要来源^[37]，Ni和Ba分别是燃油和汽车尾气的标志性元素^[8]，因此其浓度增幅也相对较大. 烟雾天气的发生主要是燃烧造成的，K和Zn是植物燃烧及垃圾焚烧的标志性元素^[8]，因此其浓度在烟雾天升高.

雾天大气中的主要金属元素与烟雾天相同，占所测金属元素总浓度的98.5%，其中Na的浓度最高(3573.22 ng ·m^-3)，占总浓度的23.5%，Be的浓度最低(0.26ng ·m^-3)，仅占总浓度的0.002%.

与晴天相比，雾天金属元素的浓度有的升高有的降低，其中变化不大的是Li、 Be、 Cr、 Ni、 Al、 Fe、 Mg 和Mn. 一方面，雾天风速较低，大气层十分稳定且湿度较大，风起扬尘减弱，因此来源于土壤扬尘的Li、 Be、 Al、 Fe、 Mg和Mn等会有所降低，但是另一方面雾发生之前大气中存在的这些元素会在雾天下不断积累增多，且稳定的大气不利于污染物的扩散，受此两方面的影响，可能使得其在雾天与晴天浓度差异不大. 人为污染元素Cr和 Ni在雾天和晴天浓度变化不大，表明其来源比较稳定且受天气状况的影响较小. Pb和Na浓度升高较多，分别为晴天的3.23和1.83倍，雾天受逆温层的影响，污染物不易扩散，大气中的Pb和Na不断积累导致其浓度较高. Co、 Ca和Ti浓度降低较多，分别为晴天时浓度的0.47、 0.58和0.50倍，土壤尘和建筑尘是Ca的重要来源^[8]，雾天相对湿度较大，有利于土壤尘和建筑尘的沉降，导致Ca在雾天的浓度比晴天要低. 相关性分析表明Co和Ti的相关性系数非常高(0.975)，且都与风速呈现显著的正相关，雾天风速很低，导致Co和Ti浓度较低. 李梅等^[38]发现广州气溶胶矿尘颗粒中含Ti颗粒占3.82%，本研究计算发现晴天TSP中矿物气溶胶所占比例为33.28%，雾天所占比例降低到14.99%，可能雾天稳定的大气条件不利于长距离输送而导致Ti浓度降低.

霾天大气中主要的金属元素为Zn、 Al、 Ca、 Fe、 K、 Mg、 Na和Ti，占所测金属元素总浓度的98.2%，其中Al的浓度最高(7731.73 ng ·m^-3)，占总浓度的25.5%，Be的浓度最低(0.32ng ·m^-3)，仅占总浓度的0.001%.

与晴天相比，霾天Cr和Co浓度降低，分别为晴天浓度的0.86和0.81倍； 其余金属浓度都升高，增幅为1~3倍，浓度升高较多的为Al、 Ca、 Fe、 Mg、 K、 Sr和Pb. 霾的形成因素有：水平方向静风增多以及垂直方向上的逆温现象，不利于污染物扩散； 土壤扬尘、 汽车尾气、 燃煤烟尘以及工业排放等导致的大气中悬浮颗粒物和气态污染物的增加^[39]. Al、 Ca、 Fe、 Mg和Sr主要来源是土壤扬尘^[8,40]，霾天污染物不易扩散，导致霾天下Al、 Ca、 Fe、 Mg和Sr的浓度较高. 大气中Pb的主要来源有燃煤尘、 冶金化工尘及汽车尾气^[11,16]，而这些来源也是霾形成的因素，因此霾天Pb的浓度也较高. 燃煤尘也是K的重要来源^[11]，因而K的浓度也有所升高. 2.3 富集因子分析 2.3.1 不同月份金属元素的富集因子

通常用富集因子法鉴别除土壤源以外的其他来源对大气气溶胶中某元素浓度贡献的程度. 其定义为： EF=(X_i/Xr)_TSP/(X_i/Xr)_crust 式中，(X_i/X_r)_TSP是大气颗粒物中元素i浓度与参考元素浓度的比值，在本研究中使用“总态”金属元素浓度； (X_i/X_r)_crust为地壳中该元素与参考元素浓度的比值. 计算富集因子所需的元素地壳丰度值来自文献^[41]，选择Sc作为参考元素^[29,42]，计算得到青岛近海大气中金属元素的富集因子(表 6).

表 6(Table 6)

表 6 青岛近海大气金属元素的富集因子 Table 6 Enrichment factors of atmospheric metal elements in the Qingdao coastal region 元素 2012年 8月 2012年 9月 2012年 10月 2012年 11月 2012年 12月 2013年 1月 2013年 2月 平均值 Li 4.0 5.7 5.3 4.1 4.4 5.3 6.2 5.1 Be 1.7 1.9 2.3 1.6 2.0 2.0 1.9 2.0 Cr 5.7 10.2 4.1 2.7 6.4 5.3 9.3 6.4 Co 1.4 1.1 1.7 1.1 1.0 1.6 1.1 1.4 Ni 3.4 4.0 9.4 5.1 1.4 5.1 5.3 5.0 Zn 8.8 8.4 9.5 6.3 3.1 12.9 10.0 8.4 Al 1.1 0.7 1.1 1.0 0.7 1.0 1.0 1.0 Ba 6.2 2.2 3.7 3.3 1.9 3.3 3.9 3.5 Ca 1.7 1.4 1.6 1.8 1.0 1.2 0.9 1.4 Fe 1.0 1.1 2.2 1.2 0.8 1.4 1.0 1.2 K 1.9 1.4 2.5 1.7 0.6 2.2 2.7 1.9 Mg 1.6 0.8 1.5 1.5 0.5 0.9 1.1 1.1 Mn 2.1 1.4 2.1 1.8 1.2 2.1 1.4 1.8 Na 7.3 2.3 4.1 3.0 0.3 1.7 8.0 3.8 Pb 107.8 179.5 253.3 135.3 66.6 455.6 504.5 243.3 Sr 1.7 1.2 1.8 1.8 1.0 1.9 2.2 1.7 Ti 1.3 0.7 1.0 0.8 0.6 1.0 0.6 1.1

表 6 青岛近海大气金属元素的富集因子 Table 6 Enrichment factors of atmospheric metal elements in the Qingdao coastal region

元素的富集因子若大于10，表明该元素由于污染而明显富集于大气中^[43]. 由表 6可知，9月Cr及1月和2月Zn富集因子均大于10，说明其主要受人为污染源的影响. Pb在各个月份富集因子均远远大于10，在大气中明显富集，说明其主要来自人为污染源. Pb是机动车排放和冶金化工尘的特征元素^[8]，由于近十几年来使用无铅汽油，汽车尾气可能不再是大气中Pb的主要来源，因此冶金化工尘和燃煤可能是青岛大气Pb的重要来源.

Be、 Co、 Al、 Ca、 Fe、 K、 Mg、 Mn、 Sr和Ti在各个月份的富集因子都接近1，主要来源于地壳或土壤，月变化较小，表明其来源稳定. Co、 Fe和Mn富集因子的月变化基本一致，表明其有共同的来源. K的富集因子在10月较高，可能由于10月秋收季节秸秆焚烧较多^[18]，人为污染相对较多.

Li、 Cr、 Ni、 Zn、 Ba和Na元素富集因子在2~12之间，表明这些元素除受自然源的影响外，还有部分来源于人为污染. Li的富集因子月变化范围较小，其来源比较稳定. Cr、 Ni、 Zn、 Ba和Na富集因子的月变化相对较大，Ni、 Zn、 Ba和Na富集因子均在12月最小，受人为污染源影响最小. Ba在8月富集因子最大，Ba是机动车尾气的标志性元素^[33]，8月正处于旅游旺季，车流量较大，Ba受人为污染源的影响相对较大. 2.3.2 不同天气金属元素的富集因子

以Sc作参比元素分别计算了不同天气下金属元素的富集因子，见表 7.

表 7(Table 7)

表 7 不同天气金属元素的富集因子 Table 7 Enrichment factors of metal elements in different weather 元素 晴 烟雾 雾 霾 平均值 Li 5.3 5.0 7.9 6.7 6.2 Be 1.7 2.1 3.0 1.5 2.1 Cr 5.8 3.5 11.2 3.4 6.0 Co 1.3 1.3 1.9 1.4 1.8 Ni 3.0 3.7 5.0 3.3 3.8 Zn 5.5 7.8 16.0 7.2 9.1 Al 0.7 1.3 1.2 1.2 1.1 Ba 2.8 3.7 4.1 3.4 3.5 Ca 1.3 2.2 1.2 1.9 1.7 Fe 1.0 1.4 1.7 1.5 1.4 K 1.0 2.1 3.0 1.8 2.0 Mg 0.8 1.4 1.3 1.4 1.2 Mn 1.7 2.2 2.8 2.3 2.2 Na 1.6 2.4 4.8 2.0 2.7 Pb 108.1 206.0 571.1 156.4 260.4 Sr 1.2 2.1 2.4 1.7 1.8 Ti 1.3 1.1 1.0 1.0 1.1

表 7 不同天气金属元素的富集因子 Table 7 Enrichment factors of metal elements in different weather

总体看来，大部分所测金属元素在晴天的富集因子最小，在雾天的富集因子最大. 富集因子小于3的元素有Be、 Co、 Al、 Ca、 Fe、 K、 Mg、 Mn和Sr，并且这些元素在不同天气条件下富集因子变化范围很小，表明这些元素主要受自然源的影响，且受不同天气条件的影响较小. Li、 Ni、 Ba、 Na和Ti的富集因子在3~9之间，表明这些元素除受自然源的影响，还受人为源的影响. 这些元素在不同天气条件下富集因子变化相对较大，受不同天气条件的影响较大. Cr在不同天气下的富集因子范围为3.4~11.2，烟雾和霾天相近，富集因子相对较小，晴天稍大，表明烟雾和霾天Cr主要受自然源的影响，还受部分人为源影响，晴天受自然源和人为源的共同影响. 雾天富集因子最大，达到11.2，表明在雾天情况下Cr受到人为污染的影响.

Ni、 Zn、 Ba、 K、 Na、 Pb和Sr在不同天气下富集因子的大小顺序一致，为晴天<霾天<烟雾<雾天，雾霾天与悬浮颗粒物和气态污染物的增加有关^[44]，雾霾天人为污染加重，因此富集因子明显高于晴天. Ni在不同天气富集因子都小于5.0，雾天最大为5.0，富集最明显. Zn在晴天、 霾天和烟雾天富集因子在5.5~7.8，而雾天达到16.0，表明Zn在晴天、 霾天和烟雾天除受自然源的影响外，还受人为源的影响，而在雾天主要受人为污染的影响，也可能是污染物积累不易扩散造成的. Ba、 K、 Na和Sr不同天气下富集因子都小于5，在雾天比其它天气富集明显. Pb在不同天气下富集因子都远远大于10，表明其主要受人为源的影响，雾天富集因子最大，高达571.1，受人为污染最严重.

不同天气下Fe和Mn的富集因子都小于3，其大小顺序一致，为晴天<烟雾<霾天<雾天，表明Fe和Mn在雾天富集最明显. Al和Mg的富集因子也都小于3，不同天气下的大小顺序都为晴天<雾天<霾天<烟雾，表明Al和Mg在烟雾天富集最明显. Li、 Be、 Cr、 Co、 Ca和Ti在不同天气下的富集因子大小顺序各不相同，除雾天Cr外其值都较小，低于10，说明这些元素主要来源于自然源，但来源不尽相同，受到天气条件的影响也不相同，从而富集因子在不同天气下出现明显差异.

总体而言，主要来自地壳源的元素如Be、 Al、 Ca、 Fe、 K、 Mg、 Mn、 Sr和Ti，特殊天气下富集因子都升高，特别是雾天，但都低于3. 既受自然源又受人为源影响的Li、 Cr、 Ni、 Zn、 Ba和Na的富集因子在雾天、 霾天和烟雾天都有显著升高，有些元素的富集因子甚至到了10以上. 而主要源于人为源的Pb在特殊天气下富集因子大幅升高，特别是在雾天和烟雾天.

2.3.3 气象因子与金属元素浓度的相关性分析

相关性分析常用Pearson相关系数来度量两个变量之间的线性相关程度，**表示在0.01水平上显著相关，*表示在0.05水平上显著相关^[17]. 通过分析大气颗粒物中金属元素与常规气象因子之间相关系数，有助于分析气象条件对金属元素在气溶胶中分布的影响. 将气象因子与金属元素进行相关性分析，Pearson相关系数结果见表 8.

表 8(Table 8)

表 8 气象因子与金属元素的相关性 Table 8 Correlation between meteorological factors and metal elements 金属 温度 湿度 风速 Li -0.345* -0.187 0.397** Be -0.336* -0.222 0.419** Sc -0.366* 0.143 0.333* Cr -0.132 -0.178 -0.003 Co -0.197 -0.228 0.446** Ni -0.158 0.054 0.081 Zn -0.296 0.111 -0.024 Al -0.241 -0.183 0.375* Ba -0.193 -0.160 0.264 Ca -0.188 -0.231 0.301 Fe -0.286 -0.195 0.377* K -0.254 -0.006 0.265 Mg -0.130 -0.133 0.337* Mn -0.277 -0.179 0.331* Na -0.104 0.103 0.055 Sr -0.217 -0.096 0.220 Ti -0.135 -0.231 0.404** Pb -0.402* 0.271 -0.065

表 8 气象因子与金属元素的相关性 Table 8 Correlation between meteorological factors and metal elements

由表 8可知，所测金属元素中Li、 Be、 Sc和Pb与温度呈负相关，各元素与湿度无显著的相关性，Li、 Be、 Sc、 Co、 Al、 Fe、 Mg、 Mn和Ti与风速呈显著的正相关. 从前面的讨论可以看出Be、 Sc、 Co、 Al、 Fe、 Mg、 Mn和Ti的富集因子都很小，范围在1~2之间，表明这些元素主要来源于土壤扬尘，因而与风速呈现正相关.

2.4 水可溶态对金属离子总态的贡献 2.4.1 不同月份水可溶态对金属离子总态的贡献

根据IC和ICP-AES的测定结果，分别计算了不同月份4种金属水溶态与总态的百分比，结果见表 9.

表 9(Table 9)

表 9 不同月份 4种金属水溶态占总态的百分比 /% Table 9 Percentage of water-soluble ions in total ones in sampling months/% 时间 Na+水溶态/Na+总态 K+水溶态/K+总态 Mg2+水溶态/Mg2+总态 Ca2+水溶态/Ca2+总态 2012年8月 37.02 25.96 42.01 100.55 2012年9月 18.63 42.55 35.04 94.90 2012年10月 45.31 46.67 39.78 102.84 2012年11月 20.29 28.39 14.31 55.08 2012年12月 67.57 63.13 58.11 113.75 2013年1月 40.65 40.97 30.51 104.38 2013年2月 26.94 54.45 47.69 106.70 平均值 36.63 43.16 38.22 96.89

表 9 不同月份 4种金属水溶态占总态的百分比 /% Table 9 Percentage of water-soluble ions in total ones in sampling months/%

12月K、 Na、 Ca、 Mg水可溶态占总态的比例最大，其值在58%以上. 11月这4种金属水可溶态对总态的贡献最小，仅为14%~55%. 11月空气相对湿度最低(47%)，远低于其它月份的平均湿度，水可溶态的贡献较低，可能与此相关. 12月空气相对湿度虽然高于11月，但并不是很高，而4种金属却出现了水可溶态比例的最大值，可能与当时大气环境的酸性有关^[45]，有待于以后深入研究. Na水可溶态占总态的比例在不同月份的变化范围为18.63~67.57%，12月最大，9、 11月和2月相对较小. 从表 5和表 6可以看出，除2月外，当相对湿度较低时，水可溶态Na的贡献就会较低. K水可溶态占总 态的比例为25.96~63.13%，8月和11月最小，12月比例最大. Mg的变化范围为14.31%~58.11%，在11月最小，12月最大. Ca的变化范围为55.08%~113.75%，在11最小，其余月份都在100%左右，变化不大，除8月和12月外，Ca²⁺水可溶态占总态的比例与相对湿度有相同的变化趋势. Ca水可溶态占总态的比例最大，平均值达96.89%，表明青岛大气中的Ca主要以水可溶态的形式存在，其次是K，水可溶态占到总态的43.16%，Mg²⁺_水溶态/Mg²⁺_总态平均为38.22%，而水可溶态Na的贡献最小，为36.63%，说明气溶胶颗粒中相当一部分Na被包裹在硅酸盐、 金属氧化物等物质中难以解离成水溶态^[46]. 2.4.2 不同天气水可溶态对金属离子总态的贡献

不同天气4种金属水溶态占总态的百分比，结果见表 10.

表 10(Table 10)

表 10 不同天气下 4种金属水溶态占总态的百分比 /% Table 10 Percentage of water-soluble ions in metal ions in different weather/% 天气 Na+水溶态/Na+总态 K+水溶态/K+总态 Mg2+水溶态/Mg2+总态 Ca2+水溶态/Ca2+总态 平均相对湿度 晴 43.34 34.73 54.66 101.78 46.89 烟雾 24.10 30.84 14.68 67.01 52.52 雾 37.42 66.37 57.28 116.64 81.33 霾 30.32 32.07 16.99 66.47 49.16

表 10 不同天气下 4种金属水溶态占总态的百分比 /% Table 10 Percentage of water-soluble ions in metal ions in different weather/%

各金属离子水溶态占总态的百分比在烟雾和霾天相近，都低于晴天的比值，但是在雾天除Na外，其余离子的水溶态占总态的比例都达到了最大值，即便是Na⁺_水溶态/Na⁺_总态比值也是雾天高于霾天和烟雾天. 可能是因为4种天气中晴天、 烟雾和霾天平均相对湿度比较接近，而雾天相对湿度明显增大，一般在90%以上，表明水汽对含有水溶性离子的吸湿粒子影响较大，其它环境影响因素有待于以后深入研究.

3 结论

(1) 采样期间青岛近海TSP质量浓度的年均值为167.78 μg ·m^-3. 冬季TSP浓度最高，春季浓度稍低，夏季最低； 2009~2013年不同天气下TSP平均质量浓度的总体趋势为沙尘>霾天>雾天>晴天.

(2)TSP中金属元素平均质量浓度为Al>Ca>Fe>Na>K>Mg>Ti>Zn>Pb>Mn>Ba>Sr>Cr>Ni>Li>Co>Sc>Be，其中Al、 Ca、 Fe、 Na、 K和Mg质量浓度占所测元素总浓度的94.2%，是大气气溶胶中主要金属元素； Zn、 Al、 Ca、 Fe、 K、 Mg和Na的月平均浓度值变化较大，其余元素变化相对较小. 除Ca和Na外所有元素浓度都在1月有最大月平均值. Fe、 Al、 K、 Ca、 Mg、 Zn、 Ba、 Mn、 Ti、 Sr和Li均在11月和1月浓度最高，Be、 Sc、 Co、 Ni和Cr在1月最高，Na在8、 11和2月最高，12月最低，Pb在1月和2月最高，8月和12月最低.

(3)所测金属元素均在烟雾天气下浓度呈现最高值. 与晴天相比，烟雾天所有元素浓度均升高，增幅为1~4倍； 雾天浓度变化不大的是Li、 Be、 Cr、 Ni、 Al、 Fe、 Mg和Mn，Pb和Na浓度升高较多，Co和Ca浓度降低较多； 霾天Cr和Co浓度降低，其余金属浓度均升高，增幅为1~3倍，Al、 Ca、 Fe、 Mg、 K、 Sr和Pb浓度升高较多.

(4)富集因子显示Pb、 9月的Cr以及1月和2月的Zn主要受人为污染源影响； Be、 Co、 Al、 Ca、 Fe、 K、 Mg、 Mn、 Sr 和Ti主要来源于地壳或土壤，而Li、 Ni、 Ba和Na等除受自然源的影响外，还有部分来源于人为污染. 大部分元素晴天富集因子最小，雾天富集因子最大. 主要来自地壳源的元素特殊天气下富集因子都略有升高； 既受自然源又受人为源影响的元素富集因子在雾天、 霾天和烟雾天都有显著升高； 而主要源于人为源的Pb在特殊天气下富集因子大幅升高.

(5)Ca水可溶态占金属离子总态的比例最大，平均值达到96.89%，表明青岛大气中的Ca主要以水可溶态的形式存在，K、 Na、 Mg水可溶态占金属离子总态的比例相近，平均值在36.63%~43.16%.

致谢： 感谢青岛海洋地质研究所林学辉工程师和中国海洋大学刘汝海老师给予样品分析的技术支持！