酸雨指降水pH值小于5.6的雨、 雪、 雹等，首先由英国化学家Robert Angus Smith提出. 欧美一些国家对酸雨的研究从1950 s开始逐渐重视，并于1970 s先后建立了大气酸沉降观测网^{[1, 2, 3]}，随后东亚地区也建立了酸沉降监测网^[4]，中国环境保护部和气象局分别于1982年和1989年开始建立全国酸雨监测网^{[5, 6, 7]}. 由于工业化和城市化发展，污染物排放增加，中国的酸雨逐渐成为一个严重的环境问题，全国酸雨范围呈扩大趋势，北方酸雨范围扩大明显^[8]，中部至东北的月均降水pH值从1985~1995年间下降了0.3~0.8^[9]. Huang等^[10]指出上海市2005年年均降水pH值为4.49，酸雨频率为71%，降水酸度比1997年上升了15倍.

酸雨的形成机制复杂，影响因素众多，不仅与致酸前体物质有关，也与气象条件关系密切^[11]，气象条件影响酸性污染物的扩散和输送、 化学转化、 以及清除过程，国外学者对降水化学或酸雨的成因分析中，除了对离子组成、 污染物的排放及输送研究^{[12, 13, 14, 15]}，气象条件方面的成因也受到广泛关注^{[16, 17, 18, 19]}. 中国也有不少学者开展了各地酸雨分布特征及其影响因素分析^{[20, 21, 22]}. 王文兴等^[23]指出我国北方沿海的酸雨主要来自朝鲜半岛和日本，东南沿海地区则既受到东部大陆的影响，也受到日本和韩国的影响. 冯文等^[24]指出海南岛北部地区的致酸物多属远距离输送所致，酸雨的形成不仅与气象条件有关，还与海南岛的地形地貌有关.

近年来，福建省的酸雨受到不少学者的关注，如谢美云对三明市酸、 碱降水的成因进行了分析^[25]，赵卫红分析了福建省主要城市降水粒子特征及沉降量现状^[26]. 林长城等分析了福州气象条件与酸雨的关系^[27]以及福建九仙山自然保护区云雾水、 雨水的酸度分析^[28]. 这些研究成果介绍了酸雨现状并为酸雨防控起到推动作用，但在考虑酸雨成因时较多地考虑局地污染因素. 福州和厦门市是福建省两个重点城市，规模大、 人口集中、 经济快速发展，福州地貌上属盆地，厦门是海岛城市，本研究利用福州市和厦门市1992~2012年共21 a的酸雨观测资料，分析两个城市酸雨变化特征及其与气象条件和污染物的相关关系，以期为相关部门开展防治酸雨污染的工作提供决策依据，并为开展酸雨预测预警提供客观依据. 1 材料与方法

酸雨资料(包括每次降水的pH、 降水量)采用1992~2012年福建省气象局在福州市和厦门市酸雨监测站的数据(酸雨监测仪器设置在气象观测站内). 当降水pH值小于5.6时称为酸雨，小于4.5时称为强酸雨，介于4.5和5.6之间称为弱酸雨，大于等于5.6时称为非酸雨. 对酸雨的统计分析采用的是文献^[29]中的加权平均方法. 气象部门对酸雨观测业务的规定在2006年前后有所不同，2006年开始对当日08:00~次日08:00(北京时)所有降水过程的样品采集后合并为一个样品，进行pH值、 K值和降水量的测量，而2006年之前酸雨观测是在降水日根据降水过程逐个进行样品采集，对同个降水日的各降水过程分别测量pH值、 K值和降水量，为保证资料前后一致，对2006年之前的观测资料，利用加权平均法对同个降水日的多个降水过程进行日平均处理，求得日均pH值和K值，日降水量为各降水过程的降水量总和.

天气形势分型采用文献^[30]中的方法，以850 hPa高空图为主，结合东亚地面图和500 hPa高空图作判别，选取20°~35°N、 110°~125°E为关键区，将天气形势分为8种：冷高压脊、 变性冷高压、 低涡切变、 高空槽、 暖区辐合、 副热带高压及边缘、 台风(热带辐合带)、 台风(热带辐合带)外围. 主导风向为850 hPa的风向. 天气形势和主导风向资料均为2006~2012年.

大气污染物资料为福州市2005年8月~2012年3月每日逐时的SO₂、 NO₂和PM₁₀浓度资料，为与酸雨观测采样日界一致，SO₂、 NO₂和PM₁₀日均浓度值均为当日08:00~次日08:00的平均值.

SO₂和NO₂排放量、 汽车保有量等数据来自福建省、 福州市、 厦门市的统计年鉴或环境质量公报^{[31, 32, 33]}.

2 结果与分析 2.1 酸雨变化特征分析 2.1.1 酸雨出现频率

1992~2012年福州市和厦门市各等级酸雨频率分布相似. 福州市非酸雨占38.1%，酸雨出现频率达到61.9%，其中弱酸雨占42.1%，强酸雨占19.8%. 厦门市非酸雨占40.6%，酸雨占59.4%，其中弱酸雨占40.2%，强酸雨占19.2%. 与长江以南大部分城市相比，福州市与厦门市酸雨出现频率相对较低，且强酸雨频率也低^[8]. 2.1.2 酸雨年变化特征

图 1是福州市和厦门市1992~2012年逐年年均降水pH、 强酸雨频率、 酸雨频率、 累计酸雨量和累计降水量，从图 1(a)可见，福州市降水pH值在4.1~5.5之间，达到酸雨或强酸雨量级，pH最小值出现在2003年，最大值出现在1993年，2007年之后，福州市年均降水pH值平稳增大，即酸雨污染减轻. 酸雨频率在38.9%~86.5%之间，最低频率出现在1997年，最高频率在2008年，2008年之后，酸雨频率逐年下降； 强酸雨频率变化趋势和酸雨频率相似，在5%~48%之间，近几年强酸雨频率也在逐年下降. 累计降水量和酸雨量变化规律基本一致，但2002年之后累计降水量和酸雨量的差值减小，即累计酸雨量占累计降水量的比例增高，而非酸雨量所占比例降低. 从图 1(b)可见，厦门市降水pH在2006年前后变化明显，2006年之前除1999年以外，年均降水pH均低于5.0，而在2006年之后均高于5.0. 酸雨频率和强酸雨频率也都有较明显的降低，2006年之后酸雨频率大多低于50%，强酸雨频率基本低于10%. 累计降水量和酸雨量的差值也在2006年之后增大，即累计酸雨量占累计降水量的比例降低，而非酸雨量所占比例增高. 总体来看，厦门市2006年之后酸雨污染减轻.

图 1

Fig. 1

图 1 福州市和厦门市降水pH、 (强)酸雨频率、 累计酸雨量和降水量逐年变化 Fig. 1 Annual variation of pH,(heavy) acid rain frequency,acid rainfall and rainfall in Fuzhou and Xiamen

由图 1可见，福州市和厦门市酸雨污染变化总体趋势相似，近年来酸雨污染均有减轻的趋势，这与SO₂的排放量减少有关，随着“一控双达标”和“总量控制”措施的实施，2006年开始福建全省SO₂排放量明显降低(图略). 而随着汽车保有量的增加，NO₂的排放量增加，据统计，至2012年NO₂已超过SO₂，成为我国排放量最大的气体污染物，而NO₂是导致酸雨污染的一种重要的气体污染物. 2.1.3 酸雨月变化特征

图 2是福州市和厦门市月均降水pH、 强酸雨频率、 酸雨频率、 累计酸雨量和降水量. 从中可见，福州市月均降水pH值1~6月较小，7~12月较大，最小值出现在3月和4月，为4.3，最大值出现在7月和10月，为5.0. 酸雨频率在7~10月较低，最低出现在8月，只有39.8%，11月~次年6月较高，3月最高，为84%； 强酸雨频率5~10月较低，7月最低，只有6.3%，11月~次年4月强酸雨频率较高，最高出现在3月，为38.7%. 累计酸雨量和降水量变化规律相似，3~9月酸雨量和降水量均较大，10月~次年2月均较小. 厦门市月均降水pH在4.0~5.3之间，最小值出现在3月，最大值出现在11月. 酸雨频率和强酸雨频率变化规律相似，12月~次年6月较高，7~11月较低，酸雨频率在35.5%~81.6%之间，强酸雨频率在2%~41.6%之间，各月之间强酸雨频率差别较大. 累计降水量和酸雨量4~9月较大，酸雨频率较高的月份，累计酸雨量和降水量较接近，而酸雨频率低的月份，累计酸雨量比累计降水量小得多.

图 2

Fig. 2

图 2 福州市和厦门市降水pH、 (强)酸雨频率、 累计酸雨量和降水量月变化 Fig. 2 Monthly variation of pH,(heavy) acid rain frequency,accumulative acid rainfall and rainfall in Fuzhou and Xiamen

根据气候特点，福建省四季划分为春季3~6月，夏季7~9月，秋季10~11月，冬季12月~次年2月. 由图 2可见，福州市和厦门市冬、 春季酸雨污染比夏、 秋季节更严重，春季甚至达到强酸雨污染. 季节差异与天气形势和气象因子有关，冬、 春季福建省多出现暖区辐合、 高空槽、 变性冷高压的天气形势，在这些天气形势下，SO₂和NO₂等污染物不易扩散^[30]，且从降水来看，冬、 春季降水强度小，污染物不易稀释，所以pH值较低，而夏、 秋季节福建省多出现副热带高压及其边缘、 低涡切变、 台风(热带辐合带)及其外围的天气形势，这些天气形势有利于SO₂和NO₂等污染物扩散，且夏季降水以阵性为主、 强度大，有利于酸性污染物的稀释，pH值较大. 2.2 酸雨的影响因素分析 2.2.1 降水强度 在做降水酸度分析时只对1.0 mm以上的降水样本进行分析，将降水样本分成6个等级，如表 1所示，计算了不同等级降水强度下的pH、 酸雨频率、 强酸雨频率，从中可见，福州市和厦门市都是随着降水强度增强pH值增大，小雨时pH值最小，酸雨污染最重，特大暴雨情况下，福州市pH值为6.5，未出现酸雨，厦门市为5.9，酸雨频率只有14.3%. 除特大暴雨外，酸雨频率随着降水强度的变化没有明显的差别，而强酸雨频率随着降水强度增大总体呈下降趋势，大暴雨时福州市强酸雨频率只有5.3%，厦门只有4.5%. 从降水pH、 酸雨频率及强酸雨频率的特征可知，降水强度的不同并不能改变降水的酸性特征，但是强度大的降水能稀释污染物，降低降水的酸性程度. 表 1结果与林长城等^[27]在福州市的统计结果相类似，但由于资料来源(文献^[27]资料来源于环保部门的监测站)及时长不同，两者在数值上有所差异，且本研究中所用资料没有1.0 mm以下的降水样本，这可能导致了小雨量级的统计结果与文献^[27]中小雨(雨量为2~10 mm)及毛毛雨(雨量为0.1~2 mm)的结果有所差异.

表 1(Table 1)

表 1 福州市和厦门市1992~2012年不同等级降水的pH、 (强)酸雨频率 Table 1 The pH and (heavy) acid rain frequency with different precipitation intensity in Fuzhou and Xiamen 1992-2012 日降水量/mm 福州市 厦门市 样本数 pH 酸雨频率/% 强酸雨频率/% 样本数 pH 酸雨频率/% 强酸雨频率/% 1~10 (小雨) 1035 4.3 58.0 19.1 836 4.3 56.9 18.5 10~25 (中雨) 482 4.6 66.8 22.2 371 4.4 64.4 20.2 25~50(大雨) 255 4.7 70.2 20.8 195 4.7 60.0 20.0 50~100(暴雨) 81 4.8 56.8 13.6 85 4.6 62.4 23.5 100~200(大暴雨) 19 5.0 68.4 5.3 22 5.0 63.6 4.5 ≥200(特大暴雨) 3 6.5 0 0 7 5.9 14.3 0

表 1 福州市和厦门市1992~2012年不同等级降水的pH、 (强)酸雨频率 Table 1 The pH and (heavy) acid rain frequency with different precipitation intensity in Fuzhou and Xiamen 1992-2012

2.2.2 主导风向

酸雨的形成一方面受到局地酸性污染物的影响，另一方面也受到高空酸性污染物大气输送的影响，考虑到1200~1500 m高度为大气污染物的主要平流高度^[21]，为分析风向对降水酸度的影响，考虑到大气污染物的输送和累积需要一个时间过程，选择2006~2012年降水前1日和降水当日08:00或20:00的850 hPa主导风向资料，将风向分为8个方位，各种风向下的降水pH值、 酸雨频率和强酸雨频率如图 3所示.

福州市2006~2012年降水样本数一共725个，最多的为西南风(SW，333个)，其次是东南风(SE，109个)，北风(N)时降水样本数最少(16个). 由图 3(a1)和3(a2)可见，降水前1日和降水当日的各种风向下降水pH值均小于5.0，当风向为SE、 SW、 W、 NW时，降水pH值较小，其中NW最小为4.3. 酸雨频率在各个风向下均超过55%，SE、 SW、 W、 NW这4个风向下酸雨频率高于其它风向，均在70%以上，且强酸雨频率也较高. 综合降水pH、 酸雨频率和强酸雨频率可见在SE、 SW、 W、 NW这4个风向下福州市酸雨污染较严重.

图 3

Fig. 3

图 3 2006~2012年福州市和厦门市降水前1日及降水当日不同主导风向下的降水pH、 (强)酸雨频率 Fig. 3 The pH and (heavy) acid rain frequency with different wind directions of the day before rainy day and the right rainy day in Fuzhou and Xiamen in 2006-2012

厦门市2006~2012年降水样本数一共577个，和福州市一样，最多的为西南风(SW，299个)，其次是东南风(SE，78个)，北风(N)时降水样本数最少(14个). 由图 3(b1)和3(b2)可见，降水前1日和降水当日各风向下降水pH值基本上都大于5.0，在8种风向中，NE、 SW、 W、 NW风向下降水pH较小，且SW、 W、 NW风向下酸雨频率较高，E风向下降水pH较大，但酸雨频率较高，约达到45%. 各风向下强酸雨频率均较低，最高为NW风向，按降水前1日风向统计的强酸雨频率为21.8%，按降水当日统计为10.3%. 对比福州市的降水pH、 酸雨频率和强酸雨频率，厦门市2006~2012年酸雨污染比福州市更轻. 2.2.3 天气形势

福州市2006~2012年在低涡切变和高空槽天气形势下降水样本最多，分别占29.2%和22.4%； 其次是暖区辐合，占12.4%； 副热带高压及边缘、 冷高压脊天气形势下降水样本数最少，分别只占6.2%和5.5%. 图 4是福州市和厦门市各种天气形势下的降水pH、 (强)酸雨频率，由图 4(a)可见，在变性冷高压下降水pH值最低，只有4.4，其次是冷高压脊和高空槽4.5，低涡切变、 暖区辐合、 副热带高压及边缘均为4.6，台风(热带辐合带)及其外围降水pH值最高，分别为5.0和5.2. 酸雨频率在高空槽和低涡切变天气形势控制下较高，均超过75%，在台风(热带辐合带)及其外围控制下较低，但也接近50%. 强酸雨频率在冷高压脊、 变性冷高压和高空槽天气形势下较高，达到34%~40%，台风(热带辐合带)及外围强酸雨频率约为10%.

厦门市降水样本最多的天气形势也是低涡切变和高空槽，分别占29.3%和22.0%，冷高压脊降水样本最少，只占5.4%. 由图 4(b)可见，变性冷高压和冷高压脊下降水pH值最低，为4.6，其次是低涡切变、 高空槽和暖区辐合，台风(热带辐合带)及其外围的降水pH值最高，分别为5.9和5.8. 酸雨频率在冷高压脊和变性冷高压下较高，接近60%，强酸雨频率也超过20%，而副热带高压及边缘、 台风(热带辐合带)及其外围控制下酸雨频率都未超过15%，且没有出现强酸雨. 和福州市相比，厦门市2006~2012年降水pH值较高，酸雨频率和强酸雨频率较低，即厦门市酸雨污染较轻.

图 4

Fig. 4

天气形势符号：G.冷高压脊，G变.变性冷高压，C.低涡切变，U.高空槽，F.暖区辐合， B/B边.副热带高压及边缘，T/R.台风(热带辐合带)，T/R外.台风(热带辐合带)外围 图 4 2006~2012年福州市和厦门市各种天气形势下的降水pH、 (强)酸雨频率 Fig. 4 The pH and (heavy) acid rain frequency under different synoptic situations in Fuzhou and Xiamen in 2006-2012

福州市和厦门市降水pH值、 酸雨和强酸雨频率虽然在各天气形势下有所差异，但相对趋势相似. 在台风(热带辐合带)及其外围天气形势控制下，由于海上极少人为污染排放源，因此在这两种天气形势下福州和厦门不受外来污染物输送影响，且由于易出现大风天气，扩散条件好，局地大气污染物浓度低，且降水强度大，能较好地稀释酸性物质，所以酸雨污染轻. 在副热带高压及边缘控制下大气热力和动力条件好，有利于大气污染物垂直输送和水平扩散，降水类型多为午后热雷雨，降水强度大但降水时间短，溶入雨滴的酸性物质少，酸雨污染也较轻. 低涡切变、 高空槽、 暖区辐合天气形势主要以西南风为主导风，在西南暖湿气流影响下，一方面将人为污染源排放集中的广东省的大气污染物输送至福州和厦门，另一方面气压场较弱、 低层湿度大，大气污染物不易扩散，且降水类型多以强度适中、 持续时间长为主，有利于酸性物质溶入雨滴，导致酸雨污染较重. 变性冷高压包括高压底部和高压后部两种，在高压底部控制下，冷空气势力减弱，大气层结稳定，不利于大气污染物的垂直输送和水平扩散，且主导风向为偏东气流，受偏东气流引导，前期已入海的华东区域(浙江、 江苏一带)的大气污染物，由海上输送至福州和厦门，导致酸雨污染严重. 高压后部控制时高压主体入海，天气回暖、 湿度增加，大气扩散能力弱，易造成大气污染物累积，导致酸雨污染严重. 冷高压脊多出现在秋末和冬季，以偏北风为主，北方的大气污染物受偏北气流的引导输送至福州和厦门，且冷高压脊天气形势下降水量较小，酸性物质不易稀释，这两个因素导致冷高压脊天气形势下酸雨污染较重. 2.2.4 大气污染物

由于缺少厦门市大气污染物浓度资料，只利用福州市2005年8月~2012年3月降水前1日和降水当日的ρ(SO₂)、 ρ(NO₂)、 ρ(PM₁₀)资料分析大气污染物对降水酸度的影响，结果如表 2. 从中可知，降水前1日ρ(SO₂)、 ρ(NO₂)、 ρ(PM₁₀)与降水pH的相关系数分别为-0.29、 -0.25和-0.16，相关系数均较小. 强酸雨下3种大气污染物浓度均最高，非酸雨下3种大气污染物浓度均最低，弱酸雨下大气污染物浓度介于强酸雨和非酸雨之间. 降水当日ρ(SO₂)、 ρ(NO₂)、 ρ(PM₁₀)与降水pH的相关系数分别为-0.33、 -0.23和-0.21，其中降水当日的ρ(SO₂)、 ρ(PM₁₀)与降水pH的相关系数大于降水前1日，而ρ(NO₂)小于降水前1日. 降水当日各等级降水下的ρ(SO₂)、 ρ(PM₁₀)平均值小于降水前1日的，降水当日的ρ(NO₂)与降水前1日相当，说明降水对SO₂和PM₁₀的冲刷作用较大，而对NO₂的冲刷作用小.

表 2(Table 2)

表 2 大气污染物与降水pH的关系及各酸度降水下的大气污染物浓度 1) Table 2 Mass concentrations of atmospheric pollutants with different acidity of rain,and correlation with pH 污染物 降水前1日的大气污染物 降水当日的大气污染物 与pH相关系数 各酸度降水下的浓度/mg·m-3 与pH相关系数 各酸度降水下的浓度/mg·m-3 强酸雨 弱酸雨 非酸雨 强酸雨 弱酸雨 非酸雨 SO2 -0.29* 0.019 0.015 0.012 -0.33* 0.017 0.013 0.010 NO2 -0.25* 0.049 0.043 0.037 -0.23* 0.049 0.045 0.038 PM10 -0.16* 0.072 0.065 0.057 -0.21* 0.069 0.057 0.051 1) *表示显著相关性在0.01水平

表 2 大气污染物与降水pH的关系及各酸度降水下的大气污染物浓度 1) Table 2 Mass concentrations of atmospheric pollutants with different acidity of rain,and correlation with pH

由于缺乏降水的开始和结束时间的资料，表 2中的结果是根据降水前1日和降水当日的大气污染物日均浓度计算的，而且所用大气污染物浓度资料是近地面的浓度，所得的相关系数不高，但也能说明大气污染物在一定程度上影响了降水的酸度，3种污染物中SO₂的影响更大. 由于云内和云下冲刷的大气污染物主要是在高空，所以高空的大气污染物对酸度影响更大，进一步研究需根据降水的开始和结束时间，计算降水时段前后近地面和高空的大气污染物浓度对降水酸度的影响. 3 结论

(1)1992~2012年福州市非酸雨和酸雨频率分别为38.1%和 61.9%，厦门市分别为40.6%和59.4%. 福州市年均降水pH值在4.1~5.5之间，2007年之后酸雨污染减轻，厦门市2006年之后酸雨污染减轻. 福州市月均降水pH值最小为4.3，最大为5.0，厦门市月均降水pH在4.0~5.3之间，冬、 春季酸雨污染比夏、 秋季节更严重.

(2)降水强度的不同并不能改变降水的酸性特征，但能改变酸性程度. 福州市降水前1日和降水当日的各种风向下降水pH值均小于5.0，SE、 SW、 W、 NW4个风向下酸雨污染较严重； 厦门市NE、 SW、 W、 NW风向下酸雨污染较重. 福州市变性冷高压下降水pH值最低，只有4.4，厦门市变性冷高压和冷高压脊下降水pH值最低，为4.6，两城市在台风(热带辐合带)及其外围的降水pH值均为最高.

(3)福州市降水前1日ρ(SO₂)、 ρ(NO₂)、 ρ(PM₁₀)与降水pH的相关系数分别为-0.29、 -0.25和-0.16，降水当日的相关系数分别为-0.33、 -0.23和-0.21，大气污染物浓度在一定程度上影响了降水的酸度.