水泥工业一直是我国大气污染控制的重点，早在1985年就首次发布了《水泥工业污染物排放标准》，并于1996年、 2004年进行了两次修订，本次为第三次修订，详见表 1.

在标准修订过程中，确定可行的大气污染物排放控制水平(即标准限值)需要综合各方面因素进行评估和决策. 污染控制技术的可行性评估、 现状达标率分析、 环境管理需求分析、 国外标准对比分析等是排放标准制订中常用的方法. 标准编制组在深入调查研究、 反复听取意见的基础上，综合运用这些工具和方法，提出了可行的排放控制要求. 在此就水泥窑颗粒物、 NO_x、 SO₂、 氟化物、 NH₃、 Hg排放控制水平的确定进行说明，作为理解和执行该标准的参考.

表 1(Table 1)

表 1 水泥标准制修订历程 Table 1 Revision process of cement standard 序号 标准号 发布日期(年) 制修订主要内容 1 GB 4915-1985[1] 1985 规定了不同设备的颗粒物以及一氧化碳的控制要求 2 GB 4915-1996[2] 1996 对现有(分两个时间段)以及新建的水泥企业分别规定了控制要求； 不同的环境空气质量功能区，执行不同大气污染物排放限值； 调整污染物项目，增加了二氧化硫、 氟化物和氮氧化物，删除一氧化碳； 增加了颗粒物无组织排放限值[5] 3 GB 4915-2004[3] 2004 标准适用范围扩大至水泥工业生产全过程(包括矿山)，并增加了水泥窑焚烧危险废物的排放要求； 排放限值不再与环境空气质量功能区挂钩； 统一了现有生产线排放标准，统一了回转窑、 立窑排放限值，加严新建生产线的排放标准； 增加了非正常排放和事故排放控制要求等环保相关管理规定[6] 4 GB 4915-2013[4] 2013 扩大了标准适用范围，增加了散装水泥中转站； 增加了汞等污染物控制项目； 提高了颗粒物、 NOx等的排放控制要求； 根据区域联防联控的最新环境管理要求，增加了适用于重点地区的大气污染物特别排放限值[7]

表 1 水泥标准制修订历程 Table 1 Revision process of cement standard

1 颗粒物排放控制水平的确定

新型干法窑的颗粒物初始浓度约30~80 g ·m^-3，经烟气调质／余热利用＋布袋或静电除尘，排放浓度可低于30 g ·m^-3，除尘效率大于99.9%. 布袋除尘器一般采用涤纶、 玻璃纤维、 聚亚酰胺(P84)滤料，有些还使用了聚四氟乙烯(PTFE)覆膜； 静电除尘器通常为四、 五级电场^[8,9].

我国现有规模以上水泥生产企业约4000家，新型干法水泥生产线1637条^[10]. 为配合本次标准修订，标准编制组对全国水泥生产企业的污染排放与控制情况进行了抽样调查，共获得160个有效水泥窑颗粒物排放数据见表 2，同时还列出了相关研究数据. 与2003年编制组的抽样调查对比，窑尾颗粒物排放浓度显著降低，平均排放浓度从100.90 mg ·m^-3下降到27.40 mg ·m^-3，接近欧洲的排放水平. 从除尘器的使用情况看，窑尾采用布袋除尘器比静电除尘器略多一些，较2003年90%使用静电除尘器的调查结果有了明显变化. 从除尘效果看，布袋除尘器要优于静电除尘器，平均排放浓度约低5 mg ·m^-3左右.

表 2(Table 2)

表 2 水泥窑颗粒物排放统计 Table 2 Statistics of particulates emission from cement kilns 统计项目 本次标准修订抽样调查 与2003年抽样调查对比[11] 中国建材院2009年数据[12] 欧洲2004年监测数据[13] 布袋 静电 合计 水泥窑数量(个) 85 75 160 90 31 253 平均排放浓度/mg ·m-3 25.20 30.00 27.40 100.90 42.39 20.30 最大值/mg ·m-3 49.30 78.90 78.90 371.50 221.50 227 最小值/mg ·m-3 0.23 4.12 0.23 12.60 7.80 0.27

表 2 水泥窑颗粒物排放统计 Table 2 Statistics of particulates emission from cement kilns

图 1是窑尾颗粒物排放浓度的累积分布，其中约92%水泥窑颗粒物的排放符合GB 4915-2004标准50 mg ·m^-3要求，60%水泥窑颗粒物的排放控制在30 mg ·m^-3以下，甚至有30%的水泥窑达到了20 mg ·m^-3以下. 可见随着除尘技术的进步，排放标准具备了加严的条件. 据此本次标准修订将水泥窑颗粒物排放浓度从50 mg ·m^-3加严到30 mg ·m^-3，达到欧洲标准平均水平或许可证限值水平； 而对重点地区水泥企业则要求进一步控制到20 mg ·m^-3以下，达到德国标准水平^[14].

图 1

Fig. 1

图 1 水泥窑颗粒物排放浓度累积分布 Fig. 1 Cumulative distribution of particulates emission concentration from cement kilns

标准提高后，需要对现有窑尾除尘设备进行技术改造，如布袋除尘器更换为玻纤覆膜或P84覆膜滤料； 静电除尘器提效改造，如增加电场级数、 提高高压电源性能、 采用移动电极技术； “电改袋”或“电改为电袋复合” ^[15]. 2 NO_x排放控制水平的确定 2.1 水泥窑NO_x控制技术^{[13, 16, 17, 18, 19]}

水泥生产中，以热力型NO_x和燃料型NO_x的排放为主，NO和NO₂是水泥窑NO_x排放的主要成分，其中NO约占95%. 水泥生产工艺对NO_x排放有重大影响. 普通水泥回转窑的烧结温度高、 过剩空气量大、 废气在高温区停留时间较长，热力型NO_x排放较多. 近年来，由于普遍采用了新型干法工艺，60%的燃料在前端分解炉内无焰燃烧，燃烧温度低，在此几乎没有热力型NO_x生成，只产生燃料型NO_x，因此与普通回转窑(2.4 kg ·t^-1)相比，新型干法工艺NO_x产生量可控制在1.6 kg ·t^-1，NO_x削减了约1/3. 调查统计的新型干法水泥窑初始NO_x浓度通常为800~1000 mg ·m^-3.

可行的NO_x控制措施包括一次措施和二次措施. 一次措施指通过生产工艺或原(燃)料的改变，如低NO_x燃烧器、 分解炉分级燃烧、 工艺优化控制、 添加矿化剂、 燃料替代等，减少NO_x的产生. 采取这些措施后，大约可降低20%~30%的NO_x排放量，相应NO_x排放浓度通常为600~700 mg ·m^-3.

二次措施是指选择性非催化还原技术(SNCR)、 选择性催化还原技术(SCR)、 SNCR-SCR等烟气脱硝措施. 目前应用较多、 相对成熟的末端治理措施是SNCR，它是以分解炉膛为反应器，通过向高温烟气(850~1100℃)中喷入还原剂(常用液氨、 氨水和尿素)，将烟气中的NO_x还原成氮气和水. 该技术系统简单，NO_x去除效率约40%~60%，排放浓度可控制在400~500 mg ·m^-3.

欧洲研究认为，综合使用上述技术措施后(SCR除外)，排放控制水平应达到200~500 mg ·m^-3，若要进一步控制到200 mg ·m^-3以下，则需使用SCR技术. 表 3为水泥窑NO_x控制措施的效果及大致的排放浓度范围.

表 3(Table 3)

表 3 水泥窑NOx控制措施的效果 Table 3 Effects of NOx control measures for cement kilns 措施分类 项目 削减效率/% 排放浓度/mg ·m-3 低NOx燃烧器 5~30 一次措施 分级燃烧 10~30 600~700 添加矿化剂 10~15 工艺优化控制 10~20 二次措施 SNCR 40~60 400~500 SCR 70~90 100~200

表 3 水泥窑NOx控制措施的效果 Table 3 Effects of NOx control measures for cement kilns

本次标准修订开展的抽样调查，共获得148个有效的水泥窑NO_x排放样本，平均排放浓度621.50 mg ·m^-3，最低值234 mg ·m^-3(采取了分级燃烧+SNCR)，最高值1233 mg ·m^-3，见表 4. 这些数据源自竣工验收、 环保监督检查以及在线监测，反映了企业在较佳工艺条件下能够达到的NO_x控制水平. 水泥窑的NO_x浓度是动态变化的，这与窑和分解炉的运行控制密切相关，平均会有20%左右的变化(对同一水泥窑不同时期监测统计平均的结果)，企业会根据在线反馈的数据及时调整，保证窑况的均衡稳定.

表 4(Table 4)

表 4 水泥窑NOx排放统计 Table 4 Statistics of NOx emission from cement kilns 统计项目 本次标准修订抽样调查 与2003年抽样调查对比[11] 中国建材院2009年数据[12] 欧洲2004年监测数据[13] 水泥窑数量/个 148 20 9 258 平均排放浓度/mg ·m-3 621.50 508.60 868.70 784.90 最大值/mg ·m-3 1233 920 1619.50 2040 最小值/mg ·m-3 234 105 376.38 145

表 4 水泥窑NOx排放统计 Table 4 Statistics of NOx emission from cement kilns

从148个窑的NO_x平均排放浓度累计分布看，目前约90%的水泥窑平均排放浓度在GB 4915-2004标准800 mg ·m^-3以下，近20%的水泥窑平均排放浓度控制在500 mg ·m^-3以下，还有10%的水泥窑达到了400 mg ·m^-3以下，见图 2.

图 2

Fig. 2

图 2 水泥窑NOx排放浓度累积分布 Fig. 2 Cumulative distribution of NOx emission concentration from cement kilns

在调查的水泥窑中，有45条线明确报告了采用 的NO_x控制措施，见表 5. 有些水泥窑安装了低NO_x燃烧器，特别是近年来新建的水泥窑，但调查表中并未说明，因此实际采用低NO_x燃烧器的水泥窑数量要远多于表 5中的17个样本. 因采取NO_x控制措施，部分企业对NO_x原始浓度进行了摸底，有17条线提供了数据，原始浓度平均值达929.10 mg ·m^-3，按此计算各种措施的NO_x去除效果. 由表 5可见，即使采用最佳工艺控制措施(低NO_x燃烧器+分解炉分级燃烧)，NO_x浓度降低到500 mg ·m^-3以下也很困难，平均为584.60 mg ·m^-3,而采用SNCR或工艺控制+SNCR，则可控制在300~400 mg ·m^-3，甚至更低一些.

表 5(Table 5)

表 5 NOx控制措施的采用情况 Table 5 Adoption of measures for NOx control NOx控制措施 样本数 平均排放浓度/mg ·m-3 削减效率/% 最大值/mg ·m-3 最小值/mg ·m-3 原始浓度 17 929.10 — 1827 706 低NOx燃烧器 17 668.10 28 798 525 分级燃烧 6 670.80 27 761 520 低NOx燃烧器+分级燃烧 9 584.60 37 707 470 SNCR 10 384.30 58 475 267 低NOx燃烧器+SNCR 2 260.50 72 273 248 分级燃烧+SNCR 1 234.00 74 — —

表 5 NOx控制措施的采用情况 Table 5 Adoption of measures for NOx control

2.3 NO_x排放限值的制订依据

在先进生产工艺技术和可行污染控制措施的基础上，合理确定水泥窑NO_x排放限值. SNCR是目前较为成熟可行的脱硝技术,脱硝效率一般为40%~60%. SNCR脱硝效率与喷氨量(NH₃)密切相关，虽然可通过加大喷氨量的方法，进一步提高脱硝效率，但NH₃与NO摩尔比超过1后，脱硝效率曲线变平，效率增长缓慢，氨逃逸却显著增加. 根据欧盟水泥行业BAT指南，n(NH₃) ∶n(NO)=1时，脱硝效率大约50%，氨逃逸浓度＜10 mg ·m^-3，随着n(NH₃) ∶n(NO)增加，氨逃逸浓度迅速增加至30 mg ·m^-3甚至50 mg ·m^{-3 [13].}

上游合成氨生产是高能耗、 高污染行业，其废水中氨氮(“十二五”新增总量控制指标)污染严重，同时，逃逸到大气中的NH₃是形成灰霾的前体物，会产生臭味扰民问题. 一方面不能为解决一个行业的环境问题而增加另一个行业的污染，另一方面不能为解决一个环境问题而产生新的环境问题，因此在水泥窑烟气脱硝中，不宜追求SNCR过高的脱硝效率，维持50%左右的脱硝效率是合理的，最高不宜超过60%.

综合考虑前述措施的NO_x减排效果及组合采用的可能性，根据已投运的水泥脱硝示范项目可稳定达到的排放水平，确定了NO_x排放限值为一般地区400 mg ·m^-3，重点地区320 mg ·m^-3. 现有及新建企业可采取工艺控制(低氮燃烧器、 分解炉分级燃烧、 燃料替代等)和末端治理(SNCR技术)相结合的措施，达到标准要求. 考虑到部分现有企业工艺改造难度大或不具备改造条件，这些企业可以单纯通过末端采用SNCR技术来实现达标排放. 重点地区企业采用目前最可行、 最高效的低氮燃烧器、 分解炉分级燃烧和 SNCR组合降氮技术.

由于我国水泥脱硝刚刚起步，建成运行的脱硝示范项目均采用SNCR技术，SCR技术在国内尚无成功应用案例. 国外也是应用SNCR技术较多，SCR仅有2~3套装置在示范运行. 因此本次标准制订是基于SNCR技术. 未来，随着SCR技术的成熟，以及环保要求的进一步提高，将基于SCR技术、 SNCR-SCR复合技术等，制订更严格的水泥窑NO_x限值.

3 SO₂排放控制水平的确定 ^[20]

SO₂排放主要取决于原料和燃料中挥发性S含量. 如果硫碱比合适，水泥窑排放的SO₂很少，有些水泥窑在不采取任何净化措施的情况下，SO₂排放浓度可以低于10 mg ·m^-3. 随着原燃料挥发性S含量(硫铁矿FeS₂、 有机硫等)的增加，SO₂排放浓度也会增加.

本次标准修订开展的抽样调查，共获得153个有效的水泥窑SO₂排放样本，平均排放浓度59.60 mg ·m^-3，较2003年调查结果159.20 mg ·m^-3下降显著，其根本原因是水泥窑型发生了显著变化，以往SO₂排放较多的湿法窑、 机立窑已被新型干法窑替代. 与欧洲监测数据比，我国的水泥窑SO₂排放浓度更低，见表 6.

表 6(Table 6)

表 6 水泥窑SO2排放统计 Table 6 Statistics of SO2 emission from cement kilns 统计项目 本次标准修订抽样调查 与2003年抽样调查对比[11] 中国建材院2009年数据[12] 欧洲2004年监测数据[13] 水泥窑数量/个 153 40 31 253 平均排放浓度/mg ·m-3 59.60 159.20 35.52 218.90 最大值/mg ·m-3 310 520 391 4837 最小值/mg ·m-3 0.25 10 0 0

表 6 水泥窑SO2排放统计 Table 6 Statistics of SO2 emission from cement kilns

从水泥窑SO₂排放浓度的累计分布看，约92%水泥窑都能符合GB 4915-2004标准200 mg ·m^-3的要求，77%的水泥窑可控制在100 mg ·m^-3以下，65%的水泥窑可控制在50 mg ·m^-3以下，见图 3. 这是因为水泥窑本身就是性能优良的固硫装置，水泥窑中大部分的S都以硫酸盐的形式保留在水泥熟料中，SO₂排放不多，特别是预分解窑，因分解炉内有高活性CaO存在，它们与SO₂气固接触好，可大量吸收SO₂，排放浓度相应可控制在50~200 mg ·m^-3以下.

图 3

Fig. 3

图 3 水泥窑SO2排放浓度累积分布 Fig. 3 Cumulative distribution of SO2 emission concentration from cement kilns

另外，如果将窑尾废气送入正在运行中的生料磨(窑磨一体化运行)，会获得额外的SO₂吸收能力(可能高达80%)，因此可作为SO₂的污染削减装置. 表 7为生料磨开启、 停运时的SO₂排放浓度对比.

由于水泥窑自身就是固硫装置，一般不要求采取末端脱硫措施，因此本次标准修订对一般地区水泥窑SO₂排放浓度不做改变，仍维持200 mg ·m^-3，保证基本达标. 对重点地区则要求加严控制到100 mg ·m^-3以下，只要硫碱比控制合适(这是工艺控制指标，防止预热器结皮堵塞或窑内结圈)、 原 料中挥发性S(如有机S、 FeS₂)含量不特别高，一 般不需要采取附加措施，或通过窑磨一体化运行即可解决.

表 7(Table 7)

表 7 生料磨的SO2控制效果 Table 7 Effects of SO2control for Raw meal grinding 水泥窑编号 生料磨未运行/mg ·m-3 生料磨同步运行/mg ·m-3 SO2去除效果/% 1 247.50 47.90 80 2 181.90 96.40 47

表 7 生料磨的SO2控制效果 Table 7 Effects of SO2control for Raw meal grinding

如原料中挥发性S含量很高，它们在预热阶段 会逃逸出悬浮预热器，此时没有活性CaO与之反应，或生料磨不足以将之完全去除，可能有较高的SO₂排放，这时需要采取干、 湿法洗涤、 活性炭吸附等附加措施.

4 氟化物排放控制水平的确定

水泥生产中，如不专门使用含氟矿化剂(例如萤石)用于降低烧成温度，一般窑尾排放的氟化物会很低. 本次标准修订开展的抽样调查，共获得69个有效的水泥窑氟化物排放样本，平均排放浓度1.67 mg ·m^-3. 与2003年编制组开展的抽样调查对比，由于立窑的淘汰，以及人们对氟化物危害的认识，排放有了显著削减，见表 8.

表 8(Table 8)

表 8 水泥窑氟化物排放统计 Table 8 Statistics of fluoride emission from cement kilns 统计项目 本次标准修订抽样调查 与2003年抽样调查对比[11] 水泥窑数量/个 69 5(干法窑) 6(立窑) 平均排放浓度/mg ·m-3 1.67 2.48 28.7 最大值/mg ·m-3 9.31 5.90 62.56 最小值/mg ·m-3 0.01 0.14 6

表 8 水泥窑氟化物排放统计 Table 8 Statistics of fluoride emission from cement kilns

图 4

Fig. 4

图 4 水泥窑氟化物排放浓度累积分布 Fig. 4 Cumulative distribution of fluoride emission concentration from cement kilns

本次标准修订仍维持5 mg ·m^-3的标准不变，约93%的水泥窑可达标，这也是国际上对氟化物排放的普遍要求. 位于重点地区的企业则要求控制在3 mg ·m^-3以下，达到德国标准^[14]的控制水平，约83%的水泥窑可达标，见图 4.

5 NH₃排放控制水平的确定

采用SNCR、 SCR等二次措施，需要使用尿素、 氨水等还原剂，它们喷入适宜温度区间的烟气内与NO_x反应，会有部分氨逃逸. 根据国家《水泥工业污染防治最佳可行技术指南》(征求意见稿)^[21]建议氨逃逸应≤10 mg ·m^-3； 在《2012年国家先进污染防治示范技术名录》^[22]中规定，SNCR脱硝系统氨逃逸浓度应低于8 mg ·m^-3，SCR脱硝系统氨逃逸浓度应低于5 mg ·m^-3. 为了防止水泥企业过度使用还原剂造成不必要的浪费，减少臭味扰民，本标准规定在采用SNCR脱硝技术时，氨逃逸浓度一般不得高于10 mg ·m^-3，重点地区企业则不高于8 mg ·m^-3.

编制组收集了一些水泥脱硝工程报道的氨逃逸数据，现场查看了某脱硝装置氨逃逸浓度在线监测情况，正常情况均可控制在2.28~3.80 mg ·m^-3以下，几乎没有高于7.59 mg ·m^-3的情况，偶尔出现也能很快恢复正常，可以满足本标准的要求.

6 Hg排放控制水平的确定

Hg主要来源于水泥熟料生产中使用的燃煤，另有部分来源于作为生料成分添加的粉煤灰. 对粉煤灰的综合利用，除以往作为混合材加入水泥磨外，现在作为生料成分入窑煅烧的应用也较多，由此可能会带来相对较高的Hg排放. 考虑上述原因以及国际公约履约的需要，此次标准修订增加了Hg污染物项目.

目前国内外均缺乏对水泥行业Hg排放控制的基础研究，标准编制组对5家水泥企业进行了水泥窑Hg排放监测，窑尾Hg排放浓度波动很大(9.60~52.30 μg ·m^-3)，主要取决于生料中添加粉煤灰的量(粉煤灰中通常含Hg较高)，常规水泥生产的Hg排放浓度一般较低(＜10 μg ·m^-3). 同时，Hg的监测技术、 数据稳定性等也存在很大问题.

Hg是易挥发的金属(其他金属大多固化在水泥熟料中)，窑尾烟气冷却后Hg凝结在颗粒物上，因此目前主要是通过除尘设备协同去除，其排放浓度与颗粒物排放浓度有很大关联. 美国水泥厂HAPs标准^[23]控制颗粒物浓度较低,要求现源为8 mg ·m^-3，2009年5月6日后的新源为2 mg ·m^-3，相应Hg排放浓度控制在10 μg ·m^-3和4 μg ·m^-3； 欧盟的颗粒物控制在20~30 mg ·m^-3水平，相应的Hg排放浓度均控制在50 μg ·m^-3以下^[24]. 我国的颗粒物控制与欧盟相近,兼顾标准编制组对水泥窑Hg排放的监测结果,Hg排放限值确定为50 μg ·m^-3.

7 结论与建议

(1)水泥窑的颗粒物和NO_x排放是主要环境问题，需要根据污染控制技术的进步、 环保要求的提高，及时提高排放控制要求，其他如SO₂、 氟化物、 Hg等，在原燃料品质较好、 运行工况稳定条件下基本可达标排放.

(2)采用覆膜滤料布袋除尘技术或高效静电除尘技术、 电袋复合除尘技术，可将水泥窑颗粒物排放控制在30 mg ·m^-3或20 mg ·m^-3以下，达到国际先进的颗粒物排放控制水平.

(3)采用工艺控制(低氮燃烧器、 分解炉分级燃烧、 燃料替代等)和末端治理(SNCR技术)相结合的措施，可将水泥窑NO_x排放控制在400 mg ·m^-3或320 mg ·m^-3以下，达到国际最严苛的排放控制水平. 如现有企业工艺改造难度大或不具备改造条件，也可以单纯通过末端采用SNCR技术来实现.

(4)为防止过量喷氨导致氨逃逸浓度显著升高，并由此衍生新的环境问题，SNCR脱硝效率不宜超过60%，一般以50%左右为宜. 应注意氨水、 尿素、 液氨等还原剂储存、 使用中带来的臭味扰民与化学品安全问题^[25].

(5)国家排放标准是一条不可逾越的底线，考虑到水泥生产工艺的波动，水泥企业应加强运行管理，保证净化处理装置与生产工艺设备同步运转，实现连续稳定达标排放. 可采取在线监测手段保证大气污染物的逐时排放达标(标准规定的排放限值为小时值).

(6)水泥窑大气污染物排放浓度应折算到统一的基准条件下：温度273K、 压力101.3 kPa、 干烟气、 氧含量10%，以保证监测数据的可比性.