城市污水处理厂每天产生大量污泥，其中水分高(达80%以上)、 体积庞大、 容易腐化发臭、 含有重金属而导致其难处理. 随着污水处理厂污泥产量逐年递增及人们对其环境危害性的认识，欧盟很多国家已经制定并实施了相关环境法令，严格禁止含有可生物降解有机物的污泥进行填埋，鼓励对其进行焚烧处理^[1,2]. 焚烧法是一种具有减量化、 无害化、 资源化、 能源化等优点的污泥处理技术，但设计、 运行的缺陷和不足使得污泥焚烧不可避免地产生二次污染，特别是其中的重金属污染，已成为目前污泥焚烧环保方面的研究热点^{[3, 4, 5]}.

城市污泥焚烧处理方式主要有：与生活垃圾或燃煤掺烧污泥发电，回转窑协同污泥焚烧用作水泥原料，污泥干化后单独焚烧处理等. 由于掺烧具有成本低、 设备技术成熟而成为污泥热化学处理的主要方式^[6]. 但污泥掺烧过程中由于污泥、 生活垃圾、 燃煤成分的复杂性、 多变性，特别是氯化物的存在，会导致酸性气体、 有机污染物、 重金属等强毒性污染物的排放从而限制污泥的焚烧处理^[7,8].

根据重金属的挥发/凝结理论，Cl易与重金属发生反应，生成沸点低的重金属氯化物，并且焚烧温度的升高在提高重金属的挥发释放率方面扮演重要角色^{[9, 10, 11, 12]}. 国内外对垃圾焚烧过程中重金属迁移转化受氯化物的影响研究较多，其中Wang等^[13]研究则发现不同形态Cl对重金属迁移影响有较大的差异，其中有机氯对Cd的挥发性影响大于无机氯，李建新等^[14]利用管式炉也得到同样的结论. Wey等^[15]采用模化垃圾对加入PVC及NaCl焚烧后的产物进行了深入研究，发现PVC的加入使飞灰中的重金属Cd多以重金属的氯化物形式存在，而NaCl的加入使重金属Cd主要以其氧化物形式存在. 陈勇等^[16]研究模化垃圾表明，有机氯PVC 和无机氯NaCl含量的变化对Cd迁移分布的影响没有显著差别，这与Wey等^[15]的结果并不一致. 何品晶等^[17]最新研究表明，被广泛关注的几类含氯有机物PCBs、 CBs等实际上只构成污泥中总Cl的很少一部分，因此污泥中氯化物的存在或者在污泥与垃圾掺烧过程中，氯化物必将对重金属迁移转化的过程和途径有重要的影响. 在污泥焚烧方面，Tang等^[18]研究表明在800℃时，污泥加入氯化物后Pb和Zn的挥发率能增加15%~20%，而Cu和Cr的挥发率仅增加3%~5%； Han等^[19]研究发现污泥加CaCl₂后，重金属从气相转为固相可划分3个温度范围. 李润东等^[20]则发现NaCl的添加会导致重金属固化率的降低，张岩等^[21]也证实了PVC的加入会导致焚烧过程中重金属挥发率的增加. 但是，前期的研究主要集中在垃圾或者模化垃圾(MSW)焚烧过程中Cd的迁移转化方面，而有关污泥焚烧过程中不同氯化物对Cd迁移转化行为的实验却鲜见报道，而目前有关机氯及无机氯对Cd迁移转化的影响还存在相悖的结论. 事实上，污泥焚烧过程中易挥发重金属Cd的迁移转化还受焚烧操作条件的影响，因此有必要开展不同焚烧条件下Cd的环境化学迁移行为研究.

本文利用利用管式炉重点考察了污泥焚烧过程中Cd迁移转化受不同氯化物的影响，同时研究了不同焚烧温度、 停留时间、 不同Cd初始浓度等条件下Cd的分布、 迁移和转化特性，以期为有效控制焚烧烟气中重金属Cd的排放及减小焚烧底渣资源化利用时Cd的毒害影响提供科学依据.

1 材料与方法 1.1 样品的采集与制备

污泥取自广州某开发区污水净化厂脱水污泥(GZKFQ). 污泥采回后置于阴凉、 通风处晾干，平铺于硬质白纸板上，用玻璃棒等压散，用玛瑙研钵研磨至样品全部通过150 μm(100目)尼龙筛装瓶备用. 样品的工业分析和元素分析见表 1，污泥的矿物质及重金属含量见表 2.

表 1(Table 1)

表 1 污泥样品的元素分析和工业分析 1) Table 1 Proximate and ultimate analysis 样品 N C H O S Cl Mad Vad Aad FC GZKFQ/% 4.483 33.73 5.245 22.976 2.551 0.213 8.73 56.12 31.33 3.82 1)ad表示空气干燥基，Mad表示含水率，Vad表示挥发分，Aad表示灰分，FC表示固定碳

表 1 污泥样品的元素分析和工业分析 1) Table 1 Proximate and ultimate analysis

表 2(Table 2)

表 2 污泥中重金属及矿物质含量 1) Table 2 Contents of heavy metals and minerals in the sludge 样品 Pb Ni Mn Cr Cu Zn Cd SiO2 CaO Al2 O3 MgO Fe2O3 K2O GZKFQ 81.2 220.78 1844 191.41 5845 987 3.26 28.41 3.71 4.14 0.25 2.186 1.359 1)重金属含量单位为mg ·kg-1，矿物质含量单位为%

表 2 污泥中重金属及矿物质含量 1) Table 2 Contents of heavy metals and minerals in the sludge

实验装置(图 1)主要包括供气部分、 管式炉反应器、 烟气过滤、 烟气吸收、 温度检测及控制、 系统气密性检测等，该实验装置是一种能有效模拟实际焚烧炉中重金属迁移分布的有效实验手段^[9]. 焚烧室为一内径22 mm、 长60 mm的石英管，燃烧室采用具有PID自整定功能的SK2-2-130快速升温管式炉(天津中环实验电炉有限公司)，程序跟踪精度为±2℃. 供气系统由钢瓶组成，可以模拟不同燃烧气氛. 吸气系统由多孔玻璃板吸收瓶抽气泵和流量计组成，连接管路均采用硅胶管，烟气通过玻璃纤维滤筒过滤和捕集. 由于本实验中焚烧污泥的量较少，并未对吸收液中重金属进行分析，仅对焚烧后底渣进行了分析研究，而后面的吸收瓶主要用来吸收焚烧烟气以便减少废气外排.

图 1

Fig. 1

图 1 污泥焚烧模拟装置 Fig. 1 Schematic diagram of the laboratory scale simulated grate incinerator

由于GZKFQ污泥中Cd的含量为3.26mg ·kg^-1，含量较低，并且考虑到重金属分析仪器检测限的限值、 分析方法及准确度，通常实验过程中要向污泥中额外添加Cd并且添加的Cd要远高于污泥中的平均含量. 由于Cd(CH₃COO)₂ ·2H₂O极易分解且不引入其它元素，因此本实验通过添加Cd(CH₃COO)₂ ·2H₂O方式向污泥中添加Cd，也是目前国内外学者研究焚烧过程中重金属迁移转化特征广泛采用的添加方式^[22,23]. 结合前人的研究成果，本研究中Cd添加浓度为100 mg ·kg^-1. 实验过程中，先向污泥中添加当量氯化合物(NaCl与PVC)，添加量分别为1%、 3%、 5%，然后再加入一定质量的Cd(CH₃COO)₂ ·2H₂O，利用球磨机混匀. 待反应温度达到设定温度且稳定后，在给定时间将样品缓慢推入燃烧室中部，调节流量使得充分燃烧，待燃烧结束后将样品反向拉出(所需焚烧时间由先前的实验确定). 实验结束后，收集石英舟中的残余物作为底渣，滤筒中的捕捉物作为飞灰，吸收瓶捕捉物作为重金属在烟气中的分布，由于本次焚烧过程中污泥量较少，仅对底渣进行了分析，并未对吸收液进行分析，吸收液可以防止污染物进入空气.

为了全面对比研究Cd转化受焚烧工况的影响，本研究也考察了污泥在不同焚烧温度550、 700、 850和1000℃、 不同Cd的初始浓度50、 100和200 mg ·kg^-1、 不同焚烧时间4、 8、 12和15 min对Cd迁移行为的影响. 1.3.2 实验分析方法

焚烧后的底渣取出磨细全部过120目尼龙筛后，按照US EPA method 3005a进行消解，然后利用火焰原子吸收光谱法(flame atomic absorbtion spectroscopy，FAAS)进行Cd的测定.

Cd在固相(底渣)和气相(飞灰和烟气)中的分布采用重金属的挥发率R_v表示，见公式(1).

式中,R_v表示挥发率，C_a表示焚烧前污泥中Cd含量，mg ·kg^-1，m_a表示污泥焚烧前的质量，g； C_b表示污泥焚烧后底渣中Cd的含量mg ·kg^-1，m_b表示污泥焚烧后的质量，g.

样品表面形态和成分组成采用扫描电镜-能谱分析(SEM-EDS，型号规格：S-3400N-Ⅱ，日本株式会社 日立高新技术公司). 物相分析采用转靶全自动X射线粉末衍射仪XRD (DPmax2400，日本RIGAKU公司) (Cu-Kα辐射，管压40 kV，管流100 mA，扫描速度4(°) ·min^-1，扫描范围5°～70°). 2 结果与讨论 2.1 最佳焚烧时间的确定

模拟实验发现，装在瓷舟里面的污泥在推入焚烧炉后30 s开始燃烧，在最初2 min内质量迅速减少，而在第12～30 min之间污泥烧失量变化不大，焚烧15 min后，污泥剩余质量基本变. 图 2为污泥失重率与焚烧停留时间的关系. Wang等^[24]研究认为，只要焚烧完全，焚烧时间在一定范围内可灵活掌握. 在本研究中，为保证每次实验的可比性，污泥焚烧停留时间定为15 min.

图 2

Fig. 2

图 2 焚烧时间对污泥焚烧底渣残留质量的影响 Fig. 2 Effect of incineration time on the weight of bottom ash

图 3表示污泥(Cd的含量为100 mg ·kg^-1)在焚烧温度为850℃、 停留时间为15 min，当量氯化物(无机氯化物NaCl和有机氯化物PVC)添加量分别是1%、 3%、 5%条件下Cd的分布特征. 总体来看，添加的无机Cl(NaCl)和有机Cl(PVC)都促使了Cd向气相(飞灰和烟气)中迁移分布.

图 3

Fig. 3

图 3 不同Cl化合物对Cd迁移分布的影响 Fig. 3 Effects of chloride compounds on Cd partitioning

对于添加Cd浓度为100 mg ·kg^-1的污泥来讲，未加Cl时Cd的挥发率是56.17%，当分别加入1%、 3%和5%当量Cl后，NaCl对Cd的挥发率分别增加到97.48%、 96.75%和98.24%，PVC对Cd的挥发率分别增加到90.66%、 93.68%和96.18%，可见无机Cl比有机Cl对Cd挥发贡献大，但这种影响不显著，这与Wang等^[13]的研究结果一致. 一般来说，金属氯化物在较低的温度就易于挥发，所以当加入氯化物时，Cd在气固相中的迁移转化温度就会降低^[25]. 污泥在炉膛中焚烧以及烟气离开燃烧室后的换热和净化过程中，Cl容易转化为HCl,生成HCl的反应如下所示^[26]：2NaCl+H₂O→2NaOH+2HCl； 2NaCl+H₂O+SO₂→Na₂SO₃+2HCl； 2NaCl+H₂O+SO₃→Na₂SO₄+2HCl； 2NaCl+H₂O+SiO₂→Na₂SiO₃+2HCl； PVC→L+HCl+R+HC. 式中，L代表分解后的残留有机物，R为固体碳焦，HC为有机物挥发分. 生成的HCl及Cl₂与Cd可能发生以下反应，从而导致Cd以CdCl₂形式挥发及迁移. Cd+2HCl→CdCl₂+H₂； Cd+Cl₂→CdCl₂； CdO+2HCl↔CdCl₂+H₂O. 另外，Cd在焚烧过程中还有可能受到以下氯化过程的影响而导致其易于迁移^[27]：Cl+H₂O HCl+OH； Cd+Cl CdCl； CdCl+Cl↔CdCl₂； CdCl+OH↔CdO+HCl. 2.3 不同焚烧温度对Cd分布的影响

图 4表示在停留时间为15 min，污泥外加Cd含量为100 mg ·kg^-1，焚烧温度分别为550、 700、 850和1000℃，重金属Cd在固相(底渣)和气相(飞灰和烟气)中的分布特征. 由图 4可以看出，Cd在550℃时的挥发率为6.79%，当温度分别增加到700、 850和1000℃，此时Cd的挥发率分别增加到40.33%、 56.17%和85.73%，特别是温度从550℃增加到700℃，Cd的挥发率增加了近6倍. 不同焚烧温度条件下Cd挥发率不同，这同Cd自身及其化合物性质有关，其中温度对污泥焚烧中氯的转化有重要影响^[28]，这是因为污泥中氯化物在高温下能挥发生成气态氯或者HCl： 4MCl(g)+3O₂(g)→2M₂O₃(s)+2Cl₂(g)； 2MCl(g)+O₂(g)+H₂O(g)→M₂O₃(s)+2HCl(g)，这里的M可表示Fe、 Cr、 Ni等金属，同时不同Cd化合物本身受温度影响也较大.

图 4

Fig. 4

图 4 不同焚烧温度对Cd迁移分布的影响 Fig. 4 Effects of incineration temperature on Cd partitioning

图 5表示在焚烧温度为850℃，污泥添加Cd含量为100 mg ·kg^-1，停留时间分别是4、 8、 12和15 min，Cd在固相(底渣)和气相(飞灰和烟气)中的分布特征. 外加Cd条件下，焚烧时间4 min时Cd挥发率达到48.94%，当随焚烧时间的延长，Cd的挥发率变化不大，可见焚烧时间对Cd挥发率影响不大.

图 5

Fig. 5

图 5 不同焚烧时间对Cd迁移分布的影响 Fig. 5 Effects of incineration time on Cd partitioning

污泥在炉膛中焚烧过程中，NaCl及PVC受热过程中，容易转化为HCl及其他多种Cl微量物质(Cl、 Cl₂、 ClO和HOCl) ^[26]. 图 6是PVC在受热条件下Cl的产生及形态分布. 焚烧过程中氯化物的加入生成的自由Cl和HCl易与Cd反应生成高挥发性重金属氯化物，从而使Cd向飞灰或者烟气中迁移分布. 加入氯化物的量越多，生成的自由氯和HCl 也就越多，从而使得Cd 向飞灰中迁移的量也就越多.

图 6

Fig. 6

图 6 PVC焚烧过程中Cl转化特征 Fig. 6 Transformation characteristics of chloride during PVC incineration process

图 7表示在焚烧温度为850℃，停留时间为15 min，污泥中添加Cd的含量分别是0、 50、 100和200 mg ·kg^-1条件下，重金属Cd在固相(底渣)和气相(飞灰和烟气)中的分布特征. 随着污泥中Cd含量的增加，Cd的挥发量也一直在增加：未添加Cd(添加浓度为0)情况下，Cd的挥发率为36.87%，当添加Cd浓度为50 mg ·kg^-1情况下，Cd的挥发率为46.18%，随后随着添加Cd浓度的增高，但Cd的挥发率变化不显著. 在污泥焚烧的过程中，Cd在底灰、 飞灰和烟气中的分布不仅取决于燃烧的工艺条件，还取决于Cd本身的特性和在污泥焚烧以及尾气处理的过程中所发生的化学反应. 污泥燃烧过程中不可避免地会产生一定量的HCl，该气体与Cd之间发生氯化反应，生成金属氯化物. 而一般重金属氯化物的熔点普遍低于金属单质或金属氧化物的熔点，重金属发生氯化转化后，其挥发量将会增加. 以Cd为例，可能发生以下反应：Cd(g)+Cl₂(g)→CdCl₂(s,g)； Cd(g)+2HCl(g)→CdCl₂(s,g)+H₂(g)； CdO(s,g)+2HCl(g)→CdCl₂(s,g)+H₂O(g)； Cd(NO₃)₂(s)+2HCl(g)→CdCl₂(s,g)+2HNO₃(g)，以上可见，不同形态的Cd在污泥焚烧过程中氯转化特征差别较大，导致其挥发行为的不同^[9].

图 7

Fig. 7

图 7 不同初始浓度对Cd迁移分布的影响 Fig. 7 Effects of initial concentration on Cd partitioning

从图 8(a)可以看出，污泥外加Cd焚烧后底渣颗粒分布不均，含有大量不规则颗粒和一些结晶态，外观上较为疏散，少部分呈球状、 条状、 棒状，还有很多小的絮状体； 颗粒呈现较亮的光泽，表面比较光滑. 经能谱分析(EDS)分析表明，底渣中主要成分是O、 Si、 Al、 Fe等，未检测到Cd，可能与底渣中Cd含量较低及能谱选择区域有关.

污泥中外加NaCl后，焚烧底渣絮状体增多，见图 8(b)，堆积较为松散，可能在焚烧过程中发生了熔融和退气过程^[29]. 同时对絮状颗粒和块状颗粒进行了EDS分析，结果表明氯化物易于在絮状体中存在并且易于受温度的影响而挥发，块状颗粒中O含量高于絮状颗粒，当含有较多Ca、 Si、 Al的情况下，Cd可以形成一些铝硅钙的复杂氧化物结合体，进而抑制这些Cd的挥发.

污泥中外加PVC后，焚烧底渣颗粒表面形状很不规则，见图 8(c). 经过EDS分析，结果表明球状颗粒中主要以O、 Fe、 S、 Al、 Si、 Ca、 Cu存在，块状颗粒中主要以C、 O、 Ca、 Fe、 Al、 P、 Si、 S、 Pb、 Cu存在，可以看出块状物质组成复杂，重金属含量较高，可能是焚烧过程中熔融结块固化了部分重金属，导致此部分金属难以挥发.

图 8

Fig. 8

图 8 焚烧底渣的SEM图 Fig. 8 Typical SEM image of bottom ash

对分别加入NaCl 和PVC 的污泥焚烧底渣和飞灰进行XRD物相分析，分析结果见表 3. XRD分析结果表明，污泥中无论加入NaCl 还是PVC，焚烧后底渣中物相主要是难挥发的硅铝酸盐氧化物，未检测到Cd的氯化物. 焚烧中NaCl 的加入除提供一部分Cl与H生成HCl外，随后与Cd生成CdCl₂，还提供了一部分Cl与K、 Cd反应生成K₂CdCl₆，同时NaCl还直接与Cd反应生成Na₂CdCl₄. 另外飞灰中还发现了2种Cd的化合物，分别是K₂CdSiO₄、 NaCdO₂，这是Cd与Si、 Na相应的化合物反应生成的，主要是通过气流中的颗粒夹带作用迁移到飞灰的. PVC 的加入能提供大量的Cl，其与重金属Cd及Na、 K等有很好的亲和性，从飞灰的XRD分析结果来看，加入PVC 飞灰中形成了Na₂CdCl₄、 K₄CdCl₆、 CdCl₂ 等Cd的氯化物. 能谱分析表明两种飞灰中Cd 的化合物元素大致相同，通过XRD 分析表明，其形成的化合物不完全一致，说明了有机氯PVC和无机氯NaCl对Cd迁移转化影响规律不同^[30]，这主要与Cd生成物的种类和形态有关.

表 3(Table 3)

表 3 外加氯化物对底渣和飞灰中Cd 的主要物相影响的XRD 分析 Table 3 Effects of chlorides on Cd speciation in bottom ash and fly ash identified by XRD technique 外加氯化物 底渣中Cd的主要物相 飞灰中Cd的主要物相 NaCl Cd2SiO4，Cd3Al2Si3O12 CdCl2，Na2CdCl4，K2CdCl6，K2CdSiO4，NaCdO2 PVC Cd2Mn3O8，CdTiO3 CdO，CdCl2，Na2CdCl4，K4CdCl6，K6CdO4

表 3 外加氯化物对底渣和飞灰中Cd 的主要物相影响的XRD 分析 Table 3 Effects of chlorides on Cd speciation in bottom ash and fly ash identified by XRD technique

3 结论

(1)污泥焚烧过程中不同氯化物的加入增加了Cd向飞灰或者烟气中迁移分布，但随着氯化物加入量的增加，Cd的迁移转化受不同氯化物影响不明显.

(2)随温度的升高，有机氯(PVC) 与无机氯(NaCl)均使得Cd 在底渣中的分布减少，并且Cd的分布受到焚烧温度的影响较大，而焚烧时间及污泥中Cd的初始浓度对Cd 迁移分布没有显著影响.

(3)有机氯(PVC) 与无机氯(NaCl) 对Cd 迁移转化影响机制不同，其中加入的NaCl易与Cd形成CdCl₂、 Na₂CdCl₄、 K₂CdCl₆、 K₂CdSiO₄、 NaCdO₂，加入的PVC除了与Cd形成Na₂CdCl₄、 CdCl₂外，还生成K₄CdCl₆、 K₆CdO₄ 等物质，表明有机氯(PVC)与无机氯(NaCl)对Cd迁移和转化影响主要与焚烧过程中Cd的生成物种类及形态有关.