环境科学  2014, Vol. 35 Issue (9): 3564-3571   PDF    
引用本文
刘新伟, 段碧辉, 夏全杰, 矫威, 郭再华, 胡承孝, 赵竹青. 硫对土壤中硒形态变化及油菜硒吸收的影响[J]. 环境科学, 2014, 35(9): 3564-3571.
LIU Xin-wei, DUAN Bi-hui, XIA Quan-jie, JIAO Wei, GUO Zai-hua, HU Cheng-xiao, ZHAO Zhu-qing. Effects of Sulfur on Transformation of Selenium in Soil and Uptake of Selenium in Rape[J]. Environmental Science, 2014, 35(9): 3564-3571.
硫对土壤中硒形态变化及油菜硒吸收的影响
刘新伟1,2, 段碧辉1,2, 夏全杰1,2, 矫威1,2, 郭再华1,2, 胡承孝1,2, 赵竹青1,2     
1. 华中农业大学资源与环境学院, 微量元素研究中心, 武汉 430070;
2. 新型肥料湖北省工程实验室, 武汉 430070
收稿日期: 2014-2-26; 修订日期: 2014-3-28.
基金项目： 湖北省产业规划支持项目
作者简介：刘新伟（1988~），男，博士，主要研究方向为植物硒营养机制，E-mail：jiangcunzhen@163.com
通讯联系人,赵竹青,E-mail: zzq@mail.hzau.edu.cn
摘要：本研究以优质高产甘蓝型油菜（湘农油571）为试验材料，通过苗期土培和溶液培养试验，分析了硫肥对外源施硒条件下土壤硒赋存形态和硒价态变化的影响，旨在揭示硫调控油菜硒吸收的作用机制. 结果表明，5 mg ·kg-1硒和150 mg ·kg-1硫对油菜生长都有一定的促进作用，但这种促进都没有达到显著水平；施硫可以显著降低油菜地上部和根的硒含量，最高降幅分别为64.0%和39.1%；施硫可以显著降低土壤pH值，最高可降低0.65个单位，显著增加土壤有机质含量，最高可增加1.76 g ·kg-1；施硫可以显著降低水溶态硒和铁锰氧化物结合态硒含量并显著增加有机结合态硒含量，而对交换态和残渣态硒含量的影响不显著；施硫可以显著降低水溶态并显著增加交换态中四价硒的含量，对这两种形态中的六价硒含量都表现为显著的降低作用，对负二价硒含量没有显著的影响；油菜对两种硒价态的吸收差异与硫密切相关，无硫时，六价硒处理的苗期油菜地上部和根的硒含量为四价硒处理的7.3倍和3.2倍，而硫浓度为2 mmol ·L-1时，其硒含量却不及四价硒处理的32.6%和8.7%. 总体上，施用适量硫肥在改善作物生长的同时可以通过降低土壤pH值和提高有机质含量促使水溶态硒在土壤中向铁锰氧化物结合态和有机结合态的钝化并抑制硒向六价态的转化来降低油菜对硒的吸收，对合理调控富硒地区作物硒含量，保证我国居民饮食质量和安全、土壤硒资源长效利用及区域经济发展具有重要意义.
关键词： 油菜(Brassica napus L.)     硒     硫     硒组分     硒价态    
Effects of Sulfur on Transformation of Selenium in Soil and Uptake of Selenium in Rape
LIU Xin-wei1,2, DUAN Bi-hui1,2, XIA Quan-jie1,2, JIAO Wei1,2, GUO Zai-hua1,2, HU Cheng-xiao1,2, ZHAO Zhu-qing1,2     
1. Microelement Research Center, College of Resources and Environment, Huazhong Agricultural University, Wuhan 430070, China;
2. Hubei Provincial Engineering Laboratory for New-Type Fertilizer, Wuhan 430070, China
Abstract: The high-quality, high-yield rape (Brassica napus L. cv. Xiangnongyou 571) was chosen as the experimental material to undergo seedling stage soil cultivation and solution cultivation. This study was aimed to investigate the effects of sulfur (S) on the fraction and species of amend selenium (Se) in soil by applying S fertilizer, and to reveal the mechanism through which S controls the Se uptake of rape. The results showed that applications of both Se at 5 mg ·kg-1 and S at 150 mg ·kg-1 could provide some boost to rape growth, however such boost was unremarkable; S application could significantly reduce Se content in shoots and roots by as much as 64.0% and 39.1%, respectively; S application could significantly decrease the pH value and increase the organic matter content by as much as 0.65 units and 1.76 g ·kg-1, respectively; S application could significantly decrease soluble Se and Fe/Mn oxide-bound Se, and significantly increase organic matter-bound Se, however, there was no remarkable effect on exchangeable and residual Se. S could significantly decrease the content of Se(Ⅳ) in the soluble Se and significantly increase the content of Se(Ⅳ) in the exchangeable Se, with remarkable decrease in Se(Ⅵ) content in both fractions, and no remarkable effect on Se(Ⅱ). S had a profound effect on the uptake of Se by rape seedlings when Se(Ⅳ) and Se(Ⅵ) were applied. The Se contents in shoot and root of the Se(Ⅵ)-treated rape were 7.3 and 3.2 times respectively as high as that of the Se(Ⅳ)-treated rape, while with a S rate of 2 mmol ·L-1, their Se contents were lower than 32.6% and 8.7% of that of the Se(Ⅳ)-treated rape. In conclusion, in addition to improving crop growth, appropriate amount of S fertilizer could also reduce soil pH and increase organic content, causing available Se in soil to be Fe/Mn oxide-bound and organic matter-bound, and retarding its transformation to Se(Ⅵ), thus reducing Se uptake by rape. This has significant value for regulation of Se content in crops from Se-rich regions, ensuring food quality and safety, benefiting the long-term use of soil Se resources and regional economic development.
Key words: rape (Brassica napus L.)     selenium     sulfur     selenium fraction     selenium species    

硒作为人和动物的必须微量元素，缺乏或过量都会造成不利影响[1]. 人体硒的安全日摄入量为50-400 μg[2]. 土壤硒含量显著影响植物对硒的吸收和累积[3,4]，在我国湖北，陕西、 云南、 四川和湖南存在多个明显的富硒带[5,6]，土壤含硒量平均变幅在10-40 mg ·kg-1之间[5,7]，这些地区生产的富硒农产品在市场上受到热捧，但Hawkesford等[8]认为土壤含硒量超过 3.0 mg ·kg-1 就存在硒过剩风险，特别是对于这些地区广泛种植的富硒能力突出的十字花科类的油菜，其很容易累积过量的硒而对人体产生危害，因此采取有效的农艺措施合理调控油菜硒含量具有重要现实意义. 硫和硒作为同族元素，物理化学性质相似，硫可以通过改善土壤理化性质和竞争吸附减少作物对硒的吸收[9,10]，而且硫是油菜的第四大营养元素，对于提高其产量和改善品质有着重要的作用[11]. 孟赐福等[12]对土壤有效硫与油菜相对产量进行相关分析，得出油菜缺硫的土壤有效硫临界指标为22.0 mg ·kg-1. 近年来随着大量不含硫的高浓度化肥施用的增加以及有机肥施用的减少，油菜缺硫已多有报道[12]，而且我国富硒地带多处在南方高温多雨区，硫缺乏现象就更为严重和普遍. 所以，通过施用硫肥来调控富硒地区油菜对硒的吸收可行性强.

一般认为，农业生产中低浓度硒可以改善作物的生长，提高作物的产量及品质，其促进作用多表现为提高作物的叶绿素含量，促进植物的光合作用，增强作物的抗氧化作用[13,14,15]. 植物吸收和累积硒的总量虽受土壤总硒影响，但其与土壤中硒的形态和价态更为相关[16]，根据与土壤结合成分的不同，一般将硒分为5种赋存形态，即：水溶态、可交换态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态，因水溶态和交换态硒易被植物吸收利用而被称之为有效态硒，与植物硒含量的相关性最好. 硒在土壤中按价态可划分为Se0(元素态硒)、 Se2-(硒化物)、 Se4+(亚硒酸盐)和Se6+(硒酸盐)等4种价态[17]，其中四价和六价硒是植物吸收硒的主要价态，但植物对这两种价态的吸收效率差异巨大，多项研究表明植物对土壤中六价硒的吸收效率显著大于四价硒[18,19,20]. 土壤中硒形态和价态的转化受土壤酸碱度、 氧化还原电位、 有机质和微生物种类等多种因素的影响，其中土壤酸碱度和氧化还原电位是影响土壤硒有效性的关键因素[21,22]. Elrashidi等[23] 认为pE+pH>15 时，六价硒为硒的稳定价态； 7.5 目前对硫和硒的关系的研究多集中在六价硒方面[9,24,25,26]，相对于六价硒，四价硒具有毒性低，不易淋失，环境风险小等优点，在生产实践上也多选用四价硒作为硒肥肥源，而目前关于硫对两种硒形态吸收影响的比较以及对硒在土壤中赋存形态和价态的变化之间的关系缺乏系统性研究，本研究以此为切入点，旨在揭示硫调控油菜硒吸收的作用机制，对合理调控富硒地区作物硒含量，保证我国居民饮食质量和安全、 土壤硒资源长效利用及区域经济发展具有重要意义. 1 材料与方法 1.1 供试材料

供试土壤为灰潮土，其基本理化性质见表 1. 供试作物为油菜，品种为湘农油571.

表 1 供试土壤的基本理化性质Table 1 Physical and chemical properties of the test soil
1.2 试验方法 1.2.1 土培试验

将过2 mm筛的8 kg土装入直径25 cm，高27 cm的钵中，设3个硫水平，施入量分别为0、 150、 300 mg ·kg-1，硫源为硫磺(文中分别用S0、 S150和S300表示)； 2个硒水平，施入量分别为0和5 mg ·kg-1硒，硒源为亚硒酸钠(文中分别用Se0和Se5表示). 采用完全试验设计，每个处理重复4次. 其它肥料每盆施用量为：N 2.4 g，P2O5 1.6 g，K2O 2.0 g，Mg 1.6 g，8 mL浓缩1000倍Arnon营养液. 土壤先与硫磺拌匀，然后加水将土壤泡软，之后将其他肥料配成溶液浇入土壤，充分搅拌均匀，平衡一周，待土壤成半湿润状态，将其捣匀. 油菜籽用0.5%(体积比)NaOCl表面灭菌消毒 15 min，用去离子水冲洗和浸泡，然后在25℃的黑暗环境中用0.5 mmol ·L-1 CaCl2溶液进行催芽. 选取饱满度一致、 出芽整齐的种子进行直播，每钵播种20粒，各钵随机摆放，期间统一管理，每钵定苗4株. 播种至第74 d收获，用直径约3 cm的打孔器每钵随机取5个点的土样进行混合. 1.2.2 水培试验

催芽前处理同土培，露白后在纱布上用0.5 mmol ·L-1的CaCl2溶液育苗，待根长为2-3 cm时移栽至10 L营养液的聚乙烯盆中培养，各株系材料随机排列种植. 植物生长在一个受控的室内环境中，条件如下：光子流量密度(PFD)为240 μmol ·(m2 ·s)-1，光照周期14 h ·d-1，温度为25℃/18℃(昼/夜)和65%-75%的相对湿度. 标准营养液采用Hogland-Arnon配方，构成为：5.04 mmol ·L-1 KNO3，5.00 mmol ·L-1 Ca(NO3)2 ·4H2O，1.99 mmol ·L-1 MgSO4 ·4H2O，1.03 mmol ·L-1 KH2PO4，9.14 μmol ·L-1 MnCl2 ·4H2O，46.26 μmol ·L-1 H3BO3，0.38 μmol ·L-1 H2MoO4 ·4H2O，0.77 μmol ·L-1 ZnSO4 ·7H2O，0.32 μmol ·L-1 CuSO4 ·5H2O和50.00 μmol ·L-1 Fe(Ⅲ)-EDTA. 该溶液pH值在2 mmol ·L-1 MES缓冲液中用 KOH调整到6.0. 营养液每天通气2次，每3 d更换一次，1/4和1/2标准浓度先后各培养6 d，选取生长一致的幼苗6株移入盛有1.5 L营养液的聚乙烯盆中标准浓度培养至30 d开始进行处理，试验设3个硫水平，分别为0、 2和4 mmol ·L-1，硒水平均为1 μmol ·L-1，4次重复，培养24 h后收获. 硒、 硫分别以亚硒酸钠(Na2SeO3)、 硒酸钠(Na2SeO4 ·10H2O)和硫酸镁(MgSO4 ·7H2O)的形式供应给植物，缺硫处理将硫酸盐更换为对应的氯化物，采用氯化镁(MgCl2 ·6H2O)来保证Mg2+离子浓度的一致. 1.3 样品制备

油菜幼苗分为地上部和根，105℃杀青30 min，于65℃烘干至恒重，称重，磨碎存于自封袋密封待用.

土样自然风干后，过20和100目筛，采用连续浸提法提取各含硒组分[27,28,29]，具体步骤如下.

(1)水溶态 称取2.0000 g过100目筛土壤样品于干净的50 mL聚丙烯离心管中，加入去离子水20 mL，在25℃下以转速200 r ·min-1恒温振荡1 h，然后以4000 r ·min-1转速离心10 min，倾出上清液，过滤，待测.

(2)交换态 在(1)沉淀中加入0.1 mol ·L-1 KH2PO4-K2HPO4溶液 20 mL，在25℃下以转速200 r ·min-1恒温振荡2 h，离心及待测步骤同(1).

(3)铁锰氧化物结合态 在(2)沉淀中加入3 mol ·L-1 HCl 20 mL，置于90℃恒温水浴中加热50 min，期间以转速200 r ·min-1间歇振荡，离心及待测步骤同(1).

(4)有机结合态 在(3)沉淀中加入0.1 mol ·L-1 K2S2O8 20 mL，置于90℃恒温水浴中加热2 h，期间以转速200 r ·min-1间歇振荡，离心及待测步骤同(1).

(5)残渣态 将(4)沉淀烘干，取出残渣，重新研磨，称取1.0000 g左右，以下操作同土壤总Se的测定.

每个提取态前后都将离心管称重用以扣除残留在沉淀中未被倾倒出的硒. 1.4 样品测定

土壤基础五项采用常规方法测定，土壤有效硫采用Ca(H2PO4)2-T比浊法进行测定.

植物总硒：采用HNO3-HClO4(体积比为4 ∶1)消解，消解过程温度始终控制在180℃左右，消解液在6 mol ·L-1 HCl介质中进行还原，冷却后，定容过滤，采用北京吉天仪器有限公司生产的氢化物发生原子荧光光谱仪(HG-AFS-8220)测定硒.

土壤总硒：采用HNO3-HClO4(3 ∶2)消解，后续步骤同植物样硒测定.

硒形态及价态测定[28,29]：水溶态和交换态硒分为3种价态，①取部分滤液上机测定即为Se4+含量； ②取部分滤液在6 mol ·L-1 HCl介质中100℃还原15 min后上机测定减去①即为Se6+含量； ③取部分滤液先在0.1 mol ·L-1 K2S2O8溶液中90℃氧化1 h，然后在6 mol ·L-1 HCl介质中100℃还原15 min后上机测定减去①和②即为Se2-含量. 铁锰氧化物结合态和有机结合态分别采用③和②方法测定，残渣态同土壤总硒测定. 1.5 数据分析

试验数据取4次重复的平均值和标准误差，采用SPSS 17.0软件进行方差分析，用LSD 法检验差异的显著性，Excel 2013和Sigmaplot进行制表绘图. 2 结果与分析 2.1 硫硒互作对苗期油菜生物量的影响

从表 2可以看出，相比不施硒，施硒5 mg ·kg-1可以略微增加油菜地上部和根的生物量； 相比不施硫，施硫150 mg ·kg-1对油菜地上部和根的生物量都表现为较明显的促进作用，300 mg ·kg-1硫对油菜的生物量有略微的抑制作用，而施硒5 mg ·kg-1可以减轻这种抑制. 总的来说，施硫和施硒对油菜生物量的影响都没有达到显著水平，油菜的生长处在一个相对正常的范围.

表 2 硫硒互作对油菜生物量的影响 1) Table 2 Biomass of rape with different concentrations of S and Se additions to the soil
2.2 硫硒互作对苗期油菜各部位硒含量的影响

施硫显著(P<0.05)降低了施硒处理下油菜地上部和根中含硒量，150 mg ·kg-1和300 mg ·kg-1硫对其降幅分别为62.9%、 37.0%和64.0%、 39.1%，两个施硫处理之间的降幅没有显著差异(图 1)，因此表明适量硫水平(150 mg ·kg-1)对油菜的硒吸收就可以达到一个最大的抑制效果. 不施硫时，无论施硒与否，根中含硒量都为地上部的2倍左右，而施硫可以明显抑制硒由根向地上部的转移，将其倍数提高为3倍左右.

图 1 硫硒互作对油菜地上部和根中硒含量的影响Fig. 1 Effects of different S and Se additions to soil on the Se concentrations in shoot and root of rape
2.3 硫对苗期油菜土壤中不同组分硒含量及土壤理化性质的影响

土壤水溶态和交换态硒作为易被油菜吸收利用的有效组分，含量只占总量的12.9%左右，铁锰氧化物结合态和有机结合态硒作为低效态占总量的28.9%，而残渣态硒作为无效态占到了总量的58.2%(表 3)，表明土壤施硒后，短时间内就可以被吸附或固定，从而转化为难以被油菜吸收利用的形态. 施硫显著(P<0.05)降低了土壤中的水溶态硒含量，对交换态的硒含量影响不大，显著(P<0.05)的增加了铁锰氧化物结合态和有机结合态的硒含量，对残渣态硒含量也有一定的增幅，表明硫促使硒在土壤中向难利用组分的转化.

表 3 不同硫浓度下不同组分含硒量Table 3 Se concentrations in different fractions of soil at increasing rates of S application to soil

为了进一步说明土壤硒组分变化与硫的关系，本研究通过对土壤pH值和有机质含量这两项与硒在土壤中化学行为密切相关的指标进行了测定，发现随着施硫量的增加，土壤pH值显著(P<0.05)降低，分别降低了0.27和0.65个单位(图 2)，并且3个硫水平之间都达到了显著(P<0.05)差异； 施硫也显著(P<0.05)增加了土壤的有机质含量，使有机质分别提升了1.46 g ·kg-1和1.76 g ·kg-1(图 2)，但两个施硫水平之间没有显著差异.

图 2 不同硫浓度对土壤pH值和有机质含量的影响Fig. 2 Effects of increasing concentrations of sulfur on the pH value and organic matter content of soil
2.4 硫对苗期油菜土壤有效态硒中各价态硒含量的影响

由于植物对四价和六价硒的吸收能力差异巨大，所以本试验对有效态硒组分中的不同价态硒含量进行了测定(表 4). 结果表明，施硫明显降低了水溶态中各种价态硒含量，其中对四价和六价硒的降低均达到显著(P<0.05)水平，并且对六价硒的降幅程度高于四价硒； 施硫虽然显著(P<0.05)增加了交换态中四价态硒含量，但却显著(P<0.05)降低了六价硒含量； 负二价硒多以有机态结合存在，含量较少，基本不能被植物吸收利用[30]，而且施硫对水溶态和交换态中的负二价硒含量均没有显著影响. 综合说明，施硫抑制了土壤有效态硒组分中四价硒向六价硒的转化.

表 4 有效态硒组分中不同价态硒含量Table 4 Se concentrations of different species in Soluble Se and Exchangeable Se fraction of soil at increasing rates of S application to soil
2.5 不同硒价态处理下油菜幼苗硒吸收与硫的关系

由于四价硒施入土壤后会有少量转化为六价硒，而且硫磺在土壤中也会逐渐被氧化为硫酸根离子，那么通过水培试验直观的明确硫酸盐与两种价态硒的吸收关系就显得很有必要. 笔者发现四价硒处理时，无论何种硫水平对油菜地上部和根中硒含量均没有显著影响(图 3)； 六价硒处理时，施硫显著(P<0.05)降低了油菜地上部和根中硒含量，降幅可达96.2%和98.0%，而且两个施硫水平降幅没有显著差异； 不施硫时，六价硒处理下油菜地上部和根中硒含量为四价硒处理的7.3倍和3.2倍，而施硫2 mmol ·L-1和4 mmol ·L-1时，其硒含量均不及四价硒处理的32.6%和8.7%. 由此说明，油菜对两种硒价态的吸收差异主要取决于溶液中硫酸根离子的多少.

图 3 硫对亚硒酸盐和硒酸盐处理下油菜地上部和根中硒含量的影响Fig. 3 Effects of sulphate on the Se concentrations in shoot and root of rape seedlings supplied with selenite or selenate
3 讨论 3.1 硫对油菜硒吸收的影响

一般来说，硒对于植物表现为低浓度促进，高浓度抑制的生物学特性[31]，前人研究发现，土壤施硒小于5 mg ·kg-1时，对小白菜和小麦等多种作物具有促进作用[32,33]，本试验也证明土壤施硒5 mg ·kg-1时，对油菜的生物量有一定的促进效应，袁光咏等[34]认为土壤施硒的临界值为15-20 mg ·kg-1时，一旦过量，油菜产量会显著下降，此时通过施硫可以竞争减少植物对硒的吸收和降低过量硒毒性并显著影响硒的累积和分配[9,10]，本研究发现硫在显著抑制油菜硒吸收的同时促进了硒向地上部的转运(图 1).

Mackowiak等[35]通过大田试验发现，在富硒土壤上施用1 t ·hm-2和 2 t ·hm-2单质硫或者硫酸钙都会显著抑制苜蓿和麦草对硒的吸收，平均最大降幅均可达到60%以上，而且两个硫浓度之间没有显著差异，但其中单质硫的抑制效果更为明显，而且单质硫能防止引入其他离子而产生干扰，这也是本试验在土培中选用硫磺的主要原因； Cartes等[36]研究得出硫肥可使2 mg ·kg-1土壤四价硒含量下黑麦草地上部硒含量至少降低33.0%，但50 mg ·kg-1和100 mg ·kg-1硫的降低效果没有显著差异，本研究也发现适量硫就可以显著降低施硒水平下油菜地上部和根的含硒量，对其最大降幅分别可达64.0%和39.1%(图 2)，而且这种降低也不会随着施硫量的增加而显著变化，表明硫对作物硒吸收的抑制存在一定的饱和浓度，通过水培试验我们也做出了进一步的验证，无论何种硒价态，2 mmol ·L-1和4 mmol ·L-1硫酸盐对油菜地上部和根硒吸收的抑制并没有显著差异，由此说明适量硫就能最大程度的抑制油菜对硒的吸收. 3.2 硫对土壤中硒赋存形态的影响

虽有研究认为作物对四价硒的吸收几乎不受硫酸盐的影响[37,38]，但多集中在溶液培养研究中，对于生产实践中田间复杂多变的环境并不是很适应. 硒肥施入土壤后，短时间内会被土壤吸附和固定，80%-90%的硒或转化为低效或无效态(表 3)，Eich-Greatorex等[39]研究也表明施用硒肥的土壤中，只有5%-30%的硒被植物吸收利用，70%-90%的硒会残留在土壤中并随土壤环境的变化而发生迁移转化，从而对水体及人类健康造成潜在的危害.

土壤理化性质影响着硒在土壤中的存在形态，硒在有机质黏土矿物铁锰氧化物等土壤组分间不断发生着吸附/解吸、 沉淀/溶解、 (生物) 氧化/还原等过程，而这些过程均受到土壤酸碱性等因素的控制[40]. 吴曦等[41]研究表明碱性土壤施用硫磺160 mg ·kg-1时就可使土壤pH值降低0.5个单位，本研究发现硫磺最大可使土壤pH降低0.65个单位(图 2)，低pH值有利于铁的活化，四价硒与土壤中铁的氧化物和氢氧化物有极高亲和性，形成了溶解性极低亚硒酸铁，有效性大大降低[42,43,44]； 微碱性土壤pH值的降低有利于提高土壤微生物活性，微生物的活动可加大土壤固定的四价硒的量和强度[45]； 硫磺在土壤中的生物氧化过程能使土壤中磷细菌活性增强，促进土壤中难溶性磷溶解[41]，pH的降低有利于铁磷、 钙磷和铝磷的溶解[46]，从而产生的磷酸根离子会抑制作物对四价硒的吸收[38,47]； 有机硫作为有机质的组成成分，其含量与有机质呈显著正相关[48]，pH的降低可能会促使一些根际残杂物的腐熟，增加有机质含量[46]，有机质在腐殖化过程中产生的腐殖酸具有很强的络合能力，从而增加了对硒的固定[49]. 瞿建国等[49]将各组分硒含量与土壤 pH、 有机质含量分别进行回归分析，得出可溶态硒含量与土壤 pH 呈正相关，与有机质含量呈负相关； 而可交换态、 有机物结合态和残渣态硒含量与土壤 pH 呈负相关，与有机质含量呈正相关； 张艳玲等[50]认为有机结合态硒与土壤有机质含量呈显著正相关而与 pH 值呈显著负相关，可交换态硒含量与土壤 pH 和有机质含量无显著相关，这些结论与本研究都高度一致，综合说明了施硫促使了土壤中硒由有效态向低效或无效态的转化. 3.3 硫对土壤有效硒组分中硒价态的影响

不同土壤 pH 值和氧化还原条件下，硒的热力学稳定价态各异，一般认为中性或偏碱性土壤溶液中硒以六价硒为主，偏酸性土壤以四价硒为主，因此，土壤中四价硒会因为根际环境变化而发生价态转换[51]. 油菜对四价硒和六价硒的吸收差异巨大，虽然施硫150 mg ·kg-1和300 mg ·kg-1对土壤交换态硒中的四价态硒提高量和六价态硒的降低量基本一致，均为65 μg ·kg-1左右(表 4)，但是由于无硫情况下，油菜对六价硒的吸收远远大于四价硒，这一点在溶液培养中得到了很好的验证，六价硒处理的油菜地上部和根的硒含量为四价硒处理的7.3倍和3.2倍(图 3)，因此就解释了虽然施硫对土壤中交换态硒的总量影响不大，但可以通过影响价态变化降低其生物有效性. Shinmachi等[10]研究表明，在小麦种植过程中如果施硫不足，其根部硫酸盐转运蛋白的表达能力就会增强，硒酸盐吸收因此增加，笔者推测缺硫情况下，六价硒吸收的增加也可能会促进土壤中四价硒向六价硒的转化，而施硫时，这种促进作用就会被抑制，因为本研究发现，施硫时，土壤水溶态硒中四价硒的降幅低于六价硒的降幅，薛瑞玲等[52]也认为植物对土壤不同价态硒吸收能力的差异会打破土壤中硒价态平衡，促使土壤中的硒价态发生转化.

4 结论

施用150 mg ·kg-1硫肥在改善作物生长的同时可以通过降低土壤pH值0.27个单位和提高有机质含量1.46 g ·kg-1从而促使硒在土壤中由水溶态向铁锰氧化物结合态、 有机结合态和残渣态等难利用形态的转化，同时抑制土壤有效态硒中四价态向六价态转化来降低油菜地上部和根对硒的吸收，降幅分别为62.9%和37.0%，对合理调控富硒地区作物硒含量，保证我国居民饮食质量和安全、 土壤硒资源长效利用及区域经济发展具有重要意义.

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