重金属污染来源广泛、 危害严重，且难以修复去除. 因此，遏制重金属的来源是控制大气、 水体和土壤污染的关键所在. 这也使得对重金属的源解析研究发展迅速. 源解析研究最初起源于20世纪60年代的美国，主要是应用模型进行定性分析或定量的计算. 计算模型包括以污染源为对象的扩散模型(Diffusion Model)和以污染区域为对象的受体模型(Receptor Model)^[1,2]. 而受体模型^[3]很快以其应用简便、 解析解比较全面等优势取代了扩散模型成为源解析的重要方法. 如CMB(chemical mass balances)^[4,5]、 EF(Enrichment Factor)^[6,7]、 PMF(positive matrix factorization)^[8,9]以及FA(Factor Analysis)等. 大多数模型首先应用于大气颗粒物中污染物的源解析研究，其中FA近年来应用在我国土壤重金属的源解析研究中^{[10,11,12,13]}.

UNMIX是美国环境保护署新颁布的源解析受体模型，它直接利用受体浓度进行源的解析，国外应用广泛. Larsen and Baker最先使用UNMIX模型对巴尔的摩空气中的多环芳烃进行源解析，得到交通尾气、 燃煤、 燃油和其它4个污染源^[14]； Callén等^[15]应用UNMIX受体模型对西班牙Zaragoza地区的PM₁₀样品进行源解析，得到5个源，分别是：工业+交通源、 海洋气溶胶源、 生物质燃烧源、 地壳源和重型车尾气排放源； Lee等^[16]对韩国Gwan大气细颗粒物PM_2.5进行源解析，得到亚洲尘、 生物质燃烧、 柴油汽车尾气、 汽油车尾气、 二次硝酸盐、 二次有机碳、 二次硫酸盐等7大污染来源，并计算各个源的贡献率； Keeler等^[17]用UNMIX法研究了美国俄亥俄州的湿沉降来源，发现6个对大气汞有贡献的释放源：磷产业、 焚烧、 镍工业、 钢铁工业、 燃煤以及地壳灰尘，其中3个源的贡献率较大：分别是燃煤69%、 垃圾焚烧12%、 镍工业12%. 国内应用UNMIX模型的先例较少，一般用于解析大气污染物的来源. 王启帆^[18]应用UNMIX-CMB复合模型解析了英国伯明翰大学采样点PAHs的浓度数据，得到全部源的组成和平均源贡献率； 冯小琼等^[19]利用CMB和UNMIX模型综合分析了香港地区VOCs主要污染来源，认为溶剂使用、 机动车尾气排放和液化石油气(LPG) 的大量使用造成了该地区的VOCs污染，并建议采用两种以上模型对受体数据进行污染源解析，李秀镇等^[20]采用CMB、 富集因子和因子分析等手段对青岛市大气PM_2.5元素组成及来源进行了研究，PM_2.5浓度采暖季高于非采暖季，夏季最低，非地壳来源的元素在PM_2.5中所占比例较大； 张巍等^[21]采用因子分析结合多元线性回归分析的方法研究了北京城市道路主干路、 支路和自行车道地表径流中多环芳烃的源解析，以机动车排放源为主，燃煤和燃油源贡献也比较大. 目前为止未见用此模型进行土壤中污染物源解析的研究报道.

松花江上游桦甸夹皮沟地区赋存金、 银、 铁等矿藏，190多年的黄金开采、 混汞法工艺使当地大气、 水体、 土壤等环境介质中汞的污染较重^[22]. 除此之外，居民燃煤、 交通运输、 农田耕作等都使当地土壤中重金属含量不断增高. 据调查发现，夹皮沟地区土壤中的Hg、 Cu、 Zn、 Pb、 Cd、 Cr、 Ni均超过吉林省土壤背景值^[23]，重金属污染严重. 因此，为了摸清该地区土壤中重金属的来源，给区域环境污染综合整治提供科学依据，本研究利用UNMIX模型、 结合克里金插值和实际调查汞的分布特征等方法解析土壤重金属的来源. 1 材料与方法 1.1 研究区概况

夹皮沟镇隶属于吉林省桦甸市，松花江右岸. 地理位置126°16′～127°45′E，42°34′～43°29′N，幅员面积650 km². 该区地势由东南向西北逐渐倾斜，平均海拔350 m以上，山形险峻，沟谷纵横，河多流短，呈现“两山夹一沟”的特殊地貌类型. 该区属于大陆性温带季风气候类型，四季分明，主导风向西南风，年降雨量为650-850 mm，雨热同季. 区域内林草资源丰富，植被覆盖率为85%左右，可耕种土地比较少，且多为坡耕地. 夹皮沟金矿区地处辉发河深断裂带东南侧的北西-南东向深大断裂带上，矿产资源丰富，地下贮藏着金、 银、 铜、 铁、 铝、 锌、 钨以及硅、 重晶等十几种价值菲然的有色金属. 镇内除分布有夹皮沟金矿、 三道岔金矿、 老牛沟金矿、 老金厂金矿、 板庙子金矿外，还有通钢桦甸矿业公司铁矿等. 1.2 采样及测定方法

(1)样品采集

2012年4月下旬采集夹皮沟地区土壤表层的样品用于重金属的源解析. 夹皮沟地区是典型的中山-沟谷相间地貌区，省级和乡级公路分别沿夹皮沟河、 老牛沟河和龚沙河沟谷东西向延伸，居民点、 矿区和农田等也顺公路排列. 根据这样的地貌特征和土地利用类型，采样点设置采用沿沟谷公路、 兼顾全区的方法，以夹皮沟镇区老金厂公社为中心，沿道路分别向东北的五道沟方向、 正东夹皮沟方向、 东南的马家店方向和西北的板庙子方向，每隔3公里布设一个采样点，全区共设置了28个采样点，覆盖面积达240 km². 采样点涵盖居民点、 矿区、 农田、 山区道路等各种土地利用类型. 去除表土后，用四分法采集0-20 cm表层土壤样品，样品采集后用自封袋密封带回实验室处理.

采样点布设见图 1，采样点信息见表 1.

图 1

Fig. 1

图 1 采样点布设示意Fig. 1 Sampling points

表 1(Table 1)

表 1 土壤采样点信息Table 1 Infomation of soil sampling points 采样点序号 采样点位置 土地利用类型 采样点序号 采样点位置 土地利用类型 1 板厂 乡道、 农田 15 三道岔 小金矿、 尾矿库、 选矿厂、 居民点 2 二道沟1 乡道、 河流汇流处 16 二道岔 省道、 农田 3 大楞厂 乡道、 居民点、 农田 17 头道岔 省道、 农田 4 二道沟2 乡道、 农田 18 北沟 乡道 5 岭前 乡道、 农田 19 老牛沟 金矿、 尾矿库 6 岭前2 乡道、 农田 20 高丽屯 小选矿厂 7 大河沿 乡道、 农田 21 三道沟 支流汇合处、 农田 8 小英沟 乡道、 农田 22 四道沟2 乡道、 农田 9 马家店 居民点、 林场 23 五道沟 乡道、 农田 10 马家店2 居民点、 林场、 林蛙养殖点 24 蛤蟆沟 乡道、 林蛙养殖点 11 双河屯 乡道、 居民点、 农田 25 板庙子 金矿、 居民点 12 兴安村 乡道、 居民点、 农田 26 三道沟-下岭 省道、 铁矿开采点 13 庙岭 居民点、 尾矿库 27 杨家店 省道 14 夹皮沟镇 金矿点、 居民点、 省道 28 老金厂 废弃金矿点、 居民区、 省道、 河流汇流处

表 1 土壤采样点信息Table 1 Infomation of soil sampling points

(2)样品测定

土壤样品在实验室自然风干，剔除动植物残体及碎石等杂物，置于研钵中研磨，过80目筛后放入聚乙烯自封袋中备用. 用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定样品中Mg、 Ca、 Al、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Ni、 Cu、 Zn、 Mo、 Ag、 Cd、 Hg、 Pb、 U等金属元素含量. 样品测试回收率在80%-110%，相对标准偏差RSD≤10%，满足分析测试要求. 1.3 源解析方法

(1)源解析方法

UNMIX是美国环保署新颁布的源解析模型，运算的原理建立在①未知污染源对受体点的源贡献是各个源组分的线性组合； ②源中各个组分对受体点的贡献均是正值； ③样品中有一些源贡献很少或是没有贡献，利用被选择物种在该受体点的数据，进而估算源的数目、 组成和贡献率等3个基本假设基础上. 其计算公式如下：

UNMIX模型的主要特点是将样品浓度作为计算参数，免去了其他模型归一化的过程. 另外，模型把受体点的每一个样品当做一个多维空间处理，每一维代表一个测定的物种，通过主成分分析降低维数而求解. 降维方法采用边缘侦测技术鉴别出“边”，通过寻找“边”确定单纯形的超平面，各个超平面之间相交的顶点就代表了某一个污染源. 因此，找到了顶点即确定了源的组成. 与因子分析法等其他受体模型比较，UNMIX模型计算过程更简便，解析结果更加准确.

(2)源解析结果的验证

利用Sufer 9.0软件，采用Kriging插值方法构建网格数据，绘制出各采样点的金属浓度等值线. 按照各种金属的浓度等值线分布，结合对研究区实际情况的调查，进一步分析土壤重金属的来源，对源解析结果做一个补充和支持. 2 结果与讨论 2.1 土壤表层重金属的统计特征

应用ICP-MS分析测定了夹皮沟金矿区28个土壤采样点中16种金属元素的浓度. 各金属浓度统计特征见表 2.

表 2(Table 2)

表 2 夹皮沟金矿区表层土壤统计特征Table 2 Jipigou goldmine topsoil statistical characteristics 元素 吉林背景值1)/mg ·kg-1 中国背景值2)/mg ·kg-1 浓度范围/mg ·kg-1 平均值/mg ·kg-1 标准偏差 变异系数/% Mg 7800 — 0.0188-573.2 141.72 157.67 1.11 Ca 16700 — 188.8-2640.9 776.03 559.76 0.72 Al — 66200 1213.8-4703.9 2215.89 762.03 0.34 V 71.27 — 6.2-33.6 19.77 6.43 0.33 Cr 42.4 — 2.4-61.4 19.8 11.23 0.57 Mn 400 — 68.4-250.8 164.82 48.11 0.29 Fe 20200 — 28-209.8 75.34 33.39 0.44 Ni 18.31 — 1.4-33.1 10.24 6.14 0.6 Cu 14.8 — 0.0037-43.6 9.49 10.66 1.12 Zn 45.95 — 10-46.9 21.21 7.02 0.33 Mo 1.15 — 1.2-7.5 2.63 1.26 0.48 Ag — 0.132 0.4-2.6 0.99 0.53 0.53 Cd 0.091 — 0.2-1.3 0.55 0.24 0.44 Hg 0.03 — 0.024-3.12 0.55 0.78 1.42 Pb 14.96 — 21.4-374.6 74.49 80.66 1.08 U 2.34 — 0.8-2.8 1.63 0.51 0.31 1)吉林省土壤背景值,1995； 2)中国环境监测总站,1990

表 2 夹皮沟金矿区表层土壤统计特征Table 2 Jipigou goldmine topsoil statistical characteristics

由表 2中可知：土壤样品中Mg、 Ca、 Al标准偏差较大，Mg、 Cu、 Hg、 Pb元素变异系数均>1%，反映出各采样点重金属浓度的空间差异. Mo、 Pb、 Cd和Hg的含量分别是当地土壤背景值的2.29、 4.98、 6.04和18.3倍； Ag的含量是我国土壤背景值的7.5倍，说明这几种元素在土壤中明显富集. 2.2 UNMIX解析结果

(1)源成分分析

利用UNMIX 6.0软件，得出28个土壤采样点16种金属元素在可解析的多个源中的浓度分配情况. 其中4个源的MinRsq=0.82，代表 82%的物种方差可由该模型解释，大于系统要求的最小值(Min Rsq>0.8)； Min Sig/Noise=2.86，大于系统要求的最低值(Min Sig/Noise>2)，由此可知，这4个源得出的解析结果是可信的. 各金属元素在4个源中的平均浓度见表 3.

表 3(Table 3)

表 3 各金属在各源中的平均浓度Table 3 Metal concentrations in each source 物种 源1/mg ·kg-1 超背景值倍数 源2/mg ·kg-1 超背景值倍数 源 3/mg ·kg-1 超背景值倍数 源4/mg ·kg-1 超背景值倍数 Mg -19.47 0 117.52 0.02 22.95 0 26.96 0 Ca 242.73 0.01 583.57 0.03 205.94 0.01 311.38 0.02 Al 1384.81 0.021 1705.9 0.03 1391.79 0.02 1328.96 0.02 V 8.41 0.12 10.05 0.14 11.12 0.16 8.6 0.12 Cr 6.1 0.14 5.39 0.13 10.23 0.24 6.33 0.15 Mn 91.78 0.23 90.14 0.23 91.42 0.23 95.06 0.24 Fe 39.98 0 41.61 0 28.89 0 46.7 0 Ni 2.92 0.16 3.24 0.18 5.33 0.29 3.36 0.18 Cu 5.02 0.34 1.84 0.12 -1.26 -0.09 4.54 0.31 Zn 14.98 0.33 10.99 0.24 10.43 0.23 14.28 0.31 Mo 2.13 1.85 1.08 0.94 1.8 1.57 1.19 1.04 Ag 0.93 7.05 0.1 0.76 0.52 3.94 0.5 3.79 Cd 0.46 5 0.13 1.44 0.23 2.56 0.33 3.6 Hg 0.77 25.8 -0.37 -12.27 0.01 0.4 0.22 7.23 Pb 79.65 5.32 14.3 0.96 18.18 1.22 28.43 1.9 U 1.04 0.44 0.72 0.31 1.37 0.58 0.76 0.33

表 3 各金属在各源中的平均浓度Table 3 Metal concentrations in each source

UNMIX解析的4个源分别如下.

源1中 Ag、 Cd、 Pb、 Hg含量分别超过吉林省土壤背景值的7.05、 5、 25.8和5.32倍，其他元素含量很低，认为该源主要解析为人类活动的释放. 夹皮沟矿区分布有5个金矿开采点，储量丰富，混汞法提金的历史190多年，该工艺在生产过程中会释放出大量的汞蒸汽而造成环境的污染. 虽然2006年以来混汞法采金技术被禁止，但研究区内土壤汞的污染仍很严重，达当地土壤背景值的25.8倍； Au和Ag以伴生形式存在，金矿的开采和残留使土壤中Ag的含量较高； 研究表明丢弃的镍镉电池、 堆放的垃圾及农药中都可能造成对土壤的镉污染； Pb主要来源于含铅汽油、 柴油的释放，研究区内多条省级公路和乡道，来往车辆较多，且大部分为汽油和柴油车. 汽油和柴油中的铅随尾气排放，以颗粒物形式降落在土壤中并富集，使源1中Pb达背景值的5.32倍. 综上，源1代表公路交通运输、 采矿选矿及垃圾排放等人类活动对土壤造成的重金属污染.

源2的16个元素中仅有Al、 Mg和Ca浓度分配较高，但仍低于吉林省的土壤背景值. 铝是地壳中丰度最大的元素之一，多以化合态存在于各种岩矿中，如长石、 云母、 高岭石、 铝土矿等； 镁主要存在于菱镁矿和白云石中； 地壳中钙的含量也很高，大多来源于石灰岩和石膏等. 研究区内常见的岩石多为花岗岩和燕山期花岗岩，有闪长岩、 闪长玢岩、 花岗斑岩及长英岩等. 含金矿物以自然金、 含银自然金为主，围岩为正长斑岩及绢云母片岩，矿物有石英、 绿泥石、 绢云母、 方解石等. 岩石矿物经多年风化和生物作用逐渐变成小的矿物颗粒，在雨水的冲刷下，沉积于山间沟谷中，导致Mg、 Ca、 Al等元素在土壤中累积. 因此，源2可以代表岩石风化对金属的贡献，为自然作用源.

源3中U、 Mo、 Cr、 Ni、 V含量很高，表明源3是一个多类型的金属源. U、 Mo、 V是土壤中的微量元素，主要来源于成土母质. 土壤中的Ni和Cr含量都很低，主要来源于人类活动的排放. 如大气中的镍主要源于化石燃料的燃烧(石油1.4～64.0mg ·kg^-1，煤15 mg ·kg^-1)^[24]和居民燃煤等； 有报道称化肥中Cr含量也比较高^[25]，一般氮肥、 磷肥及过磷酸钙中Cr含量分别为5～3000、 30～3000和50～250 mg ·kg^-1. 据统计，世界上通过肥料输入到土壤中的Cr为0.03～0.38 t ·a^-1. 本研究区内除了矿山之外，还有很多坡田种植玉米，播种时需要施用种肥或追肥，大多数使用磷肥或复合肥，均含有一定的金属元素Cr并残留在土壤中. 从对源3数据的分析可见，既有自然因素的作用又有人为影响，而根据王启帆^[18]的研究结果：UNMIX对数据量要求比较大，当数据量较少时无法区分贡献相似的源，而UNMIX将贡献相似的源归为一类，但不影响结果的准确性. 因此，源3可以认为是土壤母质和施用化肥、 燃煤导致的综合污染源.

源4中Mn、 Fe、 Cu、 Zn含量很高，表明源4对这4种元素有重要的贡献，Mn、 Cu、 Zn分别超过背景值0.24、 0.31、 0.31倍. 王平利^[26]研究结果发现，锌是轮胎橡胶的主要成分，轮胎磨损和橡胶的碎片是重金属Zn进入土壤的主要来源； 郭平等^[27]也认为轮胎磨损产生的含Zn粉尘是土壤表层重金属的主要来源，由此可以认为，土壤中Zn主要来源于镇内道路车辆轮胎的磨损，即交通运输的影响. 研究区内分布有通钢桦甸矿业公司，主营铁矿开采和加工. 区内道路崎岖不平，在铁矿石运输过程中，常因颠簸使部分矿石落入道路两侧，致使土壤中铁的含量较高. 矿石中铁和锰经常伴生，所以土壤中锰的含量也比较高. 综上，源4可认为是铁矿石开采和运输导致的人为污染源.

(2)源贡献分析

UNMIX解析出的4个污染源，各源贡献率见表 4.

由表 4可知：源1占比例最大，贡献率为39.31%，表明矿山开采、 混汞法提金、 垃圾堆放以及交通污染等活动是区域土壤重金属的主要来源； 源2代表岩石风化和生物作用源，贡献率为13.87%，对区域土壤金属元素的贡献最弱； 源3代表土壤母质和施用化肥、 燃煤综合源，源贡献率为23.93%； 源4代表铁矿开采和运输源，源贡献率为22.89%. 这样的源贡献分配可见，该区域人为活动造成的土壤重金属污染源贡献率远大于自然源.

表 4(Table 4)

表 4 UNMIX源贡献Table 4 Source contribution of UNMIX 污染源 源 1 源 2 源3 源 4 源贡献/% 39.31 13.87 23.93 22.89

表 4 UNMIX源贡献Table 4 Source contribution of UNMIX

污染物的源解析带有一定的不确定性. 为了使解析结果更准确，利用Sufer 9.0软件、 Kriging插值的方法提取几种重金属的浓度等值线绘制分布图，结合对当地土地利用类型和人类活动的调查和分析，用以佐证源解析的结果.

(1)土壤-大气汞的污染规律

采集土壤样品的同时，用俄罗斯Lumex公司生产的RA915⁺测汞仪同步采集了28个采样点土壤表层大气的总汞浓度. Kriging插值方法绘制出土壤和大气汞浓度等值线图，分别见图 2和图 3.

图 2

Fig. 2

图 2 土壤汞的浓度等值线Fig. 2 Contour map of Hg concentrations

图 3

Fig. 3

图 3 大气汞浓度等值线Fig. 3 Contour map of atmosphere mercury concentrations

比较图 2和图 3可以清楚地看到，研究区土壤-大气汞的分布规律非常相近. 大气的高汞区出现在研究区东侧夹皮沟、 三道岔以及老牛沟金矿一带. 土壤汞有两个峰值区，分别出现在研究区的东西两侧(1号、 12-18号采样点周围)，其中15号采样点最高，即为三道岔金矿和尾矿库所在地. 大气汞和土壤汞的分布规律均呈现以三道岔为中心峰值向四周递减的规律，说明金矿开采和混汞法选矿工艺带来的汞的流失影响仍然很大. 除了目前个别选矿作坊仍用混汞法工艺提金外，尾矿库和原来残留在土壤中的汞也会在山谷地形和特殊气象条件下发生迁移和循环，通过干湿沉降作用积累在矿点周围表层土壤中. 此外，1、 12、 13号采样点为板厂、 兴安村及庙岭，这里是镇区的主要居民点，常年利用煤及木材取暖做饭燃煤中释放的汞则成为大气-土壤汞循环积累的又一来源. 由此可见，UNMIX解析的源1中元素汞主要来源于矿山开采和燃煤释放等人类活动.

(2)Pb和Cd的污染源分布

土壤中Pb和Cd的浓度等值线分布见图 4和图 5.

图 4

Fig. 4

图 4 Pb的浓度等值线Fig. 4 Contour map of Pb concentrations

图 5

Fig. 5

图 5 Cd的浓度等值线Fig. 5 Contour map of Cd concentrations

图 4给出铅在研究区中的几个峰值，表明土壤的铅污染源集中在沿省道S102附近的1、 12、 14和15号采样点. 环境中铅的背景值很低，一般地区铅主要来源于汽油中的四乙基铅防爆剂，它随汽油燃烧过程分解为无机铅及含铅氧化物，随汽车尾气排放后，经大气沉降在道路两侧的土壤中. 研究区内铅浓度的分布特征呈现沿主干道向两侧递减的趋势，可推断主要来源于汽车尾气的排放.

由图 5可知，Cd的峰值主要分布在12、 15、 26号采样点周围. Cd主要来源于电镀、 蓄电池生产、 机械制造等工业生产和居民垃圾排放等. 经实地调查可知，区内没有电镀等生产企业，基本不存在工业生产带来的Cd污染，而土壤中Cd含量较高的3个采样点分布是兴安村、 三道岔和三道沟-下岭几大居民点. 目前村里均无统一的垃圾站，居民直接将固体垃圾堆放在道路两旁，垃圾中废弃电池等含Cd废物，经雨水冲刷随地表径流进入附近土壤中. 所以，可证明UNMIX解析的Cd主要来源于居民生活垃圾的排放. 3 结论

(1)28个土壤样品16种金属元素中，Hg、 Ag、 Pb和Cd明显富集，分别是当地或我国土壤背景值的25.8、 7.05、 5.32和5倍.

(2)利用UNMIX方法解析出研究区的4个金属源：源1为采矿选矿、 公路交通、 居民垃圾堆放等人类活动，源贡献率39.31%； 源2岩石风化和生物作用等自然作用，源贡献率13.87%； 源3为土壤母质、 化肥、 燃煤等综合作用，源贡献率23.93%； 源4铁矿石开采和运输源，源贡献率22.89%. 可见人为源所占比例高达62.2%之多，自然源贡献率仅为13.8%，污染源中人为源贡献较大.

(3)利用克里格插值模拟的Hg、 Pb和Cd浓度等值线验证了UNMIX模型解析的结果，经调查，与研究区内的土地利用和人类活动基本吻合.