有机污染物作为城市污水处理厂的主要污染物，一般以COD或BOD来表征. 但是，传统的COD无法反映水质组成的差异. 当前，比较公认的是国际水协系列活性污泥模型(activated sludgemodels，ASMs)对废水COD组分的划分^{[1, 2, 3, 4]}. 这些组分的定量表征也成为ASMs应用的必要前提. 其中，快速易生物降解COD组分(Ss)和慢速可生物降解COD组分(Xs)是ASMs中最重要的2种组分，直接与微生物增殖、 氧利用动态特性以及营养物的去除有关^[5]. 因此，这2种组分的准确表征对于ASMs 的理论研究和应用具有十分重要的意义. 易生物降解有机物(Ss)由挥发性脂肪酸和低分子碳水化合物等简单物质组成. 慢速降解有机物(Xs)包括高分子可溶性、 胶体有机物质、 胶体颗粒性有机物质^{[6, 7, 8]}. 它们必须通过胞外水解作用转化为小分子物质，才可被降解利用.

基于此，本文以西安市某A²/O污水处理厂为研究对象，评价了原水中碳源的分布情况，并解析了污水厂各处理单元的碳源利用与转化情况. 该污水厂主要接纳和处理西安市东南郊、 东郊、 东北郊浐河4568 hm²区域范围内的生产废水和生活污水，其中生活污水约占70%，生产废水约占30%(生产废水经厂内处理基本达到《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)后进入城市污水处理系统)，与同类城市污水相比，具有典型代表性^[9]. 本研究通过1 a的水质监测与分析，得到了污水处理过程中快慢速生物降解有机物的变化规律，以期为污水中污染物去除效率提高提供参考.

1 材料与方法 1.1 实验材料与仪器

0.45 μm滤膜(醋酸纤维素膜)； 硫酸-硫酸银溶液、 硫酸亚铁铵溶液等； ATU试剂； 溶解氧测定仪； 磁力搅拌器一套； 恒温水浴箱； Matlab软件； Agilent 6890N气相色谱仪(双检)； PE WAX ETR色谱柱； 色谱小瓶； 甲酸等. 1.2 实验方法

(1) OUR测定 测定间歇式呼吸速率的方法，分别取生物池的污泥1000 mL于反应器内，添加ATU试剂，抑制生物硝化过程. 测定过程中采用恒温水浴箱对反应器外围的循环水温度控制，从而使反应温度调节在20℃±1℃. 并且采用磷酸盐缓冲液调节系统pH在中性. 在密闭反应器中，用曝气头充氧气. 密闭监测时用磁力搅拌器搅拌，搅拌强度使污泥不发生沉降即可. 用溶氧仪在线监测DO变化，变化速率为OUR. 当溶解氧浓度从6 mg ·L^-1降到2 mg ·L^-1时开曝气装置，溶解氧达到6 mg ·L^-1时停止曝气继续监测溶氧变化. 通过Matlab软件及相关公式可以算出快速及慢速生物降解有机物的含量^{[10, 11, 12]}.

(2)Agilent气相条件 检测器为FID检测器，色谱柱采用PE WAX ETR毛细柱. 升温程序起始于100℃，保留2min，以3℃ ·min^-1的速度升温至160℃，保留2 min. H₂流量为35mL ·min^-1，空气流量为350 mL ·min^-1，尾吹气(N₂)流量为20 mL ·min^-1，进样量为1 μL.

(3) VFA测定 将所测水样现场固定，用0.45 μm滤膜过滤5 mL，加入甲酸250 μL. 固定后可存放1周. 使用气相色谱测定VFA时，程序运行正常后，即可通过自动进样器进样，得到不同时间下水样中的物质的峰，利用标线可以得到相对应酸类的浓度.

(4)COD测定 待测污水通过0.45 μm的滤膜过滤后，测定其COD即为溶解态COD. 颗粒态COD则是通过污水总COD减去溶解态COD得到. COD测定采用国标法中的回流法.

(5)颗粒态COD中组分测定 颗粒态COD中快速、 慢速和惰性降解物所占比例均是通过测定原污水及过滤后污水的快速、 慢速和惰性降解物的含量后相减所得.

2 结果与讨论 2.1 污水处理厂原水碳源分析

西安市某A²/O污水处理厂原水中进水COD为360 mg ·L^-1±120 mg ·L^-1，如图 1所示. 其中颗粒态COD(SCOD)高达220 mg ·L^-1±85 mg ·L^-1，约占总COD的61%，溶解态COD(DCOD)为140 mg ·L^-1±40 mg ·L^-1，约占总COD的39%，说明污水处理厂原水中大多数有机物以颗粒态的形式存在. 经过1 a的分析监测，原污水的TN、 TP浓度平均在47.73 mg ·L^-1、 4.36 mg ·L^-1，因此可以得出污水中的C/N约为5~8，C/P约为60~85，这一结果表明污水中的C、 N、 P比例适中，在生物脱氮除磷工艺中碳源充足.

图 1

Fig. 1

图 1 原水中有机物变化情况Fig. 1 Variation of organic matter in raw water

运用间歇式呼吸速率法对污水处理厂原水中有机物按生物降解性进行分类，结果如图 2所示.可以看出原水中快速生物降解有机物浓度相对较低，浓度为56.78 mg ·L^-1±9.5 mg ·L^-1，占进水有机物的15.8%，慢速可生物降解有机物是进水的主要部分(54.2%)，浓度范围180.3 mg ·L^-1±35.4 mg ·L^-1，其余部分(约30%)为惰性有机物.

图 2

Fig. 2

图 2 原水快慢速有机物变化Fig. 2 Variation of rapidly and slowly biodegradable organics in raw water

图 3为溶解态COD及颗粒态COD中不同生物降解性碳源组分分析结果. 从中看出，溶解态COD占总COD的38.75%，其中快速降解有机物占41.76%，慢速降解有机物占33.31%，惰性有机物占24.93%. 而颗粒态COD中快速降解有机物只有5.32%，说明颗粒态中快速易生物降解有机物很少，很可能是少量快速降解有机物吸附在颗粒表面所致. 颗粒态中慢速降解有机物占到55.01%，表明颗粒态有机物中绝大多数为慢速降解有机物. 另有39.67%比例为惰性有机物，可以发现颗粒态中有相当比例有机物是难于降解的，这些物质可能在一级处理中随污泥排出一部分，在生物池活性污泥中吸附一部分，出水中惰性难降解有机物总量减少可以进一步解释这一现象^[13]. 快速降解有机物中82.22%为溶解态，17.78%为颗粒态； 慢速降解有机物中有26.28%为溶解态，73.72%为颗粒态. 总体表明，快速生物降解有机物绝大部分以溶解态存在，而慢速生物降解有机物中大部分以颗粒态存在^[14,15].

图 3

Fig. 3

图 3 原水溶解性COD与颗粒态COD碳源分析Fig. 3 Carbonsource analysis of SCOD and DCOD in raw water 单位： mg ·L-1

由以上分析可以看出，该污水处理厂进水碳源以慢速生物降解有机物为主，而慢速生物降解有机物主要以颗粒态形式存在，颗粒态碳源组分高并不利于污水处理厂脱氮除磷过程，这部分碳源必须水解转化为溶解性有机物才能被微生物所用，这也是污水处理厂存在的普遍问题. 因此对于各污水处理厂而言，虽然理论计算原污水中碳氮比、 碳磷比满足生物脱氮除磷需求，但因原污水中的悬浮性有机物较多，在污水处理厂一级处理单元中导致大量颗粒态碳源的无效流失，从而加剧了生物处理单元碳源不足的问题，因此对于原污水中存在高悬浮性颗粒态碳源的污水处理厂，应适当弱化前期预处理单元，减少颗粒态碳源的流失，并有效利用水中颗粒态碳源，通过系统合理配置完成该类有机碳源的转化. 2.2 不同碳源在污水处理工艺中的沿程变化

快速及慢速生物降解有机物在污水处理工艺中的沿程变化如图 4所示，通过初沉池可去除30%的慢速生物降解有机物，主要原因在于慢速生物降解有机物中很大一部分以颗粒态存在，会随着悬浮性颗粒在初沉池中沉淀而去除. 快速生物降解有机物在初沉池中也有所降低，但降低不到10%，这主要是吸附在颗粒态表面的溶解性物质随颗粒物去除而流失.

图 4

Fig. 4

图 4 不同种类碳源在污水处理工艺中沿程变化Fig. 4 Variation of different kinds of carbon sources in wastewater treatment

两种碳源在生物池浓度显著降低，分别降低至32.13 mg ·L^-1和55.76 mg ·L^-1，其主要原因应是A²/O生物池大容积的稀释作用. 慢速生物降解有机物在厌氧池、 缺氧池及好氧池3个处理单元中均逐渐降低，3个处理单元中分别降低12.6、 6.6及12.4 mg ·L^-1. 虽然厌氧池停留时间较短(2 h)，但其对慢速生物降解有机物的去除作用最大，这主要因为原水首先进入厌氧池，大部分慢速生物降解有机物为颗粒态物质，厌氧环境有利于颗粒态物质水解为溶解性物质^[16]. 此后在缺氧池经过5.5 h，慢速生物降解有机物降低至36.6 mg ·L^-1.好氧池末端的慢速生物降解有机物约为24.18 mg ·L^-1，好氧池去除比例达到33.9%. 为了进一步说明慢速生物降解有机物在生物反应池中的转化情况，取原水中实际的慢速颗粒态有机物为研究对象，通过模拟实验于厌氧及好氧两种条件下分别测定了慢速生物降解有机物的转化情况，结果如图 5所示. 在前2 h中，厌氧条件下的慢速生物降解有机物降解率可达33%，而好氧条件下的降解率为20%，表明厌氧条件下的确存在慢速生物降解有机物的转化. 根据颗粒态以及难降解碳源在厌氧池、 缺氧池及好氧池中转化与利用过程，为提高该类有机物在生物脱氮除磷过程中的利用效率，A²/O工艺厌氧、 缺氧、 好氧处理单元中应适当增加厌氧、 缺氧所占比例，这两部分所占总生物处理单元的比例以40%~50%为佳，这也是本研究中的污水处理厂能够高效脱氮除磷的原因之一. 对原水与生物池水样测定，检测到VFA这类快速生物降解有机物的存在，有别于原水VFA中有机酸种类及量的变化，如图 6所示. 从中看出，原水中只有乙酸、 丙酸与丁酸，经厌氧池到缺氧池，VFA中酸的种类及含量均发生变化，出现了丁酸、 戊酸及异戊酸等酸类物质，并且乙酸与丙酸的含量在厌氧池均有所升高，厌氧池中VFA总含量也相较于原水有所增加. 这一结果说明了在生物池中存在慢速生物降解有机物的转变现象^[17].

图 5

Fig. 5

图 5 慢速降解有机物在厌氧与好氧条件下的降解情况Fig. 5 Degradation of slowly degradable organic matter in anaerobic and aerobic conditions

图 6

Fig. 6

图 6 不同污水处理单元中VFA色谱图Fig. 6 VFA chromatograms in different wastewater treatment units

厌氧池聚磷菌释磷及缺氧区反硝化过程会首先利用快速生物降解有机物^[18,19]，而快速生物降解有机物在厌氧池与缺氧池浓度中仅降低5.9 mg ·L^-1及6.1 mg ·L^-1，缺氧池易生物降解有机物浓度仍保持在20 mg ·L^-1左右. 这主要是因为微生物在利用快速降解有机物的同时，厌氧及缺氧环境下颗粒态慢速降解有机物发生了如图 5、 6所示的酸化作用而产生易生物降解有机物，因此保持易生物降解有机物在一个较高浓度. 二沉池的出水中快速及慢速生物降解有机物分别为3.2 mg ·L^-1及5.5 mg ·L^-1，与好氧池末端相比慢速生物降解有机物明显降低，说明颗粒态慢速生物降解有机物主要被活性污泥所吸附，在二沉池中沉淀在污泥中，不会随出水流出. 2.3 不同碳源的脱氮除磷利用

综合污水厂一年来的数据分析，得到了不同碳源在沿程中的转化情况如图 7所示. 原水至初沉池出水的一级处理中，快速降解有机物变化不大，慢速生物降解有机物减少了30%，这主要是由于初沉池的沉淀作用，一部分颗粒态有机物上吸附的慢速生物降解有机物随着初沉池的排泥作用被去除. 根据对该污水处理厂的长期水质监测，厌氧池平均释磷量约为0.45 mg ·L^-1，通过分析计算释磷速率，可以得到厌氧池释磷需要约9 mg ·L^-1COD的碳源^[20]. 研究表明，除磷所需碳源一般为优质碳源，在厌氧池中检测到VFA这类脂肪酸的变化，聚磷菌会优先使用VFA用于释磷过程^{[21, 22, 23]}. 厌氧池中快速及慢速生物降解有机物分别降低了5.9 mg ·L^-1及12.6 mg ·L^-1，则可以推断5.9 mg ·L^-1易生物降解有机物几乎全部提供给聚磷菌利用，约有3.1 mg ·L^-1慢速生物降解有机物用于聚磷菌释磷，其除磷利用率约为24.5%. 同时，慢速生物降解有机物中仍会降低9.5 mg ·L^-1，应归因于其它微生物的生命活动及水解所致^[24].

图 7

Fig. 7

图 7 不同碳源在污水处理过程中的转化解析Fig. 7 Transformation of different kinds of carbon sources in wastewater treatment 单位： mg ·L-1

缺氧池总氮浓度约降低3.3 mg ·L^-1，因此该系统反硝化脱氮需要COD为9.44 mg ·L^-1，而该污水处理厂缺氧池有机物消耗为12.7 mg ·L^-1，说明大部分碳源被反硝化细菌所利用，这与反硝化细菌可利用不同碳源进行脱氮过程吻合^[25,26]. 在好氧池内停留8.9 h的过程中，氧化作用最明显，有机物消耗多. 好氧池中的快速降解有机物及由慢速生物降解有机物转化的快速降解有机物则主要用于氧化作用，慢速生物降解有机物的转化率达33.90%. 从好氧至出水过程中快速降解有机物变化不大，慢速生物降解有机物降低，主要原因是沉淀作用明显. 3 结论

(1)污水处理厂原水中有机物主要以慢速生物降解有机物为主，占进水有机物的54.2%，慢速生物降解有机物主要以颗粒态存在，快速生物降解有机物仅占15.8%，快速生物降解有机物基本以溶解态存在.

(2)快速与慢速生物降解有机物在生物系统中均沿程降低，慢速生物降解有机物在厌氧池、 缺氧池中分解转化并被利用，其中厌氧池对慢速生物降解有机物的转化效率最高，而好氧池对快速生物降解有机物的去除效果最为明显，慢速生物降解有机物在好氧池中主要随同活性污泥被沉淀去除.

(3)在2 h内厌氧池和好氧条件慢速生物降解有机物转化效率分别为33%和20%. 原水中只有乙酸、 丙酸与丁酸，从VFA的种类及含量来看，厌氧池与缺氧池的VFA均高于原水，表明在生物池存在慢速生物降解有机物转化的现象.

(4)对于原污水中高悬浮性有机物的污水处理厂而言，应适当弱化一级处理单元功能以减少颗粒态碳源的流失，并在A²/O工艺厌氧、 缺氧、 好氧处理单元中提高厌氧、 缺氧所占比例，强化颗粒态碳源在厌氧、 缺氧环境的水解转化，达到提高系统脱氮除磷效率与节能降耗的目的.