基于硫酸自由基(SO^{- ·}₄)的高级氧化技术是近年发展起来的氧化去除难降解有机污染物的新技术. 该技术中的硫酸根自由基对难降解的有机污染物具有降解快速、 无选择性、 氧化彻底等特点. SO^{- ·}₄可以通过高温热解、 光催化、 过渡金属等方式活化分解过硫酸盐产生^{[1, 2, 3]}. 实验研究表明，Co(Ⅱ)和Ag(Ⅰ)对过硫酸盐具有较好的催化效果，然而Co(Ⅱ)对环境的危害性及Ag(Ⅰ)高昂的价格限制了它们的广泛应用^[4]. 价格低廉，活化效率高，环境友好的过渡金属离子Fe(Ⅱ)是过硫酸盐催化剂的最佳选择[反应式(1)]，但是Fe(Ⅱ)在活化过硫酸盐体系中也存在着局限性，包括副反应多、 氧化剂利用率低及反应需在pH<3条件下进行、 反应结束后会形成大量铁泥等^[5].

于是不少研究者通过连续投加亚铁离子(Fe²⁺)、 加入硫代硫酸钠和络合剂(EDTA、 EDDS、 草酸等)等方法来控制溶液中Fe²⁺溶度，减少副反应的发生，提高SO^{- ·}₄的利用率^[6,7]. 络合剂的加入虽然在一定程度上可以控制Fe²⁺的浓度，减少铁泥，但是诸如EDTA、 EDDS等具络合剂本身就是一种难生物降解的有机污染物，因此，这些体系在反应结束后因络合剂的存在而形成的二次污染限制了其在实际工业废水中的应用. 然而使用零价铁(ZVI)作为催化剂不仅可以在一定程度上克服以上的不足，而且还避免了其他不必要阴离子的加入，高效降解污染物的有效pH值得到拓宽，并且可以通过多种渠道产生Fe²⁺，包括厌氧条件和有氧条件以及ZVI表面的氧化反应均可以产生具有催化过硫酸盐能力的Fe²⁺[反应式(2)~(6)]^[8,9].

近年来，ZVI催化活化过硫酸盐的研究引起了不少研究者的兴趣. Kusic 等^[9]对Fe²⁺和ZVI活化过硫酸盐降解模型偶氮染料废水进行了研究，响应面分析方法发现在最佳工艺条件下，ZVI体系对染料废水的矿化率更优. Zhao等^[4]通过Fe⁰活化过硫酸盐氧化降解4-氯酚的结果表明，Fe⁰在水溶液中作为缓慢释放Fe²⁺的来源，对提高4-氯酚的降解具有重大的意义，而且该体系在pH为中性条件下也可以高效降解污染物. 台湾中兴大学的Liang等^[10]对ZVI活化过硫酸盐降解三氯乙烯的研究结果进一步表明，Fe⁰催化活化过硫酸盐能够有效降低Fe²⁺释放速率，并且该氧化过程能够快速、 高效地降解三氯乙烯. 这些关于ZVI活化过硫酸盐的研究主要是考察ZVI、 氧化剂用量及pH等的作用，关于ZVI粒径大小对其催化活化过硫酸盐的影响问题目前未见报道. 本研究以难生物降解且具有毒性和潜在致癌性的偶氮染料酸性橙7(AO7)为目标污染物^[11]，探讨不同粒径的ZVI，包括1 mm粒径的铁粒(1 mm-ZVI)、 150 μm粒径的铁粉(150 μm-ZVI)和粒径为50 nm的纳米铁粉(50 nm-ZVI)对其催化活化过硫酸钠(PS)降解偶氮染料AO7的影响，同时考察了AO7在不同粒径ZVI活化PS氧化降解体系中的降解动力学和中间产物.

1 材料与方法 1.1 主要试剂

偶氮染料AO7，日本东京化成工业株式会社； 过硫酸钠，天津市科密欧化学试剂有限公司； 1 mm粒径，150 μm粒径和50 nm粒径的ZVI，阿拉丁试剂(上海)有限公司； 经氮吸附法测定得到该3种ZVI的比表面积分别为0.071 m² ·g^-1(1 mm ZVI)，0.389 m² ·g^-1 (150 μm ZVI) 和 28.637 m² ·g^-1 (50 nm ZVI). 实验过程所有药品均为分析纯. 1.2 实验方法

以偶氮染料AO7的去除率作为评定ZVI催化活化PS性能的依据，具体实验步骤如下: 取50 mL浓度为0.4 mmol ·L^-1 的AO7溶液于250 mL锥形瓶中，加入50 mL浓度为4 mmol ·L^-1 的PS溶液使得PS ∶AO7为10 ∶1，最后加入一定量的ZVI并将锥形瓶置于已提前将温度设定为25℃，振荡转速约为150 r ·min^-1的恒温振荡培养箱(ZHWY-2012C)反应. 所有实验中AO7和PS的浓度均控制为0.2 mmol ·L^-1 和2 mmol ·L^-1，零价铁浓度为0.5g ·L^-1，未调pH(初始pH为 3.8±0.1). 1.3 分析方法

AO7的浓度使用紫外可见分光光度计(UV2301II)测量，特征吸收峰在波长486 nm处，而剩余的PS浓度则采用碘化钾分光光度法测定^[12]，Fe²⁺的浓度采用邻菲罗啉分光光度法测定^[13]. 用扫描电镜(SEM-EDS,Quanta 200，荷兰FEI)和拉曼光谱对反应前后不同粒径ZVI进行表征.

GC/MS分析采用Agilent 7890A型(U. S. A)气相色谱仪，色谱柱为DB-5毛细管柱(30 m×320 μm×0.5 μm)，质谱采用EI电离源(70 eV)，离子源温度为230℃，载气(He)流量为1.0 mL ·min^-1，进样量为1 μL，进样口温度为250℃，采用不分流模式. 程序升温：40℃保持2 min，再以12℃ ·min^-1的速度升至100℃，然后以5℃ ·min^-1的速度升至200℃，最后以20℃ ·min^-1升温至270℃保持5 min.

2 结果与分析 2.1 不同粒径ZVI对活化过硫酸钠降解AO7的影响

过去几十年的大量研究表明，零价铁所参与的化学反应中，零价铁粒径大小与化学反应有着密切的联系^[14,15]. 零价铁粒径对其活化PS氧化降解AO7的影响如图 1所示，AO7在只有氧化剂PS的条件下几乎没有去除，说明在室温下PS具有较高的稳定性，不容易分解产生SO^{- ·}₄. 然而从图 1中可以发现在只有ZVI单独处理AO7废水的情况下，3种不同粒径的ZVI表现出完全不同的性能. 反应120 min 后1 mm-ZVI对AO7几乎没有去除效果，而150 μm-ZVI 对AO7的去除率也只有10%左右，但是50 nm-ZVI通过还原作用对A07的去除率达到55%左右，这说明粒径越小、 比表面积越大的ZVI对偶氮染料AO7的还原脱色能力越强. 同时由图 1可以发现3种粒径ZVI对活化PS氧化降解AO7也具有不同的性能，在PS和ZVI同时存在情况下，反应90 min后1 mm-ZVI、 150 μm-ZVI 和50 nm-ZVI 活化PS降解AO7分别为43%、 97%、 100%左右的去除率. 而且可以发现在50 nm-ZVI/PS体系中AO7的去除非常迅速，在反应开始20 min后就超过了96%. 这说明粒径越小的ZVI对PS的活化能力越高，反应速度越快，可见3种粒径ZVI活化PS降解AO7的活性大小为50 nm-ZVI>150 μm-ZVI>1 mm-ZVI. 主要是由于随着零价铁粒子直径的减小，其表面原子数占总原子数的比例增加，零价铁的表面积和表面能也迅速增大，进而可以提高零价铁颗粒对PS的催化反应活性使得处理效率显著提高.

图 1

Fig. 1

图 1 不同粒径零价铁活化过硫酸钠降解AO7的影响 Fig. 1 Influence of the particle size of ZVI on the reactivity of activated persulfate for degradation of AO7

在零价铁催化活化PS降解AO7的体系中，Fe²⁺是催化PS产生SO^{- ·}₄的有效铁离子，因此溶液中Fe²⁺浓度大小是影响AO7降解效率的重要因素. 图 2为不同粒径ZVI活化PS降解AO7的体系中Fe²⁺和PS浓度变化. 从中可以看出，1 mm-ZVI/PS/AO7体系中，Fe²⁺的溶出速率是相当缓慢的，而且整个反应过程中该体系的Fe²⁺浓度是不断增加的，这与该体系下PS的分解结果一致，该体系中PS的分解是持续进行的，产生的SO^{- ·}₄降解AO7的速度也是相对缓慢的. 相对于1 mm-ZVI/PS/AO7体系中Fe²⁺的溶出速率，150 μm-ZVI/PS/AO7体系中Fe²⁺的溶出速率比较快，但是其浓度在达到16.1 mg ·L^-1后开始下降，这是由于部分Fe²⁺被产生的SO^{- ·}₄氧化为Fe³⁺，见反应式(7)^[6].

图 2

Fig. 2

图 2 反应过程中Fe2+和PS的浓度变化 Fig. 2 Iron leaching and persulfate decomposition during reaction time

此外，Fe(OH)₂和Fe(OH)₃沉淀的形成也是导致Fe²⁺浓度下降的一个重要原因，可见在50 nm-ZVI/PS/AO7体系中Fe²⁺的浓度在反应开始20 min后急剧下降也是归因于铁离子的沉淀作用. 因为该体系下的pH值也在这时候由pH值为3.0开始急剧上升到pH值为4.5，这必然会导致铁离子的沉淀，研究表明，当溶液中pH值大于4时Fe³⁺就会开始沉淀. 由于纳米零价铁具有较大的比表面积和较强的还原活性，因此在50 nm-ZVI/PS/AO7体系中Fe²⁺的溶出速率非常快，反应开始20 min时该体系中Fe²⁺的浓度就达到152 mg ·L^-1，高浓度的Fe²⁺浓度使得溶液中的PS浓度急剧下降，反应10 min左右就消耗完全(见图 2). 2.3 不同粒径零价铁活化过硫酸钠降解AO7的反应动力学 由前面的结果可知，零价铁粒径大小对活化PS降解AO7产生重要的影响，因此为了准确分析不同粒径ZVI活化PS降解AO7的反应动力学，分别采用一级反应和二级反应对AO7降解进行拟合，见方程式(8)和(9).

图 3

Fig. 3

图 3 AO7的降解动力学拟合 Fig. 3 Kinetic fittings for AO7 degradation

表 1为3种不同粒径零价铁活化过硫酸钠降解AO7的动力学方程拟合结果，结果表明1 mm-ZVI 和150 μm-ZVI 活化过硫酸钠降解AO7是一级反应，而50 nm-ZVI活化体系中AO7的降解是二级反应. 此外2种动力学拟合结果均表明3种粒径零价铁活化过硫酸钠降解AO7的速率常数大小为50 nm-ZVI>150 μm-ZVI>1 mm-ZVI，这与3种体系中AO7的去除效果是一致的.

表 1(Table 1)

表 1 不同粒径零价铁活化过硫酸钠降解AO7的动力学方程拟合 Table 1 Effects of the particle size of ZVI on the kinetics of oxidation AO7 粒径 一级反应动力学拟合 二级反应动力学拟合 拟合结果 线性方程 kobs1 R2 线性方程 kobs2 R2 1 mm-ZVI -ln(c/c0)=0.0017 t+0.0099 0.0017 0.937 1/c=0.009+0.00023 t 0.00023 0.87 一级反应 -ln(c/c0)=0.014t-0.0054 0.014 0.970 150 μm-ZVI -ln(c/c0)=0.043t-0.133 0.043 0.991 1/c=1.006+0.00124 t 0.00124 0.908 一级反应 1/c=0.91+0.0024 t 0.0024 0.945 50 nm-ZVI -ln(c/c0)=0.177t-0.357 0.177 0.920 1/c=1.02+0.0065 t 0.0065 0.975 二级反应

表 1 不同粒径零价铁活化过硫酸钠降解AO7的动力学方程拟合 Table 1 Effects of the particle size of ZVI on the kinetics of oxidation AO7

2.4 不同粒径零价铁的反应产物

为了观察反应前后ZVI表面的变化情况，对反应前后的150 μm-ZVI和50 nm-ZVI 进行了扫描电镜(SEM)和拉曼光谱(Raman spectroscopy)表征. 图 4显示的是扫描电镜图片,是150 μm-ZVI和50 nm-ZVI活化体系中反应2 h后ZVI表面微观形貌变化的观察结果. 可以发现，随着反应的进行150 μm-ZVI从不规则的凹凸不平的光滑表面[图 4(a-1)]逐渐变得粗糙[图 4(a-2)]，并且表面出现了雪花状结晶类氧化物质. 而50 nm-ZVI反应前因其特殊的比表面特性而使其容易发生团聚，蓬松的纳米铁发生团聚后形成棉花状[图 4(b-1)]，经过PS的氧化后其团聚现象更为严重，其表面也是形成雪花状的氧化物，不过这种物质比150 μm-ZVI表面的要多得多，说明纳米铁更容易发生腐蚀[图 4(b-2)]. 根据该物质的形态推测为FeOOH^[16]，在有氧条件下，铁的腐蚀氧化产物中FeOOH是一种常见的铁腐蚀产物，而且EDS峰谱中均出现了O的峰谱，这表明ZVI表面氧化物的存在. 此外，可以明显发现50 nm-ZVI表面元素分析中O的含量[图 4(c-2)]比150 μm-ZVI的O的含量[图 4(c-1)]要大得多，进一步表明纳米零价铁比普通零价铁更容易被氧化腐蚀释放出铁离子.

图 4

Fig. 4

a-1为反应前150 μm-ZVI 的SEM图，a-2为反应后150 μm-ZVI的SEM图，a-3为反应后150 μm-ZVI的EDS图，b-1为反应前 50 nm-ZVI的SEM图，b-2为反应前50 nm-ZVI的SEM图，b-3为反应前50 nm-ZVI的EDS图 图 4 反应前后零价铁表面的SEM和EDS图 Fig. 4 SEM-EDS images of the ZVI surface from different systems

同时从反应前后ZVI腐蚀产物的拉曼光谱中可以发现，150 μm-ZVI参与PS氧化反应后其表面氧化物的主要特征峰出现在670 cm^-1处(图 5c、 5d)，研究表明这是来源于Fe₃O₄的特征峰^[17,18]，说明150 μm-ZVI表面的腐蚀产物主要是Fe₃O₄. 50 nm-ZVI反应后生成的主要氧化物为α-Fe₂O₃和α-FeOOH，因为图 5e、 5f中出现在219 cm^-1、 283 cm^-1、 1320 cm^-1的特征峰都是归因于α-Fe₂O₃的存在，而处于398 cm^-1、 560 cm^-1的峰是α-FeOOH的特征峰^[19]. 而由图 5b可知，1 mm-ZVI反应后的主要产物为α-Fe₂O₃，同时也有少量的Fe₃O₄.

图 5

Fig. 5

a. 150 μm-ZVI； b. 1 mm-ZVI/PS/AO7； c. 150 μm-ZVI/PS； d. 150 μm-ZVI/PS/AO7； e. 50 nm-ZVI/PS； f. 50 nm-ZVI/PS/AO7 图 5 不同粒径零价铁反应前后的拉曼光谱图 Fig. 5 Raman spectroscopy of pure oxides and ZVI obtained from different reaction conditions

为了揭示AO7特征官能团在不同粒径ZVI活化PS体系中的降解情况，考察了3种体系下AO7溶液的吸收光谱变化情况，如图 6所示. 从AO7溶液的吸收光谱可以看出，AO7在可见光区域有2个特征吸收峰，分别在486 nm和430 nm，代表了AO7的发色基团，它们是由染料分子在溶液中的两种不同存在状态引起的. 而在紫外光区域处于228 nm和310 nm的特征吸收峰分别代表的是AO7的苯环结构和萘环结构^[20,21]. 随着降解时间的延长，处于486 nm和430 nm的AO7特征吸收峰的强度不断下降，表明AO7的发色基团被SO^{- ·}₄氧化破坏，同时代表苯环(228 nm)和萘环(310 nm)的特征吸收峰的强度也是随着反应时间的延长不断降低的，尤其是在150 μm-ZVI活化体系中降解过程非常迅速，在1 h内基本消失. 然而在50 nm-ZVI活化体系中[图 6(c)]，苯环和萘环的特征吸收峰刚开始的降解速度是非常迅速的，但是在反应10 min后这些特征峰的强度几乎没有变化，这可能是由于溶液中PS浓度已经消耗完毕[如图 2(b)]. 这说明50 nm-ZVI活化体系中虽然AO7脱色效果较好，但是其含苯环和萘环的中间产物并没有完全被去除，这主要是因为该体系中过量的Fe²⁺和这些中间产物竞争SO^{- ·}₄使得SO^{- ·}₄对目标污染物的降解效率下降，因此维持氧化铁体系中Fe²⁺的适当浓度是非常重要的. 而且从50 nm-ZVI活化体系中苯环和萘环的吸收峰强度可知苯环结构比萘环结构更难降解，因为反应90 min 后310 nm处的萘环吸收峰已消失，而228 nm处的苯环结构还没完全降解. 同时从图 6中可以明显地发现，随着反应时间的延长这3种零价铁活化体系中均出现了251 nm处新的特征吸收峰，这表明随着显色基团的破坏，形成了在251 nm处有较强吸收的中间产物. AO7溶液吸收光谱的变化差异可能是由于不同粒径ZVI活化PS降解AO7的途径不一样引起的.

图 6

Fig. 6

样品被稀释2倍 图 6 反应过程中AO7溶液吸收光谱的变化 Fig. 6 UV-visspectralvis spectral changes of AO7 in solutions as a function of time

GC/MS测定了不同粒径零价铁活化PS降解AO7的中间产物，降解过程检测到的主要中间产物按照其保留时间的先后顺序列在了表 2中，包括2-萘酚、 邻甲酚、 3-甲基-4-乙基苯酚、 2,4-二羟基-苯脒酸甲酯、 邻苯二甲酸等. 其中中间产物2-萘酚和N-甲基萘胺被认为是AO7降解的初级阶段的产物，可能是因为AO7分子发色基团偶氮键断裂形成. 由表 2可以发现这2种产物在3种不同粒径零价铁活化PS降解AO7的体系中均被检测出，并且在1 mm-ZVI/PS体系中仅检测出这2种中间产物，说明1 mm-ZVI活化体系对AO7降解氧化为无害小分子有机物的能力较差，这与其对PS活化速率较低相对应. 相反地，其他2种粒径的零价铁活化体系中被检出的中间产物较多，而且分子量也相对较小，说明这2种零价铁活化体系对AO7的矿化率较高. 然而由表 2可以明显发现150 μm-ZVI活化体系中被检测出的中间产物比50 nm-ZVI活化体系要多，可能是由于50 nm-ZVI活化体系的氧化反应速率较快，使得一些中间产物被快速矿化为CO₂和H₂O而无法检出，也可能是由于这2种体系对AO7的降解途径不一样.

表 2(Table 2)

表 2 GC/MS测得的主要中间产物 Table 2 Main intermediate products detected by GC-MS technology 序号 化合物 保留时间/min 定性离子 结构式 检出体系 1 mm-ZVI 150 μm-ZVI 50 nm-ZVI A 2-萘酚 21.388 144,115 √ √ √ B 邻甲酚 21.924 108,80 √ C 3-甲基-4-乙基苯酚 22.358 121,136 √ D 2,4-二羟基-苯脒酸甲酯 26.410 136,108 √ √ E 1,3-二茚酮 29.774 146,104,90,50 √ F 邻苯二甲酰亚胺 32.491 147,104 √ G 邻苯二甲酸 33.792 148,104,76 √ √ H N-甲基萘胺 36.335 157,128 √ √ √

表 2 GC/MS测得的主要中间产物 Table 2 Main intermediate products detected by GC-MS technology

(1)3种粒径零价铁对活化过硫酸钠降解AO7均具有较好的效果，随着氧化反应进行到90 min 时1 mm-ZVI、 150 μm-ZVI 和50 nm-ZVI 活化过硫酸钠降解AO7分别达到43%、 97%和100%左右的去除率，50 nm-ZVI对过硫酸钠活化效率最高.

(2)由SEM-EDS和拉曼光谱表征结果可知，氧化反应后腐蚀的零价铁表面有氧化物生成，其中1 mm-ZVI反应后的主要产物为α-Fe₂O₃和少量的Fe₃O₄. 150 μm-ZVI表面的腐蚀产物主要是Fe₃O₄，而50 nm-ZVI反应后生成的主要氧化物为α-Fe₂O₃和α-FeOOH.

(3)AO7动力学方程拟合结果表明，1 mm-ZVI 和150 μm-ZVI 活化过硫酸钠降解AO7是一级反应，而50 nm-ZVI活化体系中AO7的降解是二级反应，而且1 mm-ZVI活化体系AO7的降解表现出先慢后快的2阶段降解特性. 此外2种动力学拟合结果均表明3种粒径零价铁活化过硫酸钠降解AO7的速率常数大小为50 nm-ZVI>150 μm-ZVI>1 mm-ZVI.

(4)GC/MS分析检出的主要中间产物有2-萘酚、 邻苯酚、 邻苯二甲酸等，不同粒径零价铁的活化体系被检出的中间产物不同. 同时由AO7溶液吸收光谱的变化和GC/MS检出中间产物的结果可知3种粒径活化过硫酸钠降解AO7的降解途径可能存在差异性.