环境科学  2014, Vol. 35 Issue (9): 3417-3421   PDF    
引用本文
王冉, 周雪峰, 胡学香, 胡春. Cu2O-Ag-AgBr/MA可见光催化剂的制备及其降解2-氯苯酚的研究[J]. 环境科学, 2014, 35(9): 3417-3421.
WANG Ran, ZHOU Xue-feng, HU Xue-xiang, HU Chun. Synthesis of Cu2O-Ag-AgBr/MA Visible Photocatalyst and Its Performance in Degradation of 2-Chlorophenol[J]. Environmental Science, 2014, 35(9): 3417-3421.
Cu2O-Ag-AgBr/MA可见光催化剂的制备及其降解2-氯苯酚的研究
王冉1, 周雪峰2, 胡学香2, 胡春2     
1. 青岛理工大学环境与市政工程学院, 青岛 266033;
2. 中国科学院生态环境研究中心, 北京 100085
收稿日期: 2014-2-9; 修订日期: 2014-3-28.
基金项目： 国家自然科学基金项目（21125731，51221892）
作者简介：王冉（1989~），女，硕士研究生，主要研究方向为光催化，E-mail：wangran0914@163.com
通讯联系人,胡春,E-mail: huchun@rcees.ac.cn
摘要：通过沉积-沉淀法 将Cu2O、Ag-AgBr负载在介孔 γ-Al2O3（MA）上制备了等离子体诱导可见光催化剂 Cu2O-Ag-AgBr/MA. 研究了其在可见光照（λ >420 nm）下的催化性能. 通过XRD、XPS和UV-vis吸收光谱的去卷积分析表明，表面银以Ag+和Ag0形式共存. 结果表明，Cu2O-Ag-AgBr/MA对难降解有机物2-氯苯酚（2-CP）显示出很高的可见光催化去除效率. 同时 Cu2O的掺入，显著抑制了降解过程中Ag+的溶出. 自由基捕获剂的影响实验表明，h+、O2·-和 ·OH是反应中最重要的活性物种.
关键词： Cu2O     可见光催化剂     等离子体     2-CP     活性物种    
Synthesis of Cu2O-Ag-AgBr/MA Visible Photocatalyst and Its Performance in Degradation of 2-Chlorophenol
WANG Ran1, ZHOU Xue-feng2, HU Xue-xiang2, HU Chun2     
1. School of Environmental and Municipal Engineering, Qingdao Technological University, Qingdao 266033, China;
2. Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China
Abstract: Cu2O-Ag-AgBr/MA plasmon photocatalyst was prepared by the co-deposition of Cu2O and Ag-AgBr nanoparticles on mesoporous alumina (MA). The samples were characterized by means of X-ray diffraction (XRD),X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and diffuse reflectance UV-vis spectra (UV-vis DRS). The results showed that both Ag+ and Ag0 existed on the surface. The photocatalytic activity of the samples prepared were evaluated by degradation of 2-chlorophenol (2-CP) under visible light (λ >420 nm) irradiation. The results showed that the catalyst had high photocatalytic activity for the degradation of 2-CP. Meanwhile, the doping of Cu2O nanoparticles significantly inhibited the release of silver ions during the photocatalytic reaction, which improved the photostability of the catalyst. Analyses on the effects of various scavengers showed that h+, O2·- and ·OH radicals were the primary active species.
Key words: Cu2O     visible-induced photocatalyst     plasmon     2-CP     active species    

光催化氧化技术能有效去除水中难降解的有机污染物，在环境水污染治理方面有着广阔的应用前景[1, 2, 3]. 金属/半导体纳米复合材料已经被广泛地应用于光催化领域[4,5]. 人们发现贵金属纳米颗粒，尤其是Ag和Au，由于表面电子共振产生的Plasmon效应[6, 7, 8]，具有很强的可见光吸收，由此而开发出了许多纳米贵金属/半导体复合的等离子体共振诱导可见光催化剂. 如聂龙辉等[9]利用沉积-沉淀法及光还原法制备了Ag@ AgBr等离子体光催化剂，此催化剂表现出很好的可见光催化活性及稳定性. Zhou等[10]将Ag-AgBr均匀分散到介孔氧化铝表面制备了Ag-AgBr/MA可见光催化剂，通过Plasmon 诱导协助机制能够高效催化降解有毒有机污染物. 但Ag-AgBr/MA在光催化降解有机物的过程中，Ag纳米粒子受光激发光致电子向AgBr导带转移，而失去电子成为Ag+，进而溶到水中，容易导致水体的二次污染. 这一过程是由等离子体诱导可见光催化剂的电子转移机制所决定的. 有研究者合成了Ag-AgI/Al2 O3[11]和Au-Ag-AgI/Al2 O3[12]等离子诱导可见光催化剂，通过Au和Ag双贵金属纳米粒子的协同作用，加快了光催化反应过程中的电子转移，有效抑制了Ag-AgI/Al2 O3降解有机物过程中Ag+释放； 同时，电子转移速率的加快，也提高了Ag-AgI/Al2 O3的光催化效率. 这说明，适当的电子供体可以及时给被激发的Ag纳米粒子提供电子，加快电子的转移效率，降低反应过程中Ag+的溶出，同时可以加快光催化降解有机物的反应速率.

Cu2 O是一种典型的p-型半导体材料，其禁带宽度约为2.2 eV[13,14]，是具有最高导带位置的半导体之一，导带位置为-1.4 eV，易于传递电子给其它的半导体及金属. 因此，Cu2 O掺杂的催化剂可能具有更快的电子转换效率和更好的光催化效果. 笔者将Cu2 O和Ag-AgBr纳米颗粒相互结合并均匀分布在Al2 O3载体表面制备了Cu2 O-Ag-AgBr/MA复合可见光催化剂，系统研究了其对有机污染物的降解活性及贵金属离子溶出的影响.

1 材料与方法 1.1 实验原料

实验所用的表面活性剂聚氧乙烯/聚氧丙烯/聚氧乙烯三嵌段共聚物EO20PO70EO20 (P123)来自于Sigma Aldrich公司，其它试剂包括异丙醇铝，无水葡萄糖，五水硫酸铜，十六烷基三甲基溴化铵，抗坏血酸，氢氧化钠，硝酸银，溴化钾，氨水(25%),硝酸，均来自于北京化学试剂公司. 所有化学试剂均是分析纯. 所有的溶液都用去离子水配制. 1.2 催化剂的制备

以异丙醇铝为前驱体，葡萄糖为模板合成了介孔氧化铝MA [15]，用水热法合成了纳米氧化亚铜(Cu2 O)颗粒[16]. 采用沉积-沉淀法，合成了Ag-AgBr/MA[10]. Cu2 O-Ag-AgBr/MA的制备如下：准确称取一定量的Cu2 O和0.6 g MA加到60 mL去离子水中，依次加入0.13 g KBr和1.1 g P123，超声搅拌. 接着逐滴加入溶于2 mL氨水(25%)的0.13 g AgNO3，避光搅拌过夜，将溶液过滤，水洗，100℃烘干，得到的材料在500℃下煅烧3 h，即可制得Cu2 O-Ag-AgBr/MA. 通过改变Cu2 O的投加量，可制备不同Cu2 O掺杂量的xCu2 O-Ag-AgBr/MA (其中x为投加Cu2 O的质量). 不特别标明的话，Cu2 O-Ag-AgBr/MA的Cu2 O掺杂量为0.08 g. 1.3 催化剂的表征 采用Scintag-XDS-2000型X射线衍射仪测定了催化剂的晶体结构； 采用英国Kratos公司AXIS Ultra X射线光电子能谱(XPS)对Cu2 O-Ag-AgBr/MA中各元素形态及含量进行分析； 采用Hitachi UV-3010 型紫外-可见分光光度计测定固体催化剂的紫外可见漫反射吸收光谱. 1.4 催化剂可见光下降解 2-CP 以2-CP为目标物考察所制备样品的可见光催化性能. 室温下将0.1 g催化剂加入到60 mL浓度为10 mg ·L-1的2-CP溶液中，于暗处搅拌30 min，使其达到吸附平衡. 然后在150 W球形氙灯的照射下(利用滤光片将波长小于420 nm的光滤掉)，进行可见光光催化降解. 每隔固定时间取样，经0.45 μm的膜过滤，然后用高效液相色谱仪(1200 series； Agilent)测定2-CP的浓度. 测定条件为：Eclipse XDB-C18柱(5 μm,4.6 mm×150 mm； Agilent)，检测波长为275 nm； 流动相为甲醇 ∶水(60 ∶40)，进样量为20 μL，流速为1.0 mL ·min-1. 使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，OPTIMA 2000 Perkin Elmer Co.)分析反应过程中溶液里的Ag+浓度. 2 结果与讨论 2.1 催化剂的表征

图 1为不同样品的X射线衍射(XRD). 根据X衍射标准谱图对比可知，合成的Cu2 O为立方相Cu2 O(JCPDS 65-3288). Cu2 O-Ag-AgBr/MA样品中，观察到明显的AgBr(JCPDS 06-0438)的衍射峰，特征峰出现在2θ为26.72°、 30.96°、 44.35°、 55.04°、 64.47°、 73.26°处； 而2θ为44.30°和64.44°处的衍射峰说明有Ag0(JCPDS 65-2871)的存在. 由于合成的MA结晶较差，所以在Cu2 O-Ag-AgBr/MA样品中没有体现. 另外，Cu2 O-Ag-AgBr/Al2 O3样品中没有Cu2 O的特征衍射峰出现，这可能是由于Cu2 O的粒径过小或是其在载体上的高度分散造成的.

图 1 催化剂XRD谱图 Fig. 1 XRD patterns of the photocatalysts

进一步通过XPS分析了Cu2 O-Ag-AgBr/Al2 O3表面元素价态(图 2). 由于Ag+和Ag0的结合能接近，XPS峰无法区分，所以需要对Ag元素进行AES分析，如图 2(a)所示. 可以发现，Ag的AES能谱只有一个峰，位置在1132 eV，通过公式α(俄歇参数)=BE (Ag3d 5/2)-Auger(M5VV)+1486.71 (特征能量，eV)[17]，计算其俄歇参数为722.78 eV，归于Ag+，说明表面态银主要以Ag+形式存在. XPS含量分析表明，表面Ag元素的含量占1.16%，Br元素的含量占0.63%，高于AgBr中Ag与Br的化学计量比，说明表面仍有Ag0的存在. 图 2(b)为Cu2 O-Ag-AgBr/Al2 O3表面Cu的XPS分峰结果. 可以看出，Cu2p3/2处有两个主峰(结合能分别为932.5 eV和934.4 eV)以及一个“shake up”峰. 图中结合能为934.4 eV处出现的峰与图中出现的“shake up”峰是与O相关联的Cu2+的特征XPS峰[18,19]，而932.5 eV处出现的峰是Cu+存在的特征峰[20]. 这说明0.08Cu2 O-Ag-AgBr/Al2 O3表面的铜以Cu+和Cu2+的形式共存，表面Cu+ ∶Cu2+为52.07% ∶47.93%.

图 2 Cu2 O-Ag-AgBr/MA表面Ag的AES谱和Cu的XPS谱 Fig. 2 Ag AES and Cu2p XPS spectra for Cu2 O-Ag-AgBr/MA

图 3(a)为Cu2 O-Ag-AgBr的去卷积波谱图，图 3(b)是Cu2 O-Ag-AgBr/MA,Cu2 O与MA的紫外可见吸收谱. Cu2 O-Ag-AgBr的去卷积波谱图是由Cu2 O-Ag-AgBr/MA的吸收谱扣减MA的吸收谱，进一步对Cu2 O-Ag-AgBr的吸收谱进行Kubelka-Munk转化、 去卷积为不同银物种与铜物种的Gaussian 波带而得到. 229 nm处的吸收主要归于高度分散的Ag+，275 nm吸收带归于AgBr上小的Agδ+n簇，382 nm处的吸收归于Ag0纳米颗粒[21]. 322 nm与362 nm的吸收分别归于Cu+与Cu2+[22]. 475 nm处的吸收是由Ag纳米粒子的等离子体共振产生的. 通过这些波谱带的相对强度，得到相应的不同银物种的百分比含量. 通过计算得知，在Cu2 O-Ag-AgBr/MA表面Ag+ ∶Ag0为61.37% ∶38.63%.

图 3 Cu2 O-Ag-AgBr去卷积波谱 Fig. 3 Deconvoluted subbands of Cu2 O-Ag-AgBr

2.2 可见光催化降解 2-CP活性

图 4为不同Cu2 O掺杂量的Cu2 O-Ag-AgBr/MA催化剂在可见光照射下对2-CP的降解曲线. 由图可见，Cu2 O的掺入提高了Ag-AgBr/MA的活性，且随着掺入量的提高，催化剂的降解速率不断提高. 当Cu2 O掺杂量为0.02 g和0.04 g时，Cu2 O-Ag-AgBr/MA分别在25 min和20 min内将2-CP降解完全，而0.08 g时，Cu2 O-Ag-AgBr/MA在15 min内即可完全降解2-CP. 然而，当掺杂量进一步提高到0.12 g时，催化剂活性有所下降. 由此确定Cu2 O 的最佳掺杂量为0.08 g. 而在Cu2 O/MA体系中，可见光照3 h仅有30%的2-CP发生降解. 这主要是因为，虽然Cu2 O具有较强的可见光吸收，能够被光激发产生电子，但大部分的电子在被界面的吸附氧或界面溶液中的溶解氧夺取之前，又重新和空穴复合了，所以其光催化效率很低[23]. 由此可见，Cu2 O的掺杂，与AgBr、 Ag0产生耦合作用，提高了Cu2 O-Ag-AgBr/MA可见光催化降解2-CP的活性，而且当Cu2 O的掺杂量为0.08 g时，Cu2 O-Ag-AgBr/MA具有最高的可见光催化活性.

a. 0.08Cu2 O-Ag-AgBr/MA； b.0.04Cu2 O-Ag-AgBr/MA； c.0.02Cu2 O-Ag-AgBr/MA； d.Ag-AgBr/MA； e.0.12Cu2 O-Ag-AgBr/MA 图 4 Cu2 O掺杂量对Cu2 O-Ag-AgBr/MA可见光催化降解2-CP的速率的影响 Fig. 4 Effect of Cu2 O amount on the photodegradation of 2-CP by Cu2 O-Ag-AgBr/MA with visible light

2.3 可见光催化降解 2-CP过程中 Ag+溶出

图 5给出了不同催化剂可见光催化降解2-CP反应过程中，溶液中Ag+浓度随时间的变化. 从中可以看出，Ag-AgBr/MA催化剂体系中，水中Ag+浓度随着反应时间的延长而逐渐减少，从15.5 mg ·L-1减少到0.7 mg ·L-1,说明释放到溶液中的 Ag+随着反应的进行能够被重新光还原到催化剂表面. 而 Cu2 O掺杂后，在相同条件下，Ag+溶出都有所下降，特别是0.08Cu2 O-Ag-AgBr/MA体系中，在整个反应过程中水中Ag+浓度始终低于0.2 mg ·L-1. 同时，在整个降解2-CP过程中没有检测到Cu2+的溶出. 在Ag+释放得到抑制的同时，并没有增加Cu2+的释放. 进一步经过光照后的催化剂进行XPS分析，Cu2 O-Ag-AgBr/MA表面Cu+ ∶Cu2+为42.20% ∶57.80%. 其百分比并没有明显的变化，说明催化剂具有好的稳定性. 以上结果说明，Cu2 O的掺入不仅能提高Ag-AgBr/MA可见光催化降解2-CP的活性，而且可以显著抑制反应过程中Ag+的释放，从而避免了水体的二次污染.

a. 0.08Cu2 O-Ag-AgBr/MA； b. 0.04Cu2 O-Ag-AgBr/MA； c. 0.02Cu2 O-Ag-AgBr/MA； d. Ag-AgBr/MA 图 5 不同Cu2 O掺杂量的Cu2 O-Ag-AgBr/MA 可见光催化降解2-CP过程的Ag+浓度变化 Fig. 5 Effect of Cu2 O amount on the Ag+ dissolution during the photodegradation of 2-CP by Cu2 O-Ag-AgBr/MA under visible irradiation
2.4 Cu2 O-Ag-AgBr/MA的可见光光催化机制

为了研究Cu2 O-Ag-AgBr/MA可见光催化反应的机制，考察了不同自由基捕获剂对Cu2 O-Ag-AgBr/MA可见光催化降解2-CP的影响. 从图 6中可以看出，在Cu2 O-Ag-AgBr/MA悬液中加入HCO-3后，显著抑制了2-CP的可见光催化降解率，而加入叔丁醇后，2-CP的降解速率有所下降但仍可在30 min内降解完全. 研究发现，HCO-3在催化剂表面具有很强的吸附，吸附的HCO-3与催剂表面的h+或者吸附的 ·OH反应，导致催化活性下降. 而 ·OH捕获剂叔丁醇在催化剂表面上没有吸附，主要捕获溶液中的 ·OH. 此外，在2-CP光催化降解实验中，加入O ·-2淬灭剂对苯醌后，2-CP的降解被较强的抑制，这说明O ·-2参与了反应. 以上结果说明，Cu2 O-Ag-AgBr/MA反应体系中存在的h+、 ·OH以及O ·-2是主要的活性氧物种.

图 6 可见光下，不同捕获剂(0.1 mmol ·L-1)对 Cu2 O-Ag-AgBr/MA可见光催化降解2-CP的影响 Fig. 6 Degradation kinetics of 2-CP in Cu2 O-Ag-AgBr/MA suspension under visible irradiation with different scavengers (0.1 mmol ·L-1)

3 结论

利用沉积沉淀法制备了 Cu2 O掺杂的Ag-AgBr/MA可见光催化剂. Cu2 O的掺杂提高了Ag-AgBr/MA的可见光催化降解活性，其最佳掺杂量为0.08 g； Cu2 O-Ag-AgBr/MA可见光催化降解有机物反应过程中Ag+的溶出始终控制在0.2 mg ·L-1以下，避免了对水体的二次污染； 催化反应体系中的主要活性物种为h+、 O ·-2和 ·OH.

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