环境科学  2014, Vol. 35 Issue (9): 3358-3364   PDF    
引用本文
李光耀, 金军, 何畅, 王英, 马召辉, 李明园. 黄河表层沉积物中类二噁英多氯联苯水平分布[J]. 环境科学, 2014, 35(9): 3358-3364.
LI Guang-yao, JIN Jun, HE Chang, WANG Ying, MA Zhao-hui, LI Ming-yuan. Levels and Distribution of the Dioxin-Like Polychlorinated Biphenyls (PCBs) in the Surface Sediment of the Yellow River[J]. Environmental Science, 2014, 35(9): 3358-3364.
黄河表层沉积物中类二噁英多氯联苯水平分布
李光耀1, 金军1,2 , 何畅1, 王英1, 马召辉1, 李明园1    
1. 中央民族大学生命与环境科学学院, 北京 100081;
2. 北京市食品环境与健康工程技术研究中心, 北京 100081
收稿日期: 2013-12-2; 修订日期: 2014-3-11.
基金项目： 中央民族大学一流大学一流学科建设项目（YLDX01013）；高等学校学科创新引智计划（B08044）；新世纪优秀人才计划（NCET-10-0106）
作者简介：李光耀（1988~），男，硕士研究生，主要研究方向为持久性有机污染物，E-mail：lixi689@163.com
通讯联系人,金军,E-mail: junjin3799@126.com
摘要：从青藏高原到黄河入海口，采集了黄河流域不同地区15个采样点的表层沉积物，使用GC-MS测定了表层沉积物中类二噁英多氯联苯（DL-PCBs）的浓度水平，黄河流域15个采样点ΣDL-PCBs浓度范围（以dw计，下同）为2.3~14.8 pg ·g-1 ，毒性当量在0.0014~0.0231 pg ·g-1之间，平均值为0.0073 pg ·g-1，与国内外其他河流的研究相比，黄河沉积物中DL-PCBs水平和毒性当量处于较低水平. 黄河沉积物中DL-PCBs同族体主要以四氯代和五氯代为主，其中黄河流经的乡村与经济欠发达地区沉积物中DL-PCBs同族体组分较为相似，而流经工业发达、人口众多地区的沉积物中DL-PCBs同族体分布相似. 研究表明石化企业及水利水电设施影响沉积物中DL-PCBs同族体的组成分布，并且黄河表层沉积物中ΣDL-PCBs的浓度与当地人均GDP显著相关，黄河流经经济发达地区的沉积物中的DL-PCBs水平高于偏远地区.
关键词： 类二噁英多氯联苯     黄河流域     沉积物     同族体    
Levels and Distribution of the Dioxin-Like Polychlorinated Biphenyls (PCBs) in the Surface Sediment of the Yellow River
LI Guang-yao1, JIN Jun1,2 , HE Chang1, WANG Ying1, MA Zhao-hui1, LI Ming-yuan1    
1. College of Life and Environmental Sciences, Minzu University of China, Beijing 100081, China;
2. Engineering and Technology Research Center of Food Environment and Health, Beijing 100081, China
Abstract: The levels of DL-PCBs in the surface sediments collected in 15 different sampling sites from the Tibetan Plateau to the Yellow River estuary along the Yellow River were measured using the GC-MS. The concentrations of ΣDL-PCBs ranged from 2.3 to 14.8 pg ·g-1 and the TEQs of DL-PCBs were between 0.0014 and 0.0231 pg ·g-1, with an average of 0.0073 pg ·g-1. Compared with other domestic and foreign rivers, the DL-PCBs and TEQ levels of the Yellow River were at low levels. The main DL-PCBs congeners in the Yellow River sediments were tetra and penta chlorinated biphenyls. The DL-PCBs congener composition of rural and underdeveloped areas was similar, and there was similar congeners composition between the industry developed areas and the populous areas. Petrochemical industries and hydropower facilities may affect the distribution of DL-PCBs congener in the sediments. A significant correlation between concentrations of DL-PCBs and GDP per capita was found. It indicated that the contamination extent of DL-PCBs in the Yellow River was related with the local economic development, DL-PCBs levels in developed areas were higher than those in remote rural areas.
Key words: dioxin-like polychlorinated biphenyls     the Yellow River basin     sediment     congener    

多氯联苯 (polychlorinated biphenyl,PCBs)物理化学性质极为稳定，具有良好的电绝缘性和耐热性，曾经大量生产用于变压器和电容器内的绝缘介质、 热交换剂、 润滑剂、 增塑剂等，被广泛应用于电力工业、 塑料加工业、 化工和印刷等领域[1]. 其化学性质极其稳定，在环境中难以被降解. PCBs在水中的溶解度很低，其Kow在104~108之间. 较强的亲脂性使得水体中的PCBs被悬浮颗粒物中的有机物或生物体脂肪组织所吸附，并逐渐沉降进入沉积物中，所以沉积物是PCBs重要的汇.

当今国内对于几大水系中毒性最大的类二 英PCBs(DL-PCBs)的单独研究相对较少，都是零散的监测流域一小段的DL-PCBs状况[2, 3, 4]，或是针对不同PCBs同族体的研究[4,5]. 特别是黄河全流域的DL-PCBs的整体状况，其数据是缺失的. 本研究从青藏高原到黄河入海口，采集了黄河流域不同地区的黄河表层沉积物，通过分析黄河沉积物DL-PCBs的水平，以期反映黄河流域DL-PCBs的整体污染分布状况. 1 材料与方法 1.1 采样地点

本研究中的采样地点从海拔3479 m的位于青藏高原东端、 “黄河第一弯”的甘肃省玛曲县到海拔2 m的黄河入海口山东省东营市，共设置了15个采样点，采样点分布及其信息如表 1所示.

表 1 采样点分布及其地理信息Table 1 Distribution and geographic information of sampling points
1.2 采样时间和方法

于2011年7月11~24日和2012年6月28日~8月15日用柱状采样器(BEEKER,Eijkelkamp)分别采集黄河表层15个沉积物(0~5 cm)样品，样品保存于不锈钢金属盒中，送到实验室置于-20℃下保存，直至分析. 1.3 仪器和试剂

仪器：Agilent 6890-5975N气质联用仪(Agilent，USA)； 旋转蒸发仪(上海亚荣生化仪器厂)； BF2000氮气吹干仪(北京八方世纪科技有限公司)； 精密电子天平(日本岛津公司). 柱状采样器(BEEKER,Eijkelkamp).

试剂：硅胶100~200目(德国MERCK公司)； 丙酮(J. T. Baker公司)、 正己烷(J. T. Baker公司)、 二氯甲烷(J. T. Baker公司)均为农残级； 浓硫酸(分析纯)； 无水硫酸钠(分析纯)，450℃灼烧5 h； 高纯氮气(北京诚为信公司)； 氦气(北京诚为信公司)，甲烷气体(北京氦普公司)； 内标混合液13 C12-PCBs(PCB-81、 -77、 -123、 -118、 -114、 -105、 -126、 -167、 -156、 -157、 -169、 -189)购自Cambridge Isotope Laboratories. 1.4 样品前处理

将冻干干燥后的沉积物过200目筛后，称取的20.00 g(干重)，并加入13 C12-PCBs内标混合液(640 pg)，用200 mL正己烷 ∶丙酮(1 ∶1，体积比)在索氏提取器中提取，加热回流24 h. 将提取液采用旋转蒸发法将提取液浓缩至1～2 mL，然后用酸碱硅胶复合柱[自下而上依次填充1 g中性硅胶，4 g碱性硅胶(30% NaOH 1 mol ·L-1,质量比)，1 g中性硅胶，8 g酸性硅胶(44% 浓硫酸,质量比)，2 g中性硅胶，4 g无水硫酸钠]分离纯化，上样前用50 mL正己烷活化硅胶柱，然后上样，用18 mL正己烷预淋洗，再用100 mL正己烷-二氯甲烷的混合液(97 ∶3，体积比)进行洗脱，将接取的洗脱液旋转蒸发至1～2 mL，然后转入定量管中，加入100 μL壬烷，氮吹定容至100 μL，进行GC-MS测定. 1.5 仪器条件

色谱条件：色谱柱DB-5MS柱(30 m×0.25 mm i. d.×0.1 μm，Agilent Technologies，Palo Alto,CA,USA). 程序升温：初始温度为100℃，保持3 min，然后以5℃ ·min-1的速率升至250℃. 以高纯氦气为载气，载气流速为1.0 mL ·min-1，前进样口温度为320℃，采用不分流进样，进样量1 μL.

质谱条件：反应气为甲烷，离子源(负化学电离源NCI)、 四级杆温度均为150℃. PCB-81、 -77选择扫描监测离子为(m/z)290、 292； PCB-123、 -118、 -114、 -105、 -126选择扫描监测离子为(m/z)326、 328； PCB-167、 -156、 -157、 -169选择扫描监测离子(m/z) 360、 362； PCB-180、 -170、 -189选择扫描监测离子为(m/z) 394、 396； 13 C12-PCBs内标选择扫描监测离子(m/z)与12C12-PCBs相对应，依次增加12. 1.6 质量控制 PCB-81、 -77、 -123、 -118、 -114、 -105、 -126、 -167、 -156、 -157、 -169、 -180、 -170、 -189采用同位素稀释内标法定量，PCBs各同族体的五点校正曲线相关系数r≥0.9998. PCB-81、 -77、 -123、 -118、 -114、 -105、 -126、 -167、 -156、 -157、 -169、 -180、 -170、 -189采用10倍信噪比定量，最低检出限为0.1 pg，方法检出限为1~1.3 pg ·g-1. 样品各13 C内标的回收率为70.3%~103.1%. 每批样品做一个空白对照，空白样品结果满足质量保证的要求.

2 结果与讨论 2.1 黄河沉积物中的DL-PCBs浓度水平分析

本研究中黄河流域沉积物中的12种DL-PCBs(PCB-81、 -77、 -123、 -118、 -114、 -105、 -126、 -167、 -156、 -157、 -169、 -189)的浓度(以dw计，下同)范围在2.3~14.8 pg ·g-1，浓度最低点为甘肃玛曲县(Y1)浓度为2.3 pg ·g-1，最高点为黄河入海口的山东东营市(Y15)浓度为14.8 pg ·g-1，15个采样点的浓度水平见图 1. 其中列举了本研究中采样点的DL-PCBs浓度水平与国内河流沉积物近年来DL-PCBs水平的比较情况. 从中可以看出： Y1(甘肃玛曲)、 Y2(青海省贵德)、 Y9(宁夏都思图河入黄口)、 Y10(内蒙古巴彦淖尔)、 Y12(陕西吴堡)是由于地广人稀，加上当地经济组成以农业为主，工业不发达，DL-PCBs的浓度相对较低. 而Y8(宁夏石嘴山)、 Y11(内蒙古包头)、 Y13(河南三门峡)、 Y15(山东东营)这4个点较高的DL-PCBs水平则与当地处于较发达的经济地区与当地发达的工业分不开.

Y1~Y15为本研究黄河(2011、 2012)； Z1.珠海珠江(2010)[11]； Z2.香港珠江口(2008)[12]； Z3.广东东江 (2007)[13]； C1.上海长江口(2004)[5]；C2.武汉长江(2005)[4] ；C3.太仓长江(2004)[5]； C4.上海崇明长江(2004)[5]；D1.辽宁大辽河(2007)[14]； L1.辽宁辽河(2004)[15]； H1.天津海河(2009)[16]； J1.厦门九龙江(2007)[17]； S1.哈尔滨松花江(2007)[18]； T1.台州椒江(2006)[19]图 1 黄河15个采样点沉积物中DL-PCBs的浓度水平及我国其他主要河流污染状况的比较Fig. 1 Concentrations of DL-PCBs in the sediments of 15 sampling sites along the Yellow River and comparison with the other major rivers in China

对比He等[2]2004年黄河河南段沉积物测得的数据(2440.1 pg ·g-1)和Hui等[3] 2004年研究黄河河口沉积物DL-PCBs的数据(21.7 pg ·g-1)，选取与本研究采样点位置相近的采样点的数据进行比较，本研究中Y14(开封，3.7 pg ·g-1)和Y15(东营，14.8 pg ·g-1)黄河沉积物DL-PCBs的水平有所降低，黄河DL-PCBs水平较2004年呈现下降的趋势. Yang等[5]的研究也认为由于2000年以后对环境污染采取了一系列措施，使得长江口沉积物中PCBs的污染水平有所下降. 图 1表明，黄河沉积物中DL-PCBs整体污染水平低于过去10年间报道的长江、 珠江、 海河、 松花江、 辽河等河流沉积物中DL-PCBs的水平. 对比近年来一些国外河流的研究，发现黄河沉积物中DL-PCBs浓度低于埃及尼罗河[7]、 韩国汉江[8]、 德国易北河沉积物[9]、 美国萨吉诺河沉积物[10]中DL-PCBs的水平. 2.2 黄河沉积物中的DL-PCBs同族体分布 PCB-77、 PCB-118、 PCB-105是黄河沉积物中最主要的同族体，其中PCB-118、 PCB-105的检出率为100%，而PCB-81、 PCB-123、 PCB-114、 PCB-126、 PCB-189均未检出，各采样点的DL-PCBs同族体分布情况见图 2.

图 2 黄河各采样点沉积物中DL-PCBs同族体分布情况Fig. 2 Congener distribution pattern of DL-PCBs in each sampling point sediment of Yellow River

对照图 1和图 2可以看出，PCBs同族体检出率较高的采样点主要位于经济发达、 人口众多的地区，其中Y8(石嘴山)是西北的工业重镇和主要的产煤基地，而Y15(东营市)则是中国第二大油田胜利油田所在地，是山东省的石化工业中心，两个地区的能源工业都十分发达，而Y14(开封)则是由于人口众多，生产生活活动复杂，这可能是导致三地DL-PCBs同族体检出率较高的原因. 相比而言乡村偏远地区和经济欠发达地区则同族体组成较为简单、 浓度较低，主要为四氯代和五氯代同族体.

以DL-PCBs同族体占DL-PCBs百分比为变量做主成分分析，主成分1和主成分2的累积贡献率为65.4%. 通过图 3可以看出，Y1(玛曲)、 Y4(青城桥)、 Y6(青铜峡)、 Y9(都思图河入黄口)这些受人类活动影响较弱的采样点位于图中A区，其DL-PCBs的成分组成相似，以四氯代和五氯代PCBs同族体为主. 由于低氯代PCBs在环境中易降解，高氯代的PCBs难挥发性，相比而言中间氯代(四氯代和五氯代)的多氯联苯更具迁移能力[20]，由此可见，上述乡村偏远地区沉积物中的PCBs主要受到外来源的影响. 而B区主要包括经济欠发达地区的Y5(白银)、 Y7(银古公路桥)、 Y10(巴彦淖尔)、 Y12(吴堡) 这4个采样点. 而C区中两个采样点Y2 (贵德)和Y13(三门峡)虽然同族体检出率不高但都检出了PCB-156. 而两个采样点附近都有大型水电站——龙羊峡水电站和三门峡水电站，其中龙羊峡水电站于1987年投入运行，而三门峡水电站于1973年投入运行. 在我国，PCBs主要用于电力变压器和电容器[21]，PCB-77、 PCB-105、 PCB-118、 PCB-156是这些变压器油中的DL-PCBs主要的同族体[22]. 尽管PCBs在我国1974年就禁止生产，但到80年代初才基本停止生产，世界上停止生产PCBs则是在1993年[23]. 但是由于当时一些人为原因，禁止生产PCBs之后，仍继续使用和进口含PCBs的设备[24]. 由此可见，上述两个采样点沉积物中PCBs的成分可能受到的水电站的影响. 图 3中D区中:Y8(石嘴山)、 Y11(包头)、 Y14(开封)、 Y15(东营)这4个采样点均位于工业发达、 人口众多的地区，其沉积物中DL-PCBs的组成彼此差异较大，说明该区域内PCBs的来源较多，影响因素也非常复杂. 在整个黄河15个采样点中，仅在位于兰州市下游的Y3(什川桥)检出了PCB-169，这与其他采样点不同，Xie等[25]研究了黄河三角洲土壤中PCBs的来源，发现当地石化工业的贡献率为77.1%，而什川桥位于我国西部最大的炼油化工企业兰州石化的下游，PCB-169是否为石化工业产生的特征同族体有待进一步研究.

图 3 黄河各采样点沉积物中DL-PCBs组分主成分(PCA)得分图Fig. 3 Principle component analysis (PCA) score plot of the component of DL-PCBs of each sampling point sediment in Yellow River
2.3 黄河流域DL-PCBs的毒性当量及生态风险评价

采用世界卫生组织(WHO)规定的12种类二 英多氯联苯的毒性因子[26]，计算黄河流域沉积物的DL-PCBs的类二 英毒性当量(以dw计，下同)在0.0014~0.0231 pg ·g-1之间，平均毒性当量为0.0073 pg ·g-1. 毒性当量最低点为玛曲(0.0014 pg ·g-1)，最高点为东营(0.0231 pg ·g-1). Ren等[13]研究中分析了广东东江的沉积物中DL-PCBs的水平，其TEQ为0.039~0.44pg ·g-1，Li等[16]研究中海河的沉积物中DL-PCBs的 TEQ为0.07~0.53 pg ·g-1，孙炯辉[17]分析厦门九龙湾及西港沉积物中的DL-PCBs，其TEQ的范围0.0024~0.0945 pg ·g-1，Hui等[3]研究了长江口沉积物中的DL-PCBs的TEQ范围为0.11~1.01 pg ·g-1，上述河流的DL-PCBs的毒性当量均高于本研究. 而埃及尼罗河沉积物中的DL-PCBs毒性当量为0.06~0.37 pg ·g-1[7]，韩国的汉江沉积物中为0.005~0.626 pg ·g-1 [8]，德国易北河沉积物为0.0007~46.8 pg ·g-1[9]，美国萨吉诺河沉积物为1.4~82.6 pg ·g-1 [10]，这些国外河流均明显高于本研究. 近年来国内外研究中沉积物DL-PCBs的TEQ均值和本研究中均值的比较见图 4. 从中可见黄河流域DL-PCBs的毒性当量在世界范围内处于较低水平. Hemming等[27]提出了针对沉积物中PCDD/Fs对生物的风险评价标准：认为当TEQ值为0~10 pg ·g-1时，对生物没有风险(no risk)，而TEQ值为10.01~20 pg ·g-1、 20.01~30 pg ·g-1、 30.01~50 pg ·g-1、 50.01~80 pg ·g-1时分别对应低风险(lowest possible risk level)、 可能有风险(possible risk)、 风险可能性大(probable risk)、 对某些物种存在风险(risk to some portion of populations of special concern to the service). 参照其标准，本研究认为黄河沉积物中DL-PCBs的毒性较低，并不会对生物产生威胁.

图 4 不同河流沉积物中DL-PCBs 的毒性当量(TEQ)均值的比较Fig. 4 Comparison of the mean TEQ of DL-PCBs among the sediments of different rivers
2.4 黄河流域DL-PCBs水平与人均GDP的相关性

PCBs最主要的来源就是各种工业的生产过程及生活消费，很多研究[8, 18, 27]表明PCBs的浓度在经济发达地区的浓度要高于偏远地区，所以DL-PCBs水平很可能与当地的经济发展情况有关，而人均GDP则是反映地区经济发展情况的重要指标. 本研究中各采样点的采样当年人均GDP(采样点如果位于乡村地区则选择采样点所属县的经济数据，如果采样点位于城市则选择该城市市辖区的经济数据)与DL-PCBs水平相关性见图 5(按人均GDP大小排序). 整体来看，DL-PCBs的水平随着人均GDP的升高而上升. DL-PCBs水平与人均GDP呈现显著性相关[Pearson相关系数r=0.888(P<0.001)]，说明DL-PCBs的浓度和当地的经济发展状况显著相关，与当地的生产生活活动有关.

图 5 黄河流域沉积物中DL-PCBs水平与黄河各采样点人均GDP的相关性Fig. 5 Correlation between the concentrations of DL-PCBs in the Yellow Rivers sediments and the GDP per capita
3 结论

(1)总体来看黄河流域沉积物中DL-PCBs浓度及毒性当量低于国内外其它河流，且近年来其浓度有下降的趋势.

(2)黄河底泥中DL-PCBs同族体主要以四氯代和五氯代的为主，其中PCB-105和PCB-118的检出率为100%，乡村地区的DL-PCBs成分组成较为简单，主要受到外来源的影响. 经济欠发达地区的DL-PCBs成分组成较为相近，而工业发达、 人口众多地区的DL-PCBs成分组成复杂，地区之间差异较大. 当地的石化企业或者水利水电设施可能对沉积物DL-PCBs的组分产生影响.

(3)研究中发现DL-PCBs的浓度与人均GDP具有显著相关性，说明黄河流域DL-PCBs的污染水平和当地经济发达程度有关，经济发达地区的DL-PCBs水平高于偏远地区.

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