水体重金属因具有较强的毒性、 持久性和不可降解性被视为一种重要的污染物，而河流沉积物通常被看作水体重金属元素的源或汇，水体重金属与沉积物通过离子交换、 络合作用、 化学吸附及化学沉淀等多种方式使重金属元素在水体和沉积物中循环，这是元素地球化学循环的重要组成部分^{[1, 2, 3, 4, 5]}. 沉积物中重金属的生物毒性不仅与其绝对含量有关，与重金属的赋存形态也有密切联系，其赋存形态不同，重金属在沉积物与水体中的迁移性，生物有效性和毒性也相应不同，基于重金属赋存形态评价其生态风险逐渐成为该领域研究热点^{[2, 6, 7, 8, 9]}. 目前对于水体重金属的研究主要集中在我国东部河流、 湖泊和潮滩区域^{[10, 11, 12, 13, 14, 15]}，而对西部河流研究较少，雅鲁藏布江(雅江)作为青藏高原最重要的一条国际河流，其中段流经西藏人口最为密集的经济区和农业区，对其水体重金属的研究，对了解该区域污染情况与居民生活环境安全具有重要现实意义. 但目前仅有沉积物中重金属元素含量的报道^[16,17]，对其赋存形态和生物毒性的评价尚且没有，并且该流域的一些重金属元素如As的含量很高^[18]，可能会对环境造成危害，因此对其赋存形态的研究显得尤为重要. 1 材料与方法 1.1 研究区概况

雅江(图 1)起源于喜马拉雅山北麓杰马央宗冰川，平均海拔4000 m，流域面积14493 km²，河流自西向东，河流中段流经西藏人口最密集的经济区(拉萨)和农业区(日喀则地区)； 而且，雅江也是西藏一条重要的国际河流^[19,20]. 该区全年主要分为季风期(6~9月)和非季风期(10月~次年5月)，季风期受到来自南亚的印度季风的影响，降水相对集中，非季风期受到西风带的控制气候干燥寒冷^[21,22]. 1.2 样品采集与分析

本次研究一共采集12个样品(图 1). 采样主要集中在雅江中段的年楚河流域和拉萨河流域，在 河流约50 cm深度采集3～5 cm厚度的表层沉积物，采集的样品盛放在低密度聚乙烯(LDPE)袋中密封保存，在实验室无尘通风环境下自然风干，并通过湿筛法得到<63 μm沉积物颗粒. 样品不同形态提取采用欧共体标准物质局 (Community Bureau of Reference) BCR方法^[23] (表 1). 处理后的样品放置在4℃冰箱冷藏至测试，空白处理方法和流程与样品相同，重金属元素含量测试由电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，X-7 Thermo Elemental)测定. 实验过程中用国家黄土标准参考物质(GBW07408)对仪器进行校准，并以标准溶液进行质量控制，采用平行双样同步分析，相对标准偏差(RSD)低于5%，准确度良好.

图 1

Fig. 1

图 1 雅鲁藏布江地理区位及采样点示意 Fig. 1 Location map of the Yarlung Zangbo River and sampling sites

表 1(Table 1)

表 1 欧共体BCR分布提取方法流程 Table 1 BCR sequential extraction procedure 步骤 形态 提取方法 提取时间 Ⅰ 酸可提取态 40 mL 0.11 mol ·L-1 HOAc 16 h 振荡 Ⅱ 可还原态 40 mL 0.50 mol ·L-1 NH2OH ·HCl 16 h 振荡 Ⅲ 可氧化态 10 mL pH 2~3 H2O2 85℃水浴 1 h 偶尔振荡 50 mL 1 mol ·L-1 NH4Ac pH 2~3 16 h 振荡 Ⅳ 残渣态 10 mL王水

表 1 欧共体BCR分布提取方法流程 Table 1 BCR sequential extraction procedure

1.3 评价方法 1.3.1 风险评估编码法

酸可提取态主要是指可交换的吸附的离子和碳酸盐结合的形态，该形态迁移性强，易跟水体发生交换，可以直接被生物利用，因此具有较高的生物有效性^[8,24]. 风险评估编码法(risk assessment code,RAC)根据可交换态和碳酸盐结合态之和即酸可提取态占总量的质量分数高低来评价其重金属的生物有效性，重金属的生物有效性越高，其对环境构成的风险越大，反之亦然. 风险评估编码法与重金属赋存形态组成紧密结合，是比较常用的沉积物重金属元素风险评估手段^{[25, 26, 27]}. 风险等级标准^[8]如表 2.

表 2(Table 2)

表 2 风险评价编码法的等级标准 Table 2 Grade standard of RAC 风险等级 无风险 低风险 中等风险 高风险 极高风险 酸可提取态占总量的质量分数/% ＜ 1 1~10 11~30 31~50 ＞50

表 2 风险评价编码法的等级标准 Table 2 Grade standard of RAC

1.3.2 沉积物重金属质量基准系数法

在诸多生态风险评价方法中，沉积物重金属质量基准系数法(sediment quality guidelines，SQGs)因综合考虑了重金属污染的相关因素，采用修订后的基准值，具备较高的可信度和可接受的不确定性水平而被广泛运用于重金属生态风险评价中^[28]. 其公式如下：

式中，(PEL-Q)_i 为可能效应浓度系数，PEL_i(probable effect level)为重金属i的可能效应浓度，c_i为重金属i 实测浓度，SQG-Q为得出的风险评估系数. 一般认为，若SQG-Q≥1.0时，表明该元素对环境具有较高的潜在风险，若0.1<SQG-Q<1.0，则认为存在中度的生物毒性效应，SQG-Q<0.1则表明基本没受到重金属污染. PEL/TEL还可对每种重金属的生物有效性进行评价：重金属元素浓度低于TEL时，生态风险等级较低； 重金属元素浓度高于PEL时，生态风险等级较高. 2 结果与讨论 2.1 沉积物重金属元素含量及其特征

河流水体重金属主要来源于沉积物中，所以沉积物重金属的含量可以较好评估研究区受污染的程度^[29]. 表 3为雅江表层沉积物中重金属元素的含量，从中可以明显看出，Cr元素含量普遍高于其它元素和其他地区，这主要受到西藏铬矿或含铬矿物的影响^[18]. 而Cd元素含量却普遍偏低，与西藏土壤背景值和中国地壳丰度较为接近，但远低于中国东部河流沉积物含量，表明该地区Cd元素主要受到当地母岩风化的影响，受来自人类排放镉的贡献影响很小. 而且，元素Co、 Cu、 Ni、 Zn的含量也接近或略高于西藏土壤背景值，说明这几种元素主要来源于当地母岩和土壤. 同时，元素As远大于地壳丰度，分别是世界地壳丰度和中国地壳丰度的9倍和10.5倍，其高值主要因为西藏广泛分布富含砷的页岩和受到青藏高原较为频繁的地热活动影响，使含As的矿物在地热作用下易于溶解并随地热活动所释放的气液排出^[16,32]. 与中国东部河流相比，除元素Cr外，其它元素都远低于中国东部河流，说明该流域相对于东部河流受到人为污染活动较少，污染程度较轻.

表 3(Table 3)

表 3 雅鲁藏布江表层沉积物重金属元素含量与其它区域对比 1) Table 3 Heavy metal concentrations of the Yarlung Zangbo River sediments 项目 Cr Co Ni Cu Zn As Cd Cs Pb 雅江沉积物均值 135.34 16.81 79.59 39.9 83.04 19.94 0.08 22.5 23.12 西藏土壤背景值[18] 77.4 11.6 32.1 21.9 73.7 18.7 0.08 19.4 28.9 中国地壳丰度[30] 63 32 57 38 86 1.9 0.05 11 15 世界地壳丰度[31] 110 25 89 63 94 2.2 0.2 1.4 12 珠江沉积物[29] 73.49 221.9 — 86.58 — — 2.34 — 77.83 海河沉积物[29] 66.5 279 — 71.3 — — 3.11 — 58.8 1)沉积物样品粒径均为<63 μm，单位均为mg ·kg-1

表 3 雅鲁藏布江表层沉积物重金属元素含量与其它区域对比 1) Table 3 Heavy metal concentrations of the Yarlung Zangbo River sediments

重金属分级提取一般分为4种形态即酸可提取态、 还原态、 氧化态和残渣态，图 2为雅江沉积物重金属元素形态分布. 大部分元素具有相似的分布特征，即重金属主要来源于残渣态(F4)部分，这在Cr、 Zn和As这3种元素中的表现尤为明显(残渣态部分占87%~96%)，其中，Cr元素几乎全部存在于残渣态(95.1%)，这主要因为该元素大部分存在于一些铝硅酸盐中，不易从矿物中分解析出^[33]. As和Zn残渣态的高含量主要是因为该元素大部分来源于自然风化物，继承了母岩的特性. Ni、 Cu、 Co和Cs表现较为相似的特征，残渣态的组分占75%~81%，在非残渣态中Ni、 Cu和Cs还原态占的比例较大，其次为氧化态和酸可提取态. 元素Cd和Pb残渣态所占组分减少，Cd元素尤为明显，非残渣态占85%，说明Cd元素主要以酸可提取态和还原态存在(约占65%)，酸可提取态迁移性较强，可以直接被生物利用，一般可用来评价重金属的生物毒性. 由此，Cd元素可以被看作该地区的污染指示元素. Pb元素还原态所占组分较多(约占30%)，Pb元素的富集主要与环境中的氧化还原条件和酸性条件有关，通常还原态能反映人类活动对环境的污染^[34].

图 2

Fig. 2

F1.酸可提取态，F2.还原态，F3.氧化态，F4.残渣态 图 2 雅鲁藏布江重金属元素形态分布 Fig. 2 Distribution of chemical speciation of heavy metals of Yarlung Zangbo River sediments

雅江重金属元素Cd、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Pb、 Cs、 As和Cr酸可提取态占总量的质量分数分别为37.38%、 6.52%、 4.48%、 3.08%、 1.47%、 0.96%、 0.87%、 0.65%和0.29%(图 3)，其中，Cd元素有效态含量最高(37.38%)，依据风险评价编码法，Cd存在对环境构成高风险的可能性，应当格外关注. 元素Co、 Ni、 Cu和Zn有效态含量在1%~10%之间，对环境的危害处于低风险状态，元素Pb、 Cs、 As和Cr处于无风险状态，对环境基本不构成威胁. 与东部河流对比可以得出，雅江沉积物中同种元素酸可提取态所占比例明显低于东部污染较严重的河流如黄江和珠江的沉积物. 这一特征在元 素如Zn和Pb中的表现更为明显，表明雅江仍处在 一个较低的污染风险等级. 总体上，如果不考虑各个元素的绝对含量，单从重金属形态的生物有效性来看，依据风险评估编码法等级划分，雅江沉积物对环境构成的风险排序为Cd>Co>Ni>Cu>Zn>Pb>Cs>As>Cr.

图 3

Fig. 3

图 3 雅江沉积物酸可提取态质量分数与其它河流的对比 [35,36] Fig. 3 Mass fraction of soluble of heavy metals of Yarlung Zangbo River and other rivers

上述RAC评价方法主要针对重金属赋存形态来评价其生物有效性，没有综合考虑重金属的绝对含量，倘若元素背景值很低，即使处于较高的风险等级，也很难对环境构成危害^[7,37]. 相应地，沉积物重金属质量基准系数法(SQGs)综合考虑了重金属污染的相关因素，弥补了风险评估编码法的在绝对含量评价上的不足(表 4).

表 4(Table 4)

表 4 雅江沉积物重金属基准值和PEL-Q系数 1) Table 4 PEL/TEL guideline level and PEL-Q of sediment heavy metals 项目 Cr Ni Cu Zn As Cd Pb SQG-Q 含量均值 135.34 79.59 39.9 83.04 19.94 0.08 23.12 TEL 37.3 18 35.7 123 5.9 0.59 35 PEL 90 36 197 315 17 3.53 91.3 PEL-Q 1.50 2.21 0.20 0.26 1.17 0.02 0.25 0.804 1)TEL和PEL含量单位均为mg ·kg-1，TEL(threshold effect level)/PEL见文献[37]

表 4 雅江沉积物重金属基准值和PEL-Q系数 1) Table 4 PEL/TEL guideline level and PEL-Q of sediment heavy metals

由公式(2)得出，雅江沉积物重金属SQG-Q系数为0.804>0.1，表明该地区存在中度生物毒性效应. 其中，元素Ni、 Cr和As所占的污染贡献较大，但考虑到这几种元素在赋存形态上主要来自于残渣态，与区域内背景值有关，所以该地区总体上重金属污染较少. 通过沉积物重金属含量均值与TEL和PEL的比较可以看出，除元素Cr和Ni外，其余元素都接近或小于TEL和PEL，也说明研究区域内生物毒性效应较弱.

3 结论

(1)雅江表层沉积物中，重金属元素Cr、 As和Cs的含量高于世界平均地壳丰度，原因主要为西藏含铬矿物和含砷页岩以及该地频繁的地热活动影响. 该流域重金属含量远低于东部河流，说明雅江相对于东部河流受到人类污染活动影响较小.

(2)在形态分布上，Cr、 Zn和As这3种元素主要赋存于残渣态(占87%~96%)，其中Cr元素基本来自于残渣态(95.1%). 元素Cd和Pb的非残渣态占85%，其中酸可提取态和还原态占约65%，表现出较高的生物毒性，应引起关注.

(3)通过风险评估编码法评估表明，元素Cd对环境构成高风险等级，元素Co、 Ni、 Cu和Zn对环境的危害处于低风险状态，而元素Pb、 Cs、 As和Cr对环境基本不构成威胁. 单从重金属形态的生物有效性来评价，雅江沉积物对环境构成的风险排序为Cd>Co>Ni>Cu>Zn>Pb>Cs>As>Cr.

(4)雅江沉积物重金属SQG-Q系数为0.804>0.1，表明该河流具有中度的生物毒性效应，其中元素Ni、 Cr和As所占的污染贡献较大，但由于这几种元素主要存在于残渣态，与区域内背景值相关，所以该区域总体上受到人为重金属污染活动较少. 从单个元素的PEL-Q得出，除元素Cr和Ni外，其余元素都小于TEL和PEL值，表明研究河段生态风险等级较低.

致谢： 衷心感谢中国科学院青藏高原研究所拉萨部及各野外台站工作人员的帮助.