河口是陆地径流与海水相互混合的地区，是物质与能量交换最频繁和影响最显著的地方，河口过程对决定河流与海洋之间的化学质量平衡有重要的作用^[1].

辽河主要是由东、 西两大支流组成，发源于河北省的西辽河和发源于吉林省的东辽河在辽宁省昌图汇合，后于盘山县引入双台子河入海，这一段河流又称下辽河. 1958年以后，将辽河主流全部引向双台子河，由盘山县入海. 将辽河的支流浑河、 太子河汇合后单独在营口市入海，这一段河流称大辽河^[2]. 大辽河多年平均年径流量7.715×10⁹ m³，占辽东湾入海径流量的55.32%，大辽河流经沈阳、 抚顺、 鞍山、 本溪、 辽阳、 铁岭、 营口、 盘锦等众多工业城镇，沿途携带大量工农业废水废物，使大辽河及河口海域重金属含量超标^[3]. 大辽河口有广阔的滩涂、 湿地和大面积的浅水资源，蕴藏着海洋渔业、 油气、 盐业、 交通、 旅游等丰富的资源，是辽宁21 世纪向海洋发展的重要基地，也是我国乃至世界著名的河口湿地资源. 但是近年来该地区的环境受到了污染物的威胁，海洋环境质量状况十分严峻^[1].

重金属因其在环境中的不可破坏性及对生物的毒性，使得重金属污染成为水环境污染评价的重要内容^[4]. 目前有关大辽河的研究尤其是在重金属方面的研究已经做了大量的工作. 刘娟等^[2]根据2006年对大辽河口及河口邻近海域的检测结果，分析了溶解态Cd、 Cu、 Pb、 Zn的污染状况； 王小静等^[5]对大辽河口表层水中溶解态重金属的变化特征及影响因素作了研究； 金鑫等^[6]对大辽河营口段潮汐对重金属变化的影响作了研究. 至今关于大辽河感潮段及其近海河口上覆水、 悬浮颗粒物及表层沉积物中重金属的研究尚鲜见报道. 本文主要以大辽河感潮段及其近海河口上覆水、 悬浮颗粒物及表层沉积物为研究对象，对其中6种重金属(As、 Cd、 Cr、 Cu、 Pb、 Zn)的含量及空间分布进行研究，并采用综合污染指数法和地累积指数法对其水体重金属污染及表层沉积物重金属污染程度进行定量评价，以期为保障大辽河口区水质安全及对大辽河海洋生物和人类的影响的研究提供科学依据.

1 材料与方法 1.1 站位设置

本次调查时间为2013年5月，调查监测的区域为大辽河感潮河段和近海河口区，此河段中，径流与潮水相互混合、 相互作用. 大辽河营口段属于感潮河段，枯水期潮水顺着河道逆流而上可至浑河的三界泡及太子河的唐马寨^[6]. 在感潮河段布设17个站位(L01～L17)，在河口邻近海域布设10个站位(EL1～EL3，EM1～EM4，ER1～ER3)，其中ER1位于大辽河的入海口，河口邻近海域的10个站位平面呈扇形布局. 从L17~L01距离入海口越来越远，L01距离最远，在小亮沟村附近. 具体采样点站位设置如图 1所示.

图 1

Fig. 1

图 1 大辽河感潮段及其近海河口采样示意 Fig. 1 Sampling sites in the tidal reach and its adjacent sea estuary of Daliaohe area,China

(1)上覆水和悬浮颗粒物样品的处理 用采水器采得水样，分装于500 mL 容积的塑料瓶中冷藏保存. Whatman 公司生产的 0.45 μm 醋酸纤维微孔滤膜预先使用 5% 硝酸浸泡，高纯水清洗，低温烘干(60℃)至恒重，分上、 下滤膜编号备用. 使用经预处理的上、 下滤膜过滤分离悬浮颗粒物与上覆水，收集滤液后酸化用于测定上覆水中重金属含量，同时低温(50℃) 烘干滤膜至衡重得到悬浮颗粒物待测.

(2)表层沉积物样品的采集与处理 用抓斗式重力采泥器采集表层沉积物样品，用木勺取顶部0～5 cm表层沉积物，将样品装入聚乙烯袋中密封，在实验室中于-20℃条件下冷冻保存，经FD-1A-50 型冷冻干燥机(西安德派生物仪器有限公司) 冷冻干燥处理，用研钵研磨，过100目(0.149 mm) 筛，保存于封口袋中，置于干燥器中. 沉积物样品测定重金属时采用HNO₃+HF微波消解法消解处理待测. 1.3 分析方法

(1)重金属总量分析方法 经预处理后的上覆水样和沉积物样品，利用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS，美国Agilent7500cx 型) 测定样品中6种重金属As、 Cd、 Cr、 Cu、 Pb、 Zn总量； 分析过程中所用聚四氟乙烯容器均在1 ∶1硝酸中浸泡48 h 以上，玻璃容器浸泡24 h，高纯水冲洗后晾干. 分析所用酸均为优级纯，水为高纯水.

悬浮颗粒物重金属的总量分析方法：将过滤后烘干衡重的上滤膜放入微波消解管，余下步骤同表层沉积物重金属总量分析方法.

实验过程中每批样品均做全程空白，以消除在样品处理及测定过程中可能带入的污染. 同时同步分析了由国家有色金属及电子材料分析测试中心生产的多元素标准样品(GSB 04-1767-2004)和由地球物理地球化学勘查研究所生产的水系沉积物成分分析标准(GBW 07309)，以控制样品分析的精密度和准确度. 重金属元素平行样的相对误差＜5%，标准物的回收率在80%～120%之间.

(2)水体重金属污染评价采用综合污染指数评价法 国内学者针对水体重金属污染评价，采取的评价方法很多，其中重金属元素综合污染指数评价法应用比较广泛^{[7, 8, 9]}. 该方法适用于淡水和海水，不同的水体环境采用不同的水体标准，此方法不仅能够得出单个重金属元素的污染指数，而且能够得出整个站位不同重金属元素的综合污染指数，反映重金属的综合污染程度^[10].

(3)表层沉积物重金属污染评价采用地累积指数评价法 地累积指数法是利用重金属浓度与背景值的关系来确定重金属污染程度的参数，它能很直观地反映重金属污染级别^[10].

2 结果与讨论 2.1 水体pH、 水温、 DO、 盐度、 EC沿程变化特征

从图 2可以看出，研究区域水体的pH整体变化比较平稳，仅在河口区小幅波动. pH范围为5.67～8.08，平均值为7.55. 除EM1和ER1站外，pH均大于7，属于中性偏碱性水平，最高值出现在河口区的ER3站位，最低值出现在河口区的EM1站位.

图 2

Fig. 2

图 2 pH、 水温、 DO、 盐度和EC的变化 Fig. 2 Changes of pH,temperature,DO,salinity and EC

水温的沿程波动变化比较平稳，其范围为16.00～18.58℃，平均值为17.43℃，最高值出现在感潮段的L16站，最低值出现在河口区的EM3站.

水体DO沿程变化整体比较平稳，但从感潮段的L13站开始，出现了小幅波动. DO含量范围为4.98～9.29 mg ·L^-1，平均值为6.55 mg ·L^-1，最高值出现在河口区的ER1站，最低值出现在河口区的EL3站.

盐度的沿程变化在感潮段表现平稳，但从感潮段L15站开始，盐度出现较大的波峰与波谷交替变化. 盐度的范围为0.28‰～21.22‰，平均值为5.27‰，最高值出现在河口区的EM4站，最低值出现在感潮段的L01站位.

水的EC是衡量水质的一个重要指标，反映水中电解质的含量. 在一定的温度下，水中的EC与其含盐量呈线性关系，相关系数很高^[11]. 研究区域水体EC沿程变化整体波动较大，这可能与水体的盐度有关. 在感潮段前部分EC变化平缓，此段处于感潮区，盐度较小，表现平稳. 但从L15站开始，EC迅速增大，随后出现波峰与波谷的交替变化，这与盐度的变化一致，与河口区盐度变化较大有关. EC范围为467～28989 μS ·cm^-1，平均值为8529.89 μS ·cm^-1，最高值出现在河口区的EM4站，最低值出现在感潮段的L01站. 2.2 水体悬浮颗粒物含量分布

从图 3可以看出，研究区域悬浮颗粒物整体呈现远离河口逐渐升高的趋势，在L15站出现一个最大的波峰. 分析表明，悬浮颗粒物的范围为8.00～154.00 mg ·L^-1，平均值为32.84 mg ·L^-1. 最高值出现在感潮段的L15站，这可能是由于此点所处的感潮段，两侧村庄、 渡口、 码头等较多，人为活动多且口门内水道较窄^[5]，水体交换有限，且该点位的透明度在所有监测点位中处于次低的水平，水体较混浊. 此外，该点靠近岸边，陆源悬浮物的加入会使悬浮物浓度加大，导致悬浮颗粒物含量最高. 最低值出现在河口段的EM4站. 感潮段的悬浮颗粒物含量范围为9.40～154.00 mg ·L^-1，平均值为36.36 mg ·L^-1. 河口区的悬浮颗粒物含量范围为8.00～39.60 mg ·L^-1，平均值为26.86 mg ·L^-1. 感潮段的悬浮颗粒物平均含量约为河口区的1.35倍，这可能亦与感潮段本身所处环境有关，两侧村庄、 渡口、 码头等人为活动因素多，且近岸处陆源悬浮物的加入会使悬浮物浓度加大以及海浪、 海流等水动力学因素也会使得再悬浮作用可能加大，从而导致感潮段含量较高^[12].

图 3

Fig. 3

图 3 悬浮颗粒物含量的分布 Fig. 3 Distribution of suspended solids contents

研究区域结果表明上覆水中Cr的含量范围为0～2.89 μg ·L^-1，平均值为0.81 μg ·L^-1. Cu的含量范围为0～0.49 μg ·L^-1，平均值为0.08 μg ·L^-1. Zn的含量范围为2.34～121.80 μg ·L^-1，平均值为25.43 μg ·L^-1. As的含量范围为0.52～27.72 μg ·L^-1，平均值为8.59 μg ·L^-1. Cd的含量范围为0.06～0.77 μg ·L^-1，平均值为0.23 μg ·L^-1. 上覆水中未检测到Pb的浓度. 上覆水中重金属含量的高低顺序为Pb 从上覆水中重金属的沿程变化看(图 4)，重金属As、 Cd、 Cr、 Zn含量总体上均为河口区高于感潮段. Cu正相反，为河口区低于感潮段. 这与陈泽夏^[13]的研究结果相似.

从感潮段到河口区沿程分布看，前者大体表现出“低-高”型分布，而Cu则表现出“低-高-低”型分布特征.

图 4

Fig. 4

图 4 上覆水中重金属含量分布 Fig. 4 Spatial distribution of heavy metal contents in surface water

具体分析，Cd、 Cr的沿程变化特征为在感潮段的前段比较相似，变化较小，含量较低. 从感潮段的L15站开始，Cr和Cd的浓度开始出现波峰与波谷交替变化的特征，Cd的最高峰出现在河口区的EL3站. Cr在河口区的EM4站出现最高峰. 而As在感潮段表现平稳，变化不大，在河口区开始出现较大的波峰与波谷交替变化的特征，亦在河口区的EM4站出现最高峰. Zn的变化特征表现为从感潮段的L01站开始逐渐降低并持续保持低值，直到从河口区的EL1站开始出现较大的波动变化，且在河口区的EL2站出现最高峰. Cu在感潮段前段表现平稳，从L09站开始，出现波峰与波谷交替变化的特征，在感潮段的L10站出现最高峰.

与国内几大典型的河口表层水体重金属含量相比(表 1)，可以看出研究区域上覆水中Pb和Cu的平均含量普遍低于其他河口，而Cd、 Cr、 Zn的含量则表现为均高于长江口和珠江口，低于黄河口. 研究区域As的含量则远远高于珠江口和黄河口，分别为珠江口和黄河口的33倍和3.2倍. 可以看出研究区域上覆水中重金属含量整体处于较高水平.

表 1(Table 1)

表 1 不同河口表层水体重金属含量对比 /μg ·L-1 Table 1 Concentrations of heavy metals in surface water in different Estuary of China/μg ·L-1 地点 Cd Pb Zn Cu Cr As 文献 长江口 0.07 0.81 9.32 1.01 0.31 — [14] 珠江口 0.15 0.78 8.28 1.08 0.53 0.26 [15] 黄河口 0.42 26.30 51.00 32.70 21.40 2.68 [1] 大辽河口 0.23 0 25.43 0.08 0.81 8.59 本研究

表 1 不同河口表层水体重金属含量对比 /μg ·L-1 Table 1 Concentrations of heavy metals in surface water in different Estuary of China/μg ·L-1

2.3.2 悬浮颗粒物中重金属含量分布

调查结果分析表明，研究区域悬浮颗粒物中Cu含量范围为12.65～224.57mg ·kg^-1，平均值为65.37 mg ·kg^-1. Cr的含量范围为12.00～444.15 mg ·kg^-1，平均值为117.92 mg ·kg^-1. Zn的含量范围为0～884.69 mg ·kg^-1，平均值为350.40 mg ·kg^-1. As的含量范围为4.42～549.92 mg ·kg^-1，平均值为90.95 mg ·kg^-1. Cd的含量范围为0.16～10.21 mg ·kg^-1，平均值为2.02 mg ·kg^-1. Pb的含量范围为8.57～671.34mg ·kg^-1，平均值为123.68 mg ·kg^-1. 悬浮颗粒物中重金属含量变化为Cd 从悬浮颗粒物中重金属沿程变化可以看出(图 5)，重金属As、 Cd、 Cr、 Cu、 Zn含量总体上均为河口区高于感潮段，与上覆水相似. 而Pb正相反，为河口区低于感潮段.

图 5

Fig. 5

图 5 悬浮颗粒物中重金属含量分布 Fig. 5 Spatial distribution of heavy metal contents in suspended solids

从感潮段到河口区沿程分布看，前者总体表现规律不完全一致，Pb则表现出“高-低-高”型特征.

具体分析，As、 Cd、 Cr、 Cu的沿程变化特征比较相似，呈现波峰与波谷交替出现的特征. 且Cd、 Cu、 Cr均在河口区的EM3站出现最高峰. As的最高值出现在感潮段的L05站. Zn的沿程变化波动较大，在全程出现多个高峰值，其最高峰出现在河口区的EL2站. 这与上覆水中Zn的最高值出现的站位一致. Pb沿程呈现波峰与波谷交替的特征，其最高值出现在感潮段的L01站. 2.3.3 表层沉积物中重金属含量分布

调查结果分析表明，研究区域表层沉积物中Cr的含量范围为10.59～61.17 mg ·kg^-1，平均值为25.42 mg ·kg^-1. Cu的含量范围为0～24.38 mg ·kg^-1，平均值为6.84 mg ·kg^-1. Zn的含量范围为2.43～102.99 mg ·kg^-1，平均值为27.65 mg ·kg^-1. As的含量范围为0.29～22.78 mg ·kg^-1，平均值为9.23 mg ·kg^-1. Cd的含量范围为0.12～1.05 mg ·kg^-1，平均值为0.45 mg ·kg^-1. Pb的含量范围为0～59.37 mg ·kg^-1，平均值为14.28 mg ·kg^-1. 表层沉积物中重金属含量的高低顺序为Cd 从研究区域表层沉积物中重金属沿程变化可以看出(图 6)，所有重金属As、 Cd、 Cr、 Cu、 Pb、 Zn含量均为河口区高于感潮段.

从感潮段到河口区沿程分布看，表层沉积物中重金属含量分布总体表现规律不完全统一.

图 6

Fig. 6

图 6 表层沉积物中重金属含量分布 Fig. 6 Spatial distribution of heavy metals contents in surface sediments

具体分析，重金属As、 Cr、 Cu、 Zn的沿程分布特征比较相似，呈现波峰与波谷交替出现的特征. As、 Cr、 Cu的最高值均出现在河口区的EM3站. Zn则出现在感潮段的L13站. Pb的沿程变化特征和其他重金属表现不同，差异较大，其在全程出现了几个较大的波峰，在感潮段的L05站出现最高峰值. Cd在感潮段出现了3个较大的波峰值，但从河口区开始整体波峰值不断增大，亦在河口区的EM3站出现最高值.

综上，研究区域表层沉积物中As、 Cu、 Cr和Cd的最高值均出现在河口区的EM3站，这与悬浮颗粒物中Cu、 Cr和Cd最高值出现的站位一致. 2.3.4 影响研究区域重金属分布的因素

综合比较大辽河口感潮段及河口区各相重金属分布特征，可知除上覆水中的Cu和悬浮颗粒物中的Pb外，各相重金属含量均为河口区高于感潮段. 这与盐度的分布较相似，细颗粒泥沙往往在吸附金属离子后或吸附过程中受盐度变化的影响较大. 由于河口区是盐淡水交汇混合剧烈之处，细颗粒泥沙作为重金属的主要载体，通过吸附和解吸，能调节水体中重金属的固液相分配比^[16]. 当进入近海河口区，水面逐渐变宽，虽然细颗粒泥沙较易发生絮凝，但在高能量的波浪作用下又会发生再悬浮. 在波浪的长期筛选作用下，只有相对较粗的颗粒沉积在河床表层，因此悬沙中的细颗粒泥沙所占比重进一步增加，悬沙中金属含量出现高值^[16]. 而表层沉积物由于有大量的金属含量较高的泥沙在此絮凝沉积，使得此处金属含量也相应地出现高值. 而上覆水中的Cu和悬浮颗粒物中的Pb含量为感潮段高于河口区，这可能是由于这两相中的重金属Cu和Pb相比其他元素除受到盐度影响外，还主要受到海水稀释的影响较大，重金属元素到达近海河口区，水域扩展，受到海水稀释，浓度降低.

综观研究区域各相重金属的分布，可知上覆水中的Cu、 悬浮颗粒物中的Pb和As，以及表层积物中的Zn和Pb，其最高值均出现在感潮段. 研究区域感潮段两侧村庄、 渡口、 码头等较多，人为活动多且口门内水道较窄^[5]，水体交换有限，易于上覆水中重金属的积聚. 且感潮段的悬浮颗粒物要比河口区的含量高，水体中的重金属易于吸附到悬浮颗粒物的表面，并随其进行迁移^[17]，悬浮物的增减直接影响到水体中重金属的增减^[5]，因而悬浮颗粒物中的Pb和As的含量较高. 同时感潮段水体交换有限，采样期间水量较少，流动缓慢，易于造成悬浮颗粒物中某些重金属转入沉积物中，可能使得沉积物中的Zn和Pb易于积聚出现高值.

研究区域各相中其余多数重金属的最高值均出现在河口区，这可能主要是由于受到盐度的影响. 咸淡水混合剧烈且邻近海域处，水化学性质变化剧烈，盐度和常量离子浓度等都有剧烈的变化. 由河向海，上覆水中重金属易通过络合反应或离子交换从悬浮颗粒物释放^[5]. 同时在这样的条件下，径流与潮流往复运动，大量悬浮颗粒物絮凝、 聚集、 沉降以及再悬浮，形成了含沙量极高的河口最大浑浊带，从而导致悬浮颗粒物中重金属元素的富集^[18]. 受盐度影响较大区域的表层沉积物，采样期间水流量较小，吸附在悬浮颗粒物上的重金属可能一部分会随悬浮颗粒物沉降转入固相，受其影响，因而重金属含量较高. 2.4 重金属元素与环境条件变化作用之间的相关性分析 2.4.1 重金属元素与温度、 pH、 DO、 EC及各相重金属相互之间的关系

研究区域水温、 pH、 DO、 EC等很多因素均可能影响到重金属在水、 悬浮物、 沉积物间的分布. 对研究区域各相重金属元素与水体环境条件及各相重金属之间的相关性分析见表 2.

表 2(Table 2)

表 2 各相重金属与水体环境因子及各相重金属之间的相关分析 1) Table 2 Correlation matrix of water body environmental factors and heavy metal contents 盐度 温度 pH DO EC SS Cd Pb Zn Cu Cr As 表层水 Cd 0.882 ** -0.410* 0.183 0.071 0.920 ** -0.303 1 — Zn 0.683 ** -0.727 ** -0.041 0.672 ** 0.682 ** -0.140 0.429* — 1 Cu -0.393* 0.481* 0.020 -0.375 -0.397* 0.360 -0.356 — -0.358 1 Cr 0.943 ** -0.654 ** 0.086 0.375 0.994 ** -0.242 0.897 ** — 0.707 ** -0.396* 1 As 0.944 ** -0.621 ** 0.105 0.352 0.994 ** -0.239 0.902 ** — 0.680 ** -0.336 0.995 ** 1 悬浮颗粒物 Cd 0.296 -0.376 0.325 -0.022 0.346 -0.395* 1 Pb 0.060 -0.236 0.243 -0.078 0.077 -0.383* 0.512 ** 1 Zn 0.111 -0.198 0.006 0.142 0.151 -0.241 0.293 0.127 1 Cu 0.308 -0.428* 0.360 0.003 0.371 -0.449* 0.884 ** 0.429* 0.339 1 Cr 0.299 -0.426* 0.354 -0.047 0.342 -0.468* 0.912 ** 0.463* 0.313 0.942 ** 1 As 0.195 -0.097 0.175 -0.056 0.181 -0.380 0.747 ** 0.406* 0.038 0.642 ** 0.559 ** 1 表层沉积物 Cd 0.606 ** -0.520 ** -0.153 0.230 0.690 ** -0.107 1 Pb 0.260 0.022 0.009 0.122 0.293 -0.149 0.100 1 Zn 0.093 -0.236 0.033 -0.111 0.132 -0.250 0.293 -0.263 1 Cu 0.604 ** -0.537 ** -0.119 0.252 0.672 ** -0.109 0.944 ** 0.010 0.375 1 Cr 0.612 ** -0.569 ** -0.068 0.285 0.700 ** -0.131 0.971 ** 0.075 0.331 0.974 ** 1 As 0.515 ** -0.520 ** 0.016 0.333 0.596 ** -0.057 0.901 ** 0.042 0.269 0.880 ** 0.913 ** 1 1)* 表示P<0.05,**表示 P<0.01

表 2 各相重金属与水体环境因子及各相重金属之间的相关分析 1) Table 2 Correlation matrix of water body environmental factors and heavy metal contents

从表 2看出，上覆水中重金属与水温、 pH、 DO、 EC之间的相关性各不相同. 其中，重金属与温度、 EC之间均呈现高度显著性正相关性，说明温度和EC可能是影响上覆水中重金属分布的重要因子. 上覆水中仅有Zn与DO之间呈现显著的正相关性，说明DO对上覆水中Zn的分布起着重要作用. 重金属与pH之间均没有显著的相关性，说明pH对上覆水中重金属的影响较小，上覆水重金属之间的相关性主要表现为As、 Cd、 Cr、 Zn两两之间均存在显著的正相关性，Cu只与Cr之间存在显著的正相关性. 这可能与其地球化学性质有关，且它们之间可能均具有一定的同源性.

悬浮颗粒物中重金属与pH、 DO、 EC之间均不存在显著的相关性，说明pH、 DO、 EC对悬浮颗粒物中重金属的分布影响较小. Cr、 Cu与水温呈现显著的正相关性. 重金属之间的相关性表现为Zn与其它重金属之间均不存在相关性关系，As、 Cd、 Cr、 Cu、 Pb两两之间存在显著的正相关性，从地球化学的角度看，这些金属之间具有相似的地球化学行为，这也说明了它们可能具有一定的同源性.

表层沉积物中重金属与pH、 DO之间均不存在显著的相关性，说明pH、 DO对表层沉积物重金属的分布影响较小. As、 Cd、 Cr、 Cu均与温度和EC之间呈显著的正相关性，说明温度和EC可能是影响As、 Cd、 Cr、 Cu分布的重要因子. 表层沉积物重金属之间的相关性表现在As、 Cd、 Cr、 Cu两两之间均存在显著的正相关性，这与上覆水、 悬浮颗粒物中重金属之间的相关性比较相似，尤其是As、 Cd、 Cr在3种介质中的相关性表现一致，这进一步说明这些重金属可能具有一定的同源性规律. 2.4.2 重金属元素与盐度、 悬浮颗粒物之间的关系

盐度可以影响重金属的吸附-解吸反应，可能会导致水中重金属浓度的变化^[1]. 研究重金属浓度与盐度的相关性，可用来评价河流输入对重金属分布和变化的影响，并由此判断元素在河口行为的保守程度^[19,20]. 从表 2可知，盐度与上覆水中As、 Cd、 Cr、 Cu、 Zn之间均存在显著的正相关性，与悬浮颗粒物中重金属之间均不存在相关性，与表层沉积物中As、 Cd、 Cr、 Cu之间均存在显著的正相关性. 这说明As、 Cd、 Cr、 Cu、 Zn在此河段受海水影响较大. 研究区域自感潮段到河口区盐度增加，同时多数重金属分布亦与盐度分布相似. 盐度与各种介质中的Pb之间无显著的相关性，说明Pb的分布除受盐度影响外，还受到其他因素的共同影响，如氯离子的浓度、 污染物的回荡时间等^[2].

水中重金属主要赋存在悬浮颗粒物表面，并随其迁移，悬浮颗粒物的增减，直接导致颗粒态重金属的增减，进而影响全水样重金属浓度的增减. 可以说，悬浮物含量的变化是导致水中重金属浓度变化 的重要和主要原因之一^[1]. 从表 2可知，悬浮颗粒物与上覆水和表层沉积物中重金属均不存在相关性，这可能是由于两相中颗粒物的粒径范围过大，不及细颗粒物对其两相中重金属的影响更加显著. 悬浮颗粒物浓度与悬浮颗粒物中Cd、 Cr、 Cu、 Pb之间均存在显著的正相关性，这说明研究区域悬浮颗粒物的多少直接影响悬浮颗粒物中重金属含量. 2.5 表层水综合污染指数评价法

重金属元素综合污染指数评价法是将同一站位的所有要研究的重金属元素作为一个统一的整体，研究这些重金属元素在相互作用的情况下对环境产生的影响. 本研究利用综合污染指数评价法^{[21, 22, 23]}，对研究区域水体重金属污染状况进行评价，其计算公式为：

当WQI≤1时，表明该水域无重金属污染； 当1＜WQI≤2时，表明该水域重金属为轻度污染； 当2＜WQI≤3时，表明该水域重金属为中度污染； 当WQI＞3时，表明该水域重金属为重度污染.

通过计算得到上覆水中重金属综合污染指数(见表 3). 可以看出，研究区域感潮段所有站位的WQI值介于0.02～0.17之间，且均小于1，表明感潮段水域没有重金属污染； 河口区所有站位的WQI值介于0.34～1.23之间，其中EL1、 EL3、 EM1、 EM2、 ER1、 ER2、 ER3站位的WQI值均小于1，表明上述几个站位无重金属污染. EL2、 EM3、 EM4站位的WQI值均介于1～2之间，表明此3个站位为重金属轻度污染.

综合水体重金属元素综合污染指数评价法对研究区域上覆水重金属浓度进行评价，所得结果为：研究区域大部分水体水质良好，个别站位如EL2、 EM3、 EM4站可能受到重金属的轻度污染，需要加以注意.

表 3(Table 3)

表 3 上覆水重金属的综合污染指数 Table 3 Comprehensive pollution index of heavy metals in surface water 站点 WQI 站点 WQI 站点 WQI L01 0.12 L10 0.04 EL2 1.23 L02 0.07 L11 0.03 EL3 0.41 L03 0.05 L12 0.04 EM1 0.58 L04 0.04 L13 0.04 EM2 0.34 L05 0.04 L14 0.04 EM3 1.06 L06 0.02 L15 0.04 EM4 1.02 L07 0.02 L16 0.07 ER1 0.84 L08 0.03 L17 0.17 ER2 0.41 L09 0.03 EL1 0.35 ER3 0.93

表 3 上覆水重金属的综合污染指数 Table 3 Comprehensive pollution index of heavy metals in surface water

2.6 表层沉积物重金属地累积指数评价

德国科学家Müller^[24]于1979年提出的地累积指数法是目前沉积物重金属污染评价中使用最为广泛的方法. 计算公式如下：

I_geo=log₂C_j/(kB_j)

式中，C_j为实测重金属含量，mg ·kg^-1； B_j 为普通页岩中重金属地球化学平均背景值，考虑辽河水系表层沉积物重金属背景值^[25]，取Cu：39，Zn：172，Cd：1.1，Cr：65，Pb：51，As：9 mg ·kg^-1； k为考虑到造岩运动可能引起背景值波动而设定的常数，取k=1.5.

Igeo值为地累积指数，根据Igeo值0~5 将污染等级分为7 级. 依据Igeo将沉积物中重金属污染状况划分为7个等级，对应污染程度为无污染至极强污染^[26]. 结果见表 4.

表 4(Table 4)

表 4 重金属污染程度与Igeo 的关系 Table 4 Classification of Igeo and heavy metal contamination levels 项目 污染指标 Igeo I≤0 0<I≤1 1<I≤2 2<I≤3 3<I≤4 4<I≤5 I>5 污染级别 清洁 轻度污染 偏中度污染 中度污染 偏重污染 重污染 严重污染

表 4 重金属污染程度与Igeo 的关系 Table 4 Classification of Igeo and heavy metal contamination levels

从表 5可以明显看出，研究区域表层沉积物中只有感潮段的L06站和河口区的EM3、 EM4、 ER1、 ER2、 ER3站存在轻度的As污染，污染级别达到1级. 其余重金属污染程度均为清洁. As为表层沉积物中主要的污染物. 从表 5还可以明显看出，河口区的重金属As污染程度要大于感潮段，这可能与盐度的影响有关，盐度可以影响重金属的吸附-解吸反应，从而可能会导致水中重金属浓度的变化. 总体来看，研究区域表层沉积物中除个别站位受到As轻度污染外，其余重金属的污染程度均为清洁.

表 5(Table 5)

表 5 表层沉积物重金属污染元素的地累积指数及污染程度 Table 5 The Igeo of heavy metal contamination levels in surface sediments 站点 Igeo(Cu) 级别 Igeo(Zn) 级别 Igeo(Cd) 级别 Igeo(Cr) 级别 Igeo(Pb) 级别 Igeo(As) 级别 L01 -5.66 0 -3.84 0 -3.09 0 -2.54 0 -3.33 0 -2.30 0 L02 -6.93 0 -3.28 0 -2.75 0 -2.53 0 — 0 -1.70 0 L03 -2.96 0 -3.60 0 -2.00 0 -2.20 0 — 0 -1.47 0 L04 -3.09 0 -2.34 0 -1.66 0 -1.82 0 — 0 -0.61 0 L05 -4.15 0 -3.96 0 -2.22 0 -2.26 0 -0.37 0 -0.62 0 L06 -1.83 0 -2.84 0 -0.97 0 -1.11 0 — 0 0.71 1 L07 -6.56 0 -3.76 0 -1.89 0 -2.43 0 — 0 -0.69 0 L08 -5.52 0 -3.98 0 -2.75 0 -2.73 0 — 0 -1.27 0 L10 -5.20 0 -3.69 0 -2.75 0 -2.91 0 -0.68 0 -1.42 0 L11 -5.59 0 -4.35 0 -2.88 0 -2.79 0 — 0 -1.43 0 L12 -5.86 0 -6.73 0 -2.82 0 -3.09 0 — 0 -0.79 0 L13 -4.40 0 -1.32 0 -3.08 0 -2.87 0 — 0 -1.76 0 L14 -5.25 0 -3.23 0 -2.70 0 -2.76 0 -2.35 0 -1.45 0 L15 -4.75 0 -4.42 0 -2.88 0 -2.88 0 — 0 -1.60 0 L16 -2.49 0 -3.04 0 -1.96 0 -1.89 0 — 0 -0.95 0 L17 — 0 -4.30 0 -3.84 0 -3.20 0 — 0 -5.57 0 EL1 -3.57 0 -5.51 0 -2.18 0 -2.23 0 -0.80 0 -0.58 0 EL2 -3.14 0 -4.70 0 -1.80 0 -1.75 0 -0.71 0 -0.73 0 EL3 -1.95 0 -3.02 0 -0.87 0 -1.26 0 -1.59 0 -0.33 0 EM2 -2.86 0 -3.22 0 -1.86 0 -1.94 0 -1.23 0 -0.85 0 EM3 -1.26 0 -2.02 0 -0.65 0 -0.67 0 — 0 0.76 1 EM4 -2.36 0 -2.69 0 -1.42 0 -1.53 0 — 0 0.40 1 ER1 -1.93 0 -3.22 0 -1.32 0 -1.23 0 — 0 0.33 1 ER2 -2.44 0 -3.19 0 -1.31 0 -1.34 0 -0.59 0 0.08 1 ER3 -1.87 0 -3.14 0 -0.76 0 -1.05 0 -1.44 0 0.51 1

表 5 表层沉积物重金属污染元素的地累积指数及污染程度 Table 5 The Igeo of heavy metal contamination levels in surface sediments

3 结论

(1)研究区域上覆水中Cu、 Zn、 Cd、 Cr、 Pb、 As含量平均值分别为：0.08、 25.43、 0.23、 0.81、 0、 8.59μg ·L^-1，重金属含量除Cu外总体上均为河口区高于感潮段. 悬浮颗粒物中Cu、 Zn、 Cd、 Cr、 Pb、 As含量平均值分别为65.37、 350.40、 2.02、 117.92、 123.68、 90.95 mg ·kg^-1，Cu、 Cd、 Cr、 Pb、 As的沿程变化特征比较相似，全程呈现波峰与波谷交替出现的特征. 表层沉积物中Cu、 Zn、 Cd、 Cr、 Pb、 As含量平均值分别为6.84、 27.65、 0.45、 25.42、 14.28、 22.78 mg ·kg^-1，Cu和As、 Cr 和Zn的沿程分布均分别呈现出比较相似的特征.

(2)与其他典型河口区相比，研究区域水体中重金属含量整体处于较高水平，水体中个别站位EL2、 EM3、 EM4站可能受到重金属的轻度污染.

(3)研究区域表层沉积物中只有感潮段的L06站和河口区的EM3、 EM4、 ER1、 ER2、 ER3站存在轻度的As污染，污染级别达到1级. 其余重金属污染程度均为清洁. As为研究区域表层沉积物中主要的污染物.

(4)盐度和悬浮颗粒物作为研究区域水体中的重要环境因素，对重金属的分布影响较大. 其中，盐度与上覆水中As、 Cd、 Cr、 Cu、 Zn之间均存在显著的正相关性，盐度与表层沉积物中As、 Cd、 Cr、 Cu之间均存在显著的正相关性. 这说明As、 Cd、 Cr、 Cu、 Zn在此河段受海水影响较大. 悬浮颗粒物浓度与Cd、 Cr、 Cu、 Pb之间均存在显著的正相关性，说明悬浮颗粒物的多少直接影响悬浮颗粒物中重金属含量.