河流水体的化学成分是流域的一个重要特征，对气候以及河流所经地区的环境具有指示作用^[1]. 由于区域地理、 地质和水文地质条件决定地区地表水与地下水的补给、 径流和排泄等水文过程，而地表水与地下水又与其周围环境发生各种水文地球化学作用，因此天然水水化学成分从一定程度上记录着水分运移和转化的历史^{[2, 3, 4]}. 通过对水体主离子组成的分析，识别控制该水体水化学特征的基本过程，可以在一定程度上了解区域的地表水与地下水的水化学演化特征^[5]. 地表水与地下水是两个相互依存、 相互制约且又相互独立的水文循环子系统，深入认识两者之间的作用和联系，对水资源评价、 充分合理利用水资源及其生态保护有重要意义，并为进一步开发和保护水资源提供条件^[2].

水体中的化学离子被视为天然的“示踪剂”，对水体主离子组成的分析研究可用于识别控制该水体化学组成的基本过程,如流域岩石风化、 水体的蒸发-结晶作用以及大气降水物质输入等^[6]. Gibbs 基于对全球大量降水、 河水、 湖水和海洋水化学组成的分析，认为大气降水输入、 岩石风化和蒸发-结晶过程是全球地表水化学组成的三大控制因素^[1]. 随后不少学者对世界主要水体中主离子含量与流域的气候条件和区域地质岩性的关系进行了研究，如亚马逊河^[3]、 Ganga-Brahmaputra水系^[7]、 欧洲的莱茵河^[8]、 刚果盆地流域的河流^[9]、 印度喜马拉雅地区的 Alaknanda河^[10]、 法国的塞纳河等^[11]. 在我国，Hu等^[12]对我国长江、 黄河、 雅鲁藏布江、 澜沧江及鸭绿江等的水化学研究指出，中国河流水的离子组成主要受碳酸盐岩和蒸发岩溶蚀作用的影响，受铝硅酸盐岩风化作用的影响不如前两者明显. 张利田等^[13]对我国一些河流,如长江、 黄河、 松花江和珠江的水化学特征做了较系统地分析. 学者们近年来对内陆河流域河水化学特征也进行了研究：聂振龙等^[14]对黑河干流不同地带地下水与地表水的相互转化关系研究表明，祁连山区地下水与地表水的转化以地下水向河流排泄为主； 高业新等^[15]通过分析石羊河流域地表水与地下水的水化学特征，研究表明：在武威盆地的山前地带出山河水入渗转化为地下水，在溢出带地下水以泉的形式转化为地表水，进入细土平原后河水又补给地下水，农灌区引河水通过田间入渗反补地下水； 在民勤盆地，地下水主要通过引水灌溉和河水补给. 对塔里木河干流水体水环境研究表明，河水中阳离子Na⁺+K⁺＞Ca²⁺＞Mg²⁺，阴离子浓度SO^2-₄＞Cl^-＞NO^-₃^[16].

疏勒河出山水资源的数量和质量，制约着玉门、 瓜州乃至敦煌等中下游地区社会经济的发展规模和水平，进而影响着与地表水、 地下水密切相关的生态环境条件的变化^[17]. 近年来，疏勒河流域面临天然植被退缩、 河湖萎缩与消亡、 湿地面积缩小、 盐碱地、 灌区次生盐渍化、 土地沙化、 水土流失、 水体污染等问题^[18]. 对疏勒河流域的生态环境和景观格局的研究多集中在中游，因此，对疏勒河上游水量、 水化学特征及地下水与地表水的相互转化等方面的研究就显得十分必要.

我国西北干旱区内陆河流域受大气降水、 冰雪融水双重补给，山区径流过程中又出现地表水与地下水的多重转化，水化学组成有其自身特点，并能反映不同水体的组成与转化过程，是认识山区流域径流组成及相互转化和补给关系的重要手段. 本研究主要通过疏勒河流域地表水中主离子含量的变化，结合大气降水和地下水资料，确定区域地表水和地下水中主离子水文学特征，揭示降水、 地下水和地表水之间潜在的水力联系. 本研究从水化学的角度出发，通过对疏勒河流域地表水的水文过程的了解，运用水化学及统计学方法，系统分析疏勒河河水主离子水化学特征及其时空分布规律，并试图对水化学成因进行探讨，以期为流域水资源评价、 管理和生态环境建设提供科学依据.

1 研究区概况

疏勒河位于祁连山西部，是我国第三大内陆河，整个流域面积约为14.21×10⁴ km². 其上游地处青藏高原东北缘的青海省天峻县与甘肃省肃北县和玉门市内，地理位置为96.6°E~99.0°E，38.2°N~40.0°N，平均海拔3885 m，面积约1.14×10⁴ km²(图 1). 疏勒河源区年平均气温为-4.0℃，最热月(7月)和最冷月(1月)气温平均值分别为7.5℃和-17.5℃. 年平均降水量为388.2 mm，降水主要集中在生长季的5~9 月，占全年降水量的90%^[19]. 昌马地区多年平均气温6.9℃，年均降水量63.2 mm.

图 1

Fig. 1

图 1 疏勒河流域及采样点布置示意 Fig. 1 Sketch map of the Shule River Basin and the sampling sites

疏勒河上游属于大陆性干旱气候，年日照时间为3033~3246 h^[20]，干流多年平均径流量为10.83×10⁸ m³，流量年季分配不均，全年径流总量的53％集中在7~9月，冬春两季径流量只占全年径流量的8.5％和10％，且总径流量年际间变化也很大，根据近40 a的水文资料(昌马堡水文站)显示，枯水年径流量为5.36×10⁸ m³,丰水年来水量为15.07×10⁸ m³.

研究区主要由疏勒南山、 托来南山和疏勒河谷地组成，山区地势高峻、 地形陡峭，谷地地形相对低缓，形成以高山纵谷与山间盆地相间分布的地貌特征. 区域地势总体上东南高，西北低，决定了疏勒河从SE流向NW. 研究区内各时代地层出露较全，从元古界到新生界的第四纪均有分布：东南部奥陶系和志留系分布广泛，上覆海湾相石炭系、 二叠系和三叠系以及陆相上第三系. 中部以元古界变质岩为主体，零星分布有稳定沉积型中寒武统和下奥陶统，以砾岩、 砂岩、 夹煤线及油页岩为主. 西北部以下古生界海相火山岩为主体，上覆晚泥盆世以来的陆相或海陆交互相地层，上部以碳酸盐岩为主. 区域岩石以砾岩、 砂岩、 粉砂岩、 黏土岩、 煤层为主. 研究区矿藏资源丰富，有煤、 硫磺、 石灰岩、 云母、 石膏、 硭硝、 岩盐等，与水体水化学的形成均有一定联系.

2 样品采集与分析方法

系统采集了2009年4~10月疏勒河流域上游的河水、 地下水、 降水和冰雪融水样品，共采集了168个样品. 降水样品为每次降水后立即收集. 样品的采集间隔时间为一周，样品编号SH、 SQ、 SP、 GH、 GQ、 GP、 CMQS、 CMJ和LHG分别代表苏里河水、 苏里泉水、 苏里降水、 尕河河水、 尕河泉水、 尕河降水、 昌马渠首河水、 昌马井水和老虎沟冰雪融水样品. 采样及样品相关情况见表 1.

表 1(Table 1)

表 1 采样点和样品相关情况 Table 1 Sampling location and sample-related cases 采样点 地理坐标 海拔/m 采样类型 样品个数 河水 20 苏里 N38°27.35′ E98°18.55′ 3841 泉水 22 降水 20 河水 27 尕河 N38°48.40′ E97°47.2′ 3521 泉水 24 降水 11 昌马渠首 N39°49.27′ E96°85.34′ 2112 河水 15 井水 12 老虎沟 N39°26.4′ E96°32.5′ 4180 冰雪融水 17

表 1 采样点和样品相关情况 Table 1 Sampling location and sample-related cases

本研究取样所用的取样瓶分两种. 阴离子用50 mL聚乙烯瓶，采样前用去离子水清洗，清洗干净的瓶子密封在清洁的聚丙烯袋中待用. 阳离子用120 mL聚乙烯瓶，使用前经硝酸酸化处理，采样前用去离子水清洗，清洗干净的瓶子密封在清洁的聚丙烯袋中直至使用. 样品野外采集后首先放置在温度尽可能低的地方，转运到实验室后放在-15℃冷库中，测试分析前放在室内让其自然融化. 阳离子K⁺、 Na⁺、 Ca²⁺和Mg²⁺采用AAS方法测试，阴离子SO^2-₄和Cl^-采用离子色谱法，HCO^-₃采用滴定法测试. 由水中溶解CO^2-₃和HCO^-₃的平衡关系可知，CO^2-₃离子含量很小，占二者总量的不足5％，因而在本研究中CO^2-₃忽略不计. 所有的实验数值都经过阴阳离子电荷平衡计算，HCO^-₃浓度采用滴定法计算得到，总溶解固体(TDS)含量利用各离子含量总和减去1/2的HCO^-₃含量计算. 3 结果与讨论 3.1 疏勒河上游水化学组成及水化学类型

河水TDS含量变化范围为51.7~432.32 mg ·L^-1，平均值为177.68mg ·L^-1，高于世界河流TDS平均值(115 mg ·L^-1). 但其TDS小于1 g ·L^-1，仍属于淡水河^[19]. 阳离子质量浓度大小依次为Ca²⁺＞Mg²⁺＞Na⁺＞K⁺，平均浓度分别为28.77、 19.24、 11.91、 2.01 mg ·L^-1，河水优势阳离子为Ca²⁺，其次为Mg²⁺，分别占其阳离子总量的46％和31％； 而阴离子质量浓度大小依次为HCO^-₃＞SO^2-₄＞Cl^-＞CO^2-₃，平均浓度分别为139.54、 34.81、 11.09、 0.08 mg ·L^-1，河水中优势阴离子为HCO^-₃，占其阴离子总量的75％. 河水的水化学类型为HCO^-₃-Ca²⁺-Mg²⁺.

地下水TDS含量变化范围为172.97~727.14 mg ·L^-1，平均值为453.67 mg ·L^-1. 其阳离子质量浓度大小依次为Ca²⁺＞Mg²⁺＞Na⁺＞K⁺，平均浓度分别为80.91、 53.86、 39.62、 3.53 mg ·L^-1； 地下水中的优势阳离子为Ca²⁺、 Mg²⁺，分别占其阳离子总量的45％和30％； 而阴离子质量浓度大小依次为HCO^-₃＞SO^2-₄＞Cl^-＞CO^2-₃，平均质量浓度分别为222.00、 134.79、 28.97、 0.99 mg ·L^-1，地下水中优势阴离子为HCO^-₃，其次是SO^2-₄，分别占其阴离子总量的57％和35％. 研究区内地层与河流间的作用使得SO^2-₄浓度较高. 地下水的水化学类型为HCO^-₃-SO^2-₄-Ca²⁺-Mg²⁺.

降水TDS含量变化范围为11.30~156.89 mg ·L^-1，平均值为56.87 mg ·L^-1. 阳离子质量浓度大小依次为Ca²⁺＞Mg²⁺＞K⁺＞Na⁺，平均质量浓度分别为6.53、 3.65、 1.55、 0.96 mg ·L^-1，降水中的优势阳离子为Ca²⁺，其次为Mg²⁺，分别占其阳离子总量的51％和29％； 而阴离子质量浓度大小依次为HCO^-₃＞SO^2-₄＞Cl^-，平均质量浓度分别为75.62、 3.26、 1.79 mg ·L^-1，降水中绝对优势阴离子为HCO^-₃，占其阴离子总量的94％. 降水的水化学类型为HCO^-₃-Ca²⁺-Mg²⁺.

为了进一步说明疏勒河干流河水中主离子浓度水平，将研究区河水主离子与其他内陆河流域和全球河流主离子浓度进行了对比(表 2). 从表 2可看出，疏勒河干流中Ca²⁺、 Mg²⁺、 HCO^-₃、 Cl^-和SO^2-₄的浓度高于全球河流中这些离子浓度均值1.9~5.8倍不等，而远远低于塔里木河中这些离子的浓度； 疏勒河干流中Ca²⁺、 Mg²⁺和SO^2-₄浓度均比石羊河和黑河中的低，Cl^-的浓度高于石羊河和黑河1.1~6.1倍不等，HCO^-₃的浓度低于黑河而高于石羊河. 其中HCO^-₃的浓度与黑河浓度相差不大，高于石羊河2.1倍. 疏勒河和黑河的离子化学特征较为接近，主要原因为研究区和黑河同为河西走廊内陆河，水汽来源一致，二者在气候、 水文地质环境等各方面都十分相近，因此使得河水离子化学组成具有共同特征.

表 2(Table 2)

表 2 疏勒河干流主离子浓度特征与其他河流主离子浓度对比分析 /mg ·L-1 Table 2 Comparison of major ion concentrations in the Shule River with other rivers/mg ·L-1 河流 离子浓度 TDS Ca2+ Mg2+ Na++K+ HCO-3 Cl- SO2-4 疏勒河 28.8 19.3 13.9 139.5 11.1 34.8 177.7 黑河(祁连山区)[14] 57.6 21.5 18.1 204.4 10.0 86.1 412.7 石羊河[15] 65.7 29.3 4.9 64.9 1.8 30.9 243.4 塔里木河[16] 56.7 145.3 302.4 — 769.3 295.1 441.5 松花江[22] 16.6 4.4 15.9 87.4 7.6 8.3 105.3 全球河流均值(MCNC)[22] 8.0 3.3 6.5 51.8 5.8 8.4 99.0

表 2 疏勒河干流主离子浓度特征与其他河流主离子浓度对比分析 /mg ·L-1 Table 2 Comparison of major ion concentrations in the Shule River with other rivers/mg ·L-1

3.2 河水中不同离子的时间变化特征

从图 2中看出，Ca²⁺、 Mg²⁺、 Na⁺、 K⁺、 HCO^-₃、 Cl^-的主离子浓度随时间变化的趋势基本一致. 总体大致趋势为减小-增加-减小，4~7月之间，4月的浓度稍高，是由于4月气温逐渐升高，积雪融化，积雪中有大量富集主离子的粉尘存在，积雪融水汇入河流，使得河水中各主离子浓度迅速增加； 另外，积雪融水引起的春汛对土壤的侵蚀作用也使得土壤中的化学离子进入河流，使得离子浓度增加^[23]； 4~7月之间，各离子有不同程度的减小(除Ca²⁺在7月是略有增加)，主要原因为此段时间内，冰雪融水增加，干流的径流量一直呈现出不同幅度的增加，随着径流量的增加，对河流中离子的稀释作用也增加，虽然有地下水的补给，但径流量增加所带来的稀释作用大于地下水的补给作用，另外，4~7月时间段内，降雨量增加，雨水的冲刷作用也会对各离子的浓度产生一定的作用，因此，离子浓度的减小是径流量的增加、 地下水的补给和雨水的冲刷等综合作用的结果； K⁺的浓度变化趋势可能是由于个别值的变化引起的. 7~9月之间，Ca²⁺、 Na⁺的浓度小幅度地先增加后减小，Ca²⁺的变化幅度大于Na⁺的； Mg²⁺、 HCO^-₃的浓度呈现小幅度的增加，原因是这段时间内的径流量有增有减，各离子的变化趋势是径流稀释作用的变化、 地下水的补给和雨水冲刷综合作用的结果； K⁺的浓度呈减小趋势，主要原因是同期地下水中K⁺的浓度有所减小，使得K⁺的浓度减小. 在9~10月之间，Ca²⁺、 Mg²⁺、 Na⁺、 K⁺、 HCO^-₃等5种离子的浓度均呈现出不同幅度地减小，此段时间内，径流量大幅度地减小，离子浓度由于稀释作用减弱本应增大，但呈现出与之相反的变化趋势，说明地下水的补给作用大于径流的稀释作用，更进一步说明了地表水主要是由地下水补给这一结论.

研究区内的河水样品中SO^2-₄离子的浓度持续增加，4月浓度略高，是由于积雪中富集SO^2-₄离子的粉尘随着积雪融化汇入到河流中，使其浓度增大. 河水样品中的SO^2-₄离子浓度较高，主要原因是SO^2-₄离子受到研究区内地层与河流的相互作用，因而地下水中的浓度较高，地下水对地表水的补给使得河水样品中的SO^2-₄离子浓度高； 另一方面可能是雨水对土壤的冲刷将SO^2-₄离子带入到河流中^[24]，因此SO^2-₄离子浓度相对较高.

图 2

Fig. 2

图 2 疏勒河干流主离子浓度月变化 Fig. 2 Monthly variation of major ions concentrations in the Shule River Basin

根据2009年昌马水文站的径流资料与计算所得的TDS数据绘制图 3，从中可看出，疏勒河上游河水离子总量的年内变化很规则，在4月和10月最高，7月最低，与径流量的季节变化正好相反. 这表明雨季时河水被冲淡、 离子受到稀释作用，离子总量降低. 河水中各离子含量的年内变化趋势同于离子总量.

图 3

Fig. 3

图 3 疏勒河上游干流河水TDS与径流量的年内变化 Fig. 3 Yearly variation of TDS and runoff in main stream of Shule River Basin

本研究采用国际上通用的水化学分类方法,首先计算主要阳离子(Ca²⁺、 Mg²⁺、 Na⁺、 K⁺)和阴离子(Cl^-、 SO^2-₄、 HCO^-₃) 的毫克当量百分数,使毫克当量百分数大于25% 的离子参与水化学类型的分类. 利用Gw-chart软件(USGS开发)绘出不同地貌单元的水文化学类型图利用阳离子Ca²⁺-Mg²⁺-(Na⁺+K⁺) 组成的三角图和阴离子SO^2-₄-Cl^--(CO^2-₃+HCO^-₃) 组成的三角图可以表明不同水体的化学组成特征，从而辨别其控制端元.

阴阳离子三角形图可表示河水溶质载荷主要离子的相对丰度和分布特征，从而揭示不同岩石风化对河水总溶质成分的相对贡献率^[25]. 主要受碳酸盐岩风化影响时，阴离子组分点多落在HCO^-₃一端，而阳离子组分多落在Ca²⁺一端； 主要受蒸发岩盐影响的河流，阴离子多落在SO^2-₄-Cl^-线上，远离HCO^-₃一端，阳离子组分则偏向(K⁺+Na⁺)端元^[1]. 利用阴、 阳离子三角图，可以在已知为岩石风化控制疏勒河流域水体离子组分的基础上，进一步确定是哪类岩石的风化控制其组成^[26].

图 4

Fig. 4

图 4 疏勒河干流河水水样Piper三角图 Fig. 4 Piper figures of the main stream of the Shule River

图 4(a)为苏里河水、 泉水、 大气降水的主要阴阳离子组成三角图，从中可以看出苏里河水的阳离子分布在三角图的中央并偏向Ca²⁺-Mg²⁺线上，阴离子分布在(HCO^-₃+CO^2-₃)-Cl^-线上，更多的靠近HCO^-₃一端. 从表 4可知苏里河水中主要阴阳离子Ca²⁺和HCO^-₃的变异系数相对较小，反映它们在水中的含量相对稳定，其中HCO^-₃的平均值与标准差都较大，且变异系数小，说明在河水中绝对含量较大且相对稳定，为河水的主要阴离子. 苏里河水的阳离子Ca²⁺、 Mg²⁺、 Na⁺、 K⁺分别占阳离子总量的44％、 29％、 24％、 3％，阴离子HCO^-₃、 Cl^-、 SO^2-₄分别占阴离子总量的78％、 6％、 16％. 苏里河水的水化学类型为HCO^-₃-Ca²⁺-Mg²⁺； 苏里泉水的阳离子分布在三角图中央，稍偏向(Na⁺+K⁺)-Ca²⁺线上，阴离子分布在(HCO^-₃+CO^2-₃)-Cl^-线上，稍偏向HCO^-₃一端. 据表 3，苏里泉水的阳离子中Ca²⁺的变异系数相对于Mg²⁺和Na⁺较小，说明它在水中含量相对稳定，SO^2-₄和HCO^-₃的变异系数相对于其它阴离子的小，说明其含量相对稳定. Ca²⁺、 Na⁺、 Mg²⁺、 K⁺分别占泉水阳离子总量的38％、 34％、 27％、 1％，阴离子HCO^-₃、 SO^2-₄、 Cl^-分别占阴离子总量的46％、 43％、 10％. 苏里泉水的水化学类型为HCO^-₃-SO^2-₄-Ca²⁺-Na⁺-Mg²⁺； 苏里降水的阳离子分布在三角图的中央且大多数点偏向Ca²⁺-Mg²⁺线上，阴离子分布在(HCO^-₃+CO^2-₃)-Cl^-线上且位于三角图的左下角，据表 3，苏里降水中Ca²⁺、 HCO^-₃、 SO^2-₄的变异系数较其它离子的小，表明其在降水中的含量相对稳定. 降水中Ca²⁺、 Mg²⁺、 Na⁺、 K⁺的比例分别为46％、 30％、 9％、 15％，阴离子HCO^-₃、 Cl^-、 SO^2-₄的比例分别为94％、 2％、 4％. 苏里降水的水化学类型为HCO^-₃-Ca²⁺-Mg²⁺.

图 4(a)中河水的离子分布在地下水与大气降水之间，且与大气降水相关性更大，说明其同时受到地下水与大气降水的补给，并且大气降水的补给作用大于地下水的补给作用，主要原因是苏里距离河源较近，大气降水的输入对地表水中主离子浓度有一定的影响.

图 4(b)为尕河河水、 泉水、 大气降水的主要阴阳离子组成三角图，从中看出尕河河水的阳离子分布在Ca²⁺-Mg²⁺线上且多数点偏向Ca²⁺一端，阴离子分布在(HCO^-₃+CO^2-₃)-Cl^-线上且偏向三角图的左下角，由表 3中可知尕河河水中Ca²⁺和HCO^-₃的变异系数相对于其他离子的小，说明其在河水中的含量相对稳定，其中HCO^-₃的平均值与标准差都较大，且变异系数小，说明在河水中绝对含量较大且相对稳定，为河水的主要阴离子. 尕河河水的阳离子Ca²⁺、 Mg²⁺、 Na⁺、 K⁺分别占阳离子总量的49％、 31％、 17％、 3％，阴离子HCO^-₃、 Cl^-、 SO^2-₄分别占阴离子总量的75％、 5％、 20％. 尕河河水的水化学类型为HCO^-₃-Ca²⁺-Mg²⁺. 尕河泉水的阳离子分布在Ca²⁺-Mg²⁺线上且多数点偏向Ca²⁺一端，阴离子分布在(HCO^-₃+CO^2-₃)-Cl^-线上且多数点偏向HCO^-₃一端. 据表 3，尕河泉水中Ca²⁺、 HCO^-₃、 SO^2-₄的变异系数相对较小， 说明这3种离子在泉水中的含量相对稳定. Ca²⁺、 Mg²⁺、 Na⁺、 K⁺分别占泉水阳离子总量的59％、 24％、 14％、 3％，阴离子HCO^-₃、 SO^2-₄、 Cl^-分别占阴离子总量的63％、 32％、 5％. 尕河泉水的水化学类型为HCO^-₃-SO^2-₄-Ca²⁺-Mg²⁺. 尕河降水的阳离子分布在Ca²⁺-Mg²⁺线上且多数点偏向Ca²⁺一端，阴离子分布在(HCO^-₃+CO^2-₃)-Cl^-线上且位于三角图的左下角，据表 3，尕河降水中Ca²⁺、 HCO^-₃的变异系数较其它离子的小，表明其在降水中的含量相对稳定. 降水中Ca²⁺、 Mg²⁺、 Na⁺、 K⁺的比例分别为62％、 26％、 5％、 6％，阴离子HCO^-₃、 Cl^-、 SO^2-₄的比例分别为91％、 3％、 5％. 尕河降水的水化学类型为HCO^-₃-Ca²⁺-Mg²⁺.

表 3(Table 3)

表 3 疏勒河上游河水、地下水、降水的水化学特征 /mg ·L-1 Table 3 Chemical characteristics of waters in Shule River Basin

表 3 疏勒河上游河水、地下水、降水的水化学特征 /mg ·L-1 Table 3 Chemical characteristics of waters in Shule River Basin

图 4(b)中尕河河水的离子分布在地下水与大气降水之间，明显地看出与地下水的相关性更大，说明其同时受到地下水与大气降水的补给，并且地下水的补给作用大于大气降水的补给作用.

图 4(c)为昌马渠首河水、 井水的主要阴阳离子组成三角图，从中看出昌马渠首河水的阳离子分布在Ca²⁺-Mg²⁺线上且多数点偏向Mg²⁺一端，阴离子分布在(HCO^-₃+CO^2-₃)-Cl^-线上且稍偏向三角图的左下角，由表 3中可知昌马渠首河水中Mg²⁺、 Ca²⁺和HCO^-₃的变异系数相对于其他离子的小，说明其在河水中的含量相对稳定，其中HCO^-₃的平均值与标准差都较大，且变异系数小，说明在河水中绝对含量较大且相对稳定，为河水的主要阴离子. 昌马渠首河水的阳离子Ca²⁺、 Mg²⁺、 Na⁺、 K⁺分别占阳离子总量的35％、 37％、 25％、 3％，阴离子HCO^-₃、 Cl^-、 SO^2-₄分别占阴离子总量的67％、 11％、 22％. 昌马渠首河水的水化学类型为HCO^-₃-Mg²⁺-Ca²⁺-Na⁺. 昌马井水的阳离子分布在Ca²⁺-Mg²⁺线上且多数点偏向Mg²⁺一端，阴离子分布在SO^2-₄-HCO^-₃线上且偏向三角图的左下角，昌马井水的阳离子Ca²⁺、 Mg²⁺、 Na⁺、 K⁺分别占阳离子总量的32％、 57％、 9％、 2％，阴离子HCO^-₃、 Cl^-、 SO^2-₄分别占阴离子总量的76％、 7％、 15％. 昌马渠首井水的水化学类型为HCO^-₃-Mg²⁺-Ca²⁺.

图 4(d)为疏勒河上游4个站点采集的河水样品的主要阴阳离子组成图，从中看出，河水样品的离子分布较为集中，河水阳离子分布在Ca²⁺-Mg²⁺线上且多数点偏向Ca²⁺一端，阴离子分布在(HCO^-₃+CO^2-₃)-Cl^-线上且偏向三角图的左下角. 苏里、 尕河、 老虎沟这3个站点水化学类型均为HCO^-₃-Ca²⁺-Mg²⁺，除昌马渠首河水的水化学类型为HCO^-₃-Mg²⁺-Ca²⁺-Na⁺,昌马河水中的Mg²⁺浓度较高，原因可能为强烈的蒸发作用使Ca²⁺沉积，从而使得河水中Mg²⁺浓度相对较高.

综上，不同水体的主要阴阳离子组成及水化学类型存在显著差别，同一水体在不同采样点的主要阴阳离子组成及水化学类型也存在差异，说明离子组成与水化学类型呈显著的区域性规律. 3.5 河水中主离子的来源及控制因素

陆地水溶解盐的可能来源包括大气携带的海盐(循环盐)成分、 可溶性岩石(蒸发岩、 硅酸盐、 碳酸盐、 硫化物)的风化物和人类活动产生的污染物^[27]. 疏勒河流域上游人口较少并且人类活动简单，且研究区年降雨量少，人类活动和降水对本地区地表水离子的影响不大. 据此，可溶性岩石的风化产物是研究区水化学离子的主要可能来源，这与Gibbs图中河水的数据点均落在岩石风化控制区，并且远离大气降水控制区相一致^[28]. 在天然条件下，水体HCO^-₃的主要来源于碳酸盐的溶解； Cl^-、 SO^2-₄主要来源于蒸发岩的溶解； Ca²⁺、 Mg²⁺主要来源于碳酸盐、 蒸发岩和硅酸盐； Na⁺、 K⁺则主要来源于蒸发岩和硅酸盐的风化产物^[29,30].

为了解河水的离子特征及成因，通常使用Gibbs的半对数坐标图解，纵坐标以对数值表示河水中溶解性固体总量，横坐标以算数值表示Na⁺/(Na⁺+Ca²⁺)或者Cl^-/(Cl^-+HCO^-₃)的比值^[31]. Gibbs图可以直观地反映出河水主要组分趋于“降水控制类型”、 “岩石风化类型”或“蒸发-浓缩类型”，是定性地判断区域岩石、 大气降水、 蒸发-浓缩作用等对河流水化学影响的一种重要手段^[1]. 在Gibbs图中，一些溶解性固体含量低，而Na⁺/(Na⁺+Ca²⁺)或Cl^-/(Cl^-+HCO^-₃)比值很高(接近1)，说明河流主要受海洋起源的大气降水补给^[32]，且此种河水的点分布在图的右下角，其离子组成和含量决定于大气中“纯水”对海洋气溶胶的稀释作用. 溶解性固体含量中等而Na⁺/(Na⁺+Ca²⁺)比值在0.5左右或者小于0.5的，说明河流的离子主要来源于岩石的风化释放，且此种河流的点分布在图的中部偏左侧. 溶解性固体含量很高,Na⁺/(Na⁺+Ca²⁺)或Cl^-/(Cl^-+HCO^-₃)比值亦高(接近于1)，说明河流分布在蒸发作用很强的干旱区域，此种河水的点分布在图的右上角.

将本研究所述的疏勒河上游干流河水的水化学数据绘于Gibbs图中,如图 5所示，研究区的河水样品的水化学组成全部落在Gibbs分布模型内，说明疏勒河上游河水受到人类活动的影响很小，从中看出，疏勒河干流河水样品的数据点落在分布模型的中部并偏向左侧，大多数河水样品的溶解性固体含量在100~1000 mg ·L^-1范围内，只有少量河水样品的TDS小于100 mg ·L^-1,Na⁺/(Na⁺+Ca²⁺)或者Cl^-/(Cl^-+HCO^-₃)比值小于0.5或者在0.5左右，处于岩石风化作用带，只有极少数的河水样品的水化学数据落于蒸发结晶作用带，并且都远离大气降水作用带，说明研究区的水化学离子组成受到岩石风化作用和蒸发结晶作用的共同影响，且岩石风化作用对水化学离子组成的影响更大更显著. 河水Cl^-/Na⁺值平均为1.12，略小于世界平均海水比值(Cl^-/Na⁺=1.15)，这表明大气环流所携带的海盐对疏勒河上游河水离子组成有一定的影响，这也是疏勒河上游干流河水样品中Na⁺和Cl^-含量稍高的原因.

图 5

Fig. 5

图 5 疏勒河上游地表水水化学的Gibbs图 Fig. 5 Hydrochemical Gibbs figures of the Shule River

(1)疏勒河上游干流河水的TDS总体较低，变化范围为51.7~432.32 mg ·L^-1,平均值为177.68 mg ·L^-1，为低矿化度河水； 河水的TDS在4月和10月最高，7月最低，与径流量的季节变化正好相反. 河水主离子化学组成以Ca²⁺、 Mg²⁺、 HCO^-₃为主，水化学类型以HCO^-₃-Ca²⁺-Mg²⁺为主.

(2)不同离子的浓度随时间变化趋势有差异，4~5月之间各离子浓度均有所减小，4月的浓度较高，主要原因是气温的逐渐升高使得积雪融水汇入河流，富集在积雪中的离子补给河水. 各离子浓度的时间变化特征是径流量的增加或减小、 地下水的补给、 雨水的冲刷等综合作用的结果. SO^2-₄离子浓度较高的原因为研究区地层与河流之间的作用使得地下水中的SO^2-₄的离子浓度增大.

(3)疏勒河上游河水水化学组成均落在Piper三线图三角形的左侧，河水中阳离子分布在Ca²⁺-Mg²⁺线上且并偏向Ca²⁺一端，阴离子分布在(HCO^-₃+CO^2-₃)-Cl^-线上且稍偏向(HCO^-₃+CO^2-₃)一端，Ca²⁺和HCO^-₃是占绝对优势的离子，流域碳酸盐溶解是控制河水水化学的主要因素，流域有一定量的蒸发岩存在，但蒸发岩对水化学的贡献小于碳酸盐岩. 河水中主离子浓度值介于大气降水和地下水之间，并且十分接近地下水浓度，说明地表水同时受大气降水和地下水补给并主要依靠地下水补给.

(4)研究区河水样品的水化学组成落于Gibbs模型中翼偏左端，既有中等的TDS含量和低的Na⁺/(Na⁺+Ca²⁺)、 Cl^-/(Cl^-+HCO^-₃)比值，Gibbs图分析表明研究区的水化学离子组成受到岩石风化作用和蒸发结晶作用的共同影响，且岩石风化作用对水化学离子组成的影响更大更显著. 流域碳酸盐溶解是控制河水水化学的主要因素，流域有一定量的蒸发岩存在，但蒸发岩对水化学的贡献弱于碳酸盐岩.