2014, Vol. 35
2. 中国科学院大气物理研究所大气边界层物理和大气化学国家重点实验室, 北京 100029
, HAO Qing-ju1, JI Dong-sheng2, ZHANG Jun-ke2, LIU Zi-rui2, HU Bo2, WANG Yue-si2, JIANG Chang-sheng1
2. State Key Laboratory of Atmospheric Boundary Layer Physics and Atmospheric Chemistry, Institute of Atmospheric Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100029, China
挥发性有机物(volatile organic compounds，VOCs)是大气中普遍存在的一类化合物，主要由两大类化合物组成，一类是以碳和氢为主要组成元素的烃类化合物，包括烷烃、 烯烃、 炔烃及芳香烃等； 另一类是包含有杂原子的取代烃化合物，含氧原子的醇、 醛、 酮、 醚、 酯等化合物和包含卤素(F、 Cl、 Br、 I)的卤代烃[1]. VOCs来源广泛，机动车尾气排放、 石油化工产业、 化学溶剂挥发、 植物挥发等都能产生大量的VOCs排放至大气中. 作为光化学反应的活性剂，VOCs是产生O3的重要前体物，而对流层高浓度O3能加速橡胶制品的老化，对人类、 动物、 农作物、 森林等会造成很大的危害[1]. 同时，VOCs还会形成二次有机气溶胶而影响城市空气质量[2]. 另外，VOCs中的部分组分是对人类健康会造成极大危害的有毒物质，如苯类是典型的致癌、 致畸、 致突变的“三致”物质，而且对人类的免疫系统也会造成一定的损害[3].
由于我国经济的高速发展以及城市规模的不断扩大，城市大气环境问题如光化学污染和雾霾等日益严重，引发了人们对环境空气质量的担忧和关注. 因此国内关于大气VOCs的研究也成为当今的科学热点，科研工作者展开了大量的观测，并取得了较为丰硕的研究成果，主要集中在大气VOCs的组成成分及其浓度水平、 大气化学反应活性及其对环境的影响等. 王跃思课题组对我国的一些大城市如北京[4]、 长沙[5]、 唐山[6]以及一些大气区域本底地区如长白山[7]、 贡嘎山[8]等进行了连续的大气VOCs观测； 刘雅婷等[9]研究发现沈阳市大气VOCs呈现出春秋浓度较高、 冬夏浓度较低的季节性特征； 王红丽等[10]基于VOCs的在线观测，对上海城区大气VOCs进行污染来源解析，结果表明与机动车有关的排放对上海城区大气VOCs贡献最大； 邓雪娇等[11]、 李用宇等[12]以及张新民等[13]通过计算臭氧消耗速率和臭氧生成潜势，均发现烯烃是对大气活性贡献率最高的物质.
重庆市作为我国四大直辖市之一，是西南地区的工业重镇，也是我国重要的老工业基地之一，大气污染比较严重，素有“雾都”之称. 目前，关于重庆大气中VOCs排放现状很少报道，吴莉萍等[14]利用已有的遥感图像资料和实际观测到的气象数据，测算了重庆市主城区2010年天然源VOCs的排放量. 然而，针对重庆市VOCs的系统观测研究还非常薄弱，本研究通过对重庆市北碚区2012年大气VOCs的连续观测，揭示了其组成特征以及来源、 季节变化规律、 光化学特征等，以期为控制及治理该地区的VOCs提供科学依据. 1 材料与方法 1.1 采样时间与地点
本研究采样点位于重庆市北碚区西南大学资源环境学院楼顶，东经106°24′58″，北纬29°48′43″，距地面21 m，观测站所处地形平坦，距离北碚主交通干道碚青路约30 m，往南约800 m为高速路口，至高速路口沿路分别有中航油和中石油加油站各一座. 采样方法为人工操作无油压力/真空采样泵，通过内径为0.635 cm的特氟龙采气管将气体样品抽入特制内表面硅烷化不锈钢1 L采样钢瓶中，待压力达到300 kPa，关闭钢瓶，再关闭气泵同时记录当时的气象因素，包括天气状况、 温度、 湿度等. 每次一对平行样品，然后使用专用的包装箱将样品寄送至中国科学院大气物理研究所，从采样至分析时间不超过1个月. 采样时段为2012年3月~2013年3月，每周采集一次气样，采样时间为每周三14:00~14:30，此时大气边界层已打开，湍流发展旺盛，对流通透，混合层具有当天最高的高度，所得观测数据可反映区域VOCs的分布特征[15]. 1.2 分析仪器
气相色谱/质谱仪(美国Finnigan ultra trace GC/DSQ)； 三步预浓缩进样系统(Entech7100)； 无油压力/真空采样泵(美国GAST)； 内表面硅烷化专用不锈钢采样钢瓶(美国Entech)； 0.1 m3的液氮罐(国产)； 1000 cm3和500 cm3玻璃钢气密性注射器(澳大利亚SGE). 1.3 分析方法
本研究中采用的方法为美国EPA推荐的TO-14法，冷冻浓缩辅机系统(Entech7100，美国Entech公司)进样，气相色谱质谱联用仪分离检测对物质进行定性和定量分析. 具体的操作流程为：使用1000 cm3的玻璃钢注射器抽取500 mL样品，然后使用Entech7100三步预浓缩进样系统进样. 第一步样品首先进入Module1冷阱，Module1为玻璃珠冷凝模块，主要用于除水、 N2和O2，冷冻温度为-165℃，解析温度为10℃； 第二步由Module1解析出的气体物质在-50℃条件下富集浓缩于Tenax吸附阱中，用以去除Ar、 CH4、 CO2和微量水分，解析温度180℃； 第三步样品被冷冻在聚焦冷阱(Module3)中，冷阱由空毛细管构成，冷冻温度为-160℃，聚焦冷冻完毕后，Module3快速升温使冷冻在毛细柱头的VOCs迅速气化，在氦载气的推动下，解吸进入色谱仪(GC)的毛细柱得到分离并随后进入质谱检测器(MSD)检测.
色谱条件：选用60 m×0.25 mm(id)的DB-5色谱柱； GC柱箱采用三级程序升温：-15℃停留5 min，以8℃ ·min-1的速率升到100℃停留1 min，然后以15℃ ·min-1的速率升到250℃，全程运行29.4 min； 高纯氦气(99.999%)作为载气，经过虑脱氧进一步净化； 恒压模式，柱前压137 kPa； 传输线温度为250℃.
质谱条件：离子源温度为2000℃； 电离方式：电子轰击(EI)，电离能为70 eV； 电子倍增器电压：1100 V(自调)； 全扫描方式，扫描范围20~200 u. 1.4 定性与定量分析 定性分析是采用标准质谱库(NIST98)检索、 标准物质保留时间(RT)相结合的方法. 在样品总离子流图中对每个谱峰与NIST98标准质谱图相比较，要求其吻合度达到90%以上； 在实验条件相同的情况下分析混合标气5次，标气中单一化合物平均保留时间与实际样品中目标化合物保留时间相差小于10 s. 本方法使用了双重条件，目标化合物能够得以准确定性.
定量分析使用的是外标法. 将浓度为100×10-9C(碳单位体积比，下同)的TO-14和烷烃烯烃类标气用高纯氮气稀释，利用静态配气法配制成2×10-9C、 4×10-9C、 6×10-9C、 8×10-9C、 10×10-9C、 20×10-9C、 40×10-9C、 80×10-9C等8个浓度的工作标气，然后采用实验室标准分析方法进行分析，并绘制工作曲线，实际大气样品中所有挥发性有机物的浓度都可以通过标准曲线方程计算得到. 1.5 统计分析
本研究采用Microsoft Excel 2010作图分析，采用SPSS 19.0软件进行数据主成分分析、 相关分析及单因素方差分析. 2 结果与讨论 2.1 大气VOCs组分与季节变化特征
本实验从重庆市北碚区共采集大气样品102个，检测出78种VOCs，其中烷烃25种，烯烃15种，卤代烃28种，芳香烃10种. 由于方法所限本实验未能检出C2以下的低碳物质，因此本实验所研究的总挥发性有机物(total volatile organic compounds,TVOCs)为碳数3(含)以上的烃类化合物的总和. 检出物质的浓度平均值以及标准偏差见表 1，所测得物质的浓度平均值分布于0.01×10-9~3.08×10-9(体积分数，下同)，全年TVOCs平均浓度为33.89×10-9，与北京(122.5×10-9)[16]、 上海(26.45×10-9)[17]、 深圳(67.1×10-9)[18]等城市相比，北碚TVOCs的浓度处于较低水平. 全年平均浓度最高的前7种VOCs组分分别为：二氯甲烷(3.08×10-9)、 苯(2.09×10-9)、 异戊烷(1.85×10-9)、 甲苯(1.51×10-9)、 丙烷(1.51×10-9)、 间/对-二甲苯(1.43×10-9)、 苯乙烯(1.39×10-9). 从大气样品的各类挥发性有机物组成来看，北碚大气中烷烃和芳香烃对TVOCs贡献最大，分别达到31.5%和30.7%； 其次是卤代烃类，比例为27.4%； 含量最少的组分是烯烃，所占比例为10.4%.
众所周知，重庆是中国最大的摩托车生产基地，而且由于其特殊的山地地形，摩托车的使用也非常普遍和广泛，由于摩托车数量多，保养差以及较低的尾气排放标准，从而导致高的VOC排放对大气环境质量造成负影响. Tsai等[19]通过调查不同驱动工况下摩托车尾气排放，发现在所有的驱动工况下，异戊烷、 苯、 甲苯、 戊烷、 2-甲基戊烷和3-甲基戊烷都是摩托车尾气排放的常见物质，Chan等[20]2000年在珠江三角洲地区的研究也发现，路边大气样品中与摩托车尾气排放相关的这些VOCs浓度很高. 由表 1可以看出，北碚大气中异戊烷(1.85×10-9)、 苯(2.09×10-9)、 甲苯(1.51×10-9)、 戊烷(0.91×10-9)、 3-甲基戊烷(0.58×10-9)及2-甲基戊烷(0.49×10-9)的浓度都较高，表明北碚大气VOC浓度受到了来自摩托车尾气排放的强烈影响.
 | 表 1 重庆市北碚城区大气中VOCs的平均浓度Table 1 Concentrations of VOCs compounds in the urban area of Beibei district,Chongqing |
国内外的相关研究表明，利用甲苯与苯的比值(T/B)常用来评价机动车尾气贡献. 通常道路边大气中T/B的比值较低，比如在英国伯明翰一路边大气T/B值为1.85[21]，在广州一隧道内为1.16~1.24[22]，在澳门和南海路边为1.57~2.23[22]，在珠三角城市路边为1.4[20]； 而城市大气中T/B值明显升高，比如珠三角城市大气中T/B值为6.0~6.9[20]，曼谷和马尼拉工业区的T/B值分别高达8.66和11.30[23]，台湾一尼龙印染厂更是高达14.19[24]，表明工业活动会导致T/B值急剧升高. 研究表明[20]，当T/B值较低时，大气苯类物质主要来源于机动车的尾气排放，而当T/B值较高时，除了尾气排放外，工业活动也是一个重要来源. 北碚大气中T/B值春季为0.50，夏季0.56，秋季1.18，冬季0.91，全年平均为0.73，与南京北郊大气中T/B值相接近(0.82)[12]. 与以上大部分研究相比，本研究中T/B较低，可能是由于燃料成分的差异、 背景稀释程度以及独特的光化学反应性所致. 北碚大气苯类物质主要受机动车尾气排放的影响，受溶剂挥发等影响相对较小.
本研究按照春季(3、 4、 5月)，夏季(6、 7、 8月)，秋季(9、 10、 11月)，冬季(12月~次年2月)进行四季的划分. 各季节TVOCs平均浓度为春季(42.57×10-9)＞秋季(33.89×10-9)＞冬季(31.91×10-9)＞夏季(27.04×10-9)，春季极显著高于夏季(P＜0.01). VOCs浓度的季节性变化是由多个因素共同决定的，排放源强、 ·OH的丰度以及大气边界层的混合状态等[25]. 刘永祺等[26]通过计算大气层厚度发现重庆市夏季太阳高度角高，光照充足、 辐射较强，大气组分光化学反应活跃，有利于VOCs 的去除； 另外，夏季降雨量大且降雨强度较高，对大气VOCs 的清洗能力强； 而且夏季大气混合层厚度较其他季节高，容纳污染物的能力大，太阳辐射的热力作用也会增强混合层的湍流作用，大气污染物的扩散和稀释作用强，因此导致夏季大气VOCs浓度较低. 而春季干燥、 少雨，且逆温现象出现频率高[26]，不利于污染物的清除和扩散，使得大气VOCs浓度较高. 天津和沈阳[27]也都表现出春季和秋季高于冬季夏季的变化趋势，与本研究结果一致.
 | 图 1 TVOCs及烷烃、 烯烃、 卤代烃、 芳香烃浓度季节变化Fig. 1 Seasonal change of TVOCs and the four main hydrocarbon classes |
如图 1所示，芳香烃和卤代烃与TVOCs的季节变化趋势相近，芳香烃的大气浓度为春季(20.50×10-9)＞秋季(8.71×10-9)＞夏季(6.92×10-9)＞冬季(5.33×10-9)，卤代烃为春季(11.99×10-9)＞夏季(10.65×10-9)＞秋季(8.25×10-9)＞冬季(6.32×10-9)，均表现为春季极显著高于冬季(P＜0.01). 但烷烃和烯烃的季节变化趋势却与TVOCs有较大差异，烷烃的季节变化特征为：冬季(15.37×10-9)＞秋季(13.34×10-9)＞春季(7.69×10-9)＞夏季(6.40×10-9)，冬季显著高于夏季(P＜0.05)，为夏季的2.4倍. 烯烃为冬季(4.89×10-9)＞秋季(3.59×10-9)＞夏季(3.06×10-9)＞春季(2.39×10-9)，冬季显著高于春季(P＜0.05)，为春季浓度的2.0倍. 不同的物种大气排放源也不尽相同，有研究发现，丙烷在液化石油气中的含量非常高[18]，甲苯和苯除了来源于机动车尾气排放外，溶剂挥发也是一重要来源[20]，正己烷是建筑涂料复合溶剂以及油漆稀释剂中的常见成分[28]，而且VOCs中各组分的化学活性差异很大，由此导致VOCs中不同的物种季节变化模式各异.
表 2是北碚与国内其它城市以及同处我国西南地区的贡嘎山本底站大气中VOCs组分浓度的对比. 贡嘎山作为我国西南地区的本底站观测点，人为干扰较少，大气VOCs具有明显的本地排放特征[8]，从中可看出，与贡嘎山相比，北碚大部分VOCs的浓度要高得多，表明北碚大气VOCs浓度受到了较强的人类活动的影响，但贡嘎山大气中1-丁烯的浓度相比之下略为偏高，1-丁烯是贡嘎山地区浓度最大的烯烃，占总烯烃浓度的62.5%[8]，主要是由当地燃料燃烧所致. 通过对比可以看出，北碚大气中VOCs的浓度基本上都远低于表 2中所列的北京、 上海、 广州、 深圳这样的大都市，这是因为北碚作为重庆市的卫星城区，在地理位置上远离重庆主城，工商业不是很发达，而且北碚自然环境状况良好，位于国家级自然保护区缙云山下，被誉为重庆的后花园，全区森林覆盖率高达38.9%，城区绿化率45%[31]，被定位为重庆的风景旅游区和智力型清洁工业基地. 因此，相比于北京这样的大都市，人类活动对北碚大气VOCs的影响较小.
| 表 2 北碚与贡嘎山及国内其它城市大气VOCs浓度对比(×10-9) Table 2 Comparison of averaged concentrations of selected species measured in different cities(×10-9) |
2.2 大气VOCs组分活性分析
目前，研究大气VOCs组分活性的方法主要有3种：等效丙烯浓度、 ·OH消耗速率和结合最大增量反应活性系数分析臭氧生成潜势(OFP). 有研究[17]认为前两种方法只考虑了VOCs和 ·OH的反应速率，没有涉及到后续的复杂反应(如光解反应、 NO2和O3与VOCs的反应)，而VOCs的增量反应活性综合衡量了VOCs化合物的反应活性及对O3生成潜势的影响，该方法体现了机制反应性研究O3生成较为客观. 本研究通过计算OFP来研究大气VOCs反应活性.
OFP是由VOCs最大增量反应活性和组分浓度计算得出，用于评价VOCs组分生成臭氧的能力，计算公式为：
计算结果如图 2所示，占大气VOCs组分仅14.39%的烯烃对OFP的贡献率高达40.64%，说明北碚大气中烯烃的大气活性非常高； 而占大气组分最高的烷烃对大气OFP的贡献率仅为13.61%，表明其大气活性较低； 芳香烃对臭氧生成潜势的贡献率与其组分混合比差不多相当，分别为45.75%和42.26%. 北碚大气中芳香烃对臭氧生成潜势贡献最大，这与上海[33]、 天津[34]等城市的研究结果相一致. 图 3列出了北碚大气VOCs对臭氧生成潜势贡献前10位的物质，它们的体积分数仅占TVOCs的25.05%，而对臭氧生成潜势的贡献率却高达69.96%. 臭氧生成潜势前10位的物质中烯烃有4种，占44.25%，芳香烃有6种，占55.75%，通过比较几个典型城市如上海[33]、 天津[34]和广州[35]发现，芳香烃和烯烃中的间/对-二甲苯、 甲苯、 丙烯、 异戊二烯等物质对臭氧生成潜势的贡献均较高，而烷烃的贡献率普遍偏低，因此，控制大气中的芳香烃和烯烃对于降低大气O3浓度具有重要意义.
 | 图 2 重庆市北碚区大气VOCs中各组分的体积分数和OFP的贡献比Fig. 2 Mixing ratio of VOCs component and their contributions to OFP in the urban area of Beibei,Chongqing |
 | 图 3 重庆市北碚大气VOCs中对OFP贡献最大的前10种物种Fig. 3 Top 10 species of VOCs contributing to the OFP in the urban area of Beibei,Chongqing |
图 4为北碚大气VOCs各组分的OFP季节变化. 从中可以看出，春季大气VOCs的OFP值最高，为121.18×10-9，秋季和冬季居中，分别为94.38×10-9和93.57×10-9，夏季最低，为73.89×10-9. 表明春季大气VOCs的臭氧生成潜势最强，而夏季最弱. 但笔者2012年的观测数据表明，北碚大气臭氧浓度最高发生在夏季，其次是春季，秋冬季节较低[36]，与本研究结果并不相符. 造成这种现象的原因可能有两个：一是除VOCs外，NOx也是大气臭氧生成的重要前体物，笔者的观测数据分析表明NOx与O3呈此消彼长的关系，一年四季NO、 NO2、 NOx和O3均呈极显著负相关[36]； 另外，漏嗣佳等[37]利用GEOS-Chem模式研究也表明，我国西部地区臭氧生成处于NOx控制区. 也许相对于NOx，VOCs对大气O3生成的贡献要小一些，从而造成OFP与大气O3浓度的季节分布不一致. 除此之外，还有一个可能的原因就是VOCs与O3的采集时间不一致. 本实验中O3是采用全自动在线监测仪器进行连续在线监测，而VOCs则是利用采样钢瓶每周三14:00~14:30采集一次气样. 有大量研究观测表明，大气VOCs浓度具有明显的日变化，一般表现为早上07:00~09:00出现浓度高峰值，而在下午14:00左右出现最低值[12, 17, 18]. 由此推断本研究中每周三下午14:00~14:30的采样时间可能导致大气样品中VOCs的浓度是日最低值，并由此导致OFP值偏低，从而与大气O3浓度的季节分布不一致. 在今后的研究中，笔者将改进实验的观测方法和仪器分析方法，从而加强和完善该方面的研究.
 | 图 4 重庆市北碚大气VOCs各组分的OFP季节变化Fig. 4 OFP seasonal change of VOCs in the urban area of Beibei,Chongqing |
主成分分析法(PCA)是一种通过降维来简化数据结构的分析方法，即通过把多个变量化为少数几个综合变量，而这几个综合变量可以反映原来多个变量的大部分信息. 为了使得这些综合变量所含的信息互不重叠，它们之间应互不相关. 当n≥m+50(n表示样本数，m表示待分析的污染物的数量)，能够得到稳定的PCA结果[38]. 本研究能够进行主成分分析的物质共有78个，综合考虑物质种类及其浓度，选取其中的33种物质进行源解析(约占总VOCs总浓度的87.28%)，满足主成分分析法所要求的条件. 按照特征值>1的提取原则(Kaiser标准)，得到6个因子，见表 3，第一主成分的方差占所有主成分方差的25.00%，前6个主成分累积方差贡献率达到了91.26%，因此选取前6个主成分足以描述VOCs的来源.
| 表 3 重庆市北碚区大气 VOCs主成分分析1)Table 3 Principal component analysis of VOCs in the urban area of Beibei district,Chongqing |
从表 3中可看出，北碚大气VOCs可分为六类来源，因子1主要由苯、 乙苯、 间/对-二甲苯、 邻-二甲基苯、 异丙苯等苯类物质组成，大气中的苯类物质主要有两大来源：机动车尾气排放及溶剂挥发. 前述研究表明北碚大气T/B值较低，大气苯类物质主要来源于机动车尾气排放，因此因子1可归为机动车尾气排放，该因子的贡献比为27.40%. 丙烷、 异丁烷和丁烷来源于液化石油气泄漏，异戊烷和戊烷来源于汽油挥发，因子2对大气VOCs的贡献为25.91%. 因子3中的主要物质有庚烷、 壬烷、 甲苯、 异戊二烯等，T/B值表明甲苯主要来源于机动车尾气排放，庚烷、 壬烷主要存在于交通干道[39]，在偏远的乡村，异戊二烯是主要的生物来源的碳氢化合物[40]，根据Atkinson等[41]的研究，植被对异戊二烯以及衍生物贡献最大，其排放量超过全球VOCs的90%，然而，异戊二烯也可以看作是机动车燃料燃烧的产物[42]，尤其是当大气样品采自路边时，异戊二烯与1,3-丁二烯之间具有很好的相关性[43]. 在本研究中，异戊二烯与1,3-丁二烯具有极显著的线性正相关关系(R2=0.56,P<0.01)，表明异戊二烯的主要来源为机动车尾气排放. 因此，因子3也可以归为机动车尾气排放，贡献比为23.01%. 因子1和因子3均为机动车尾气排放，对大气VOCs的总贡献比高达50.41%. 因子4中主要含有四氯化碳、 苯乙烯，这些物质主要来源于石油化工厂以及塑料制造行业； 因子5中的二氯甲烷、 四氯乙烷以及因子6中的反-1,3-二氯丙烯等卤代烃主要由家具制造、 印刷行业排放. 因子4、 5、 6均与工业生产有关，但对大气VOCs的影响并不是很大，总贡献比约为23.68%，与因子2的贡献比大体相当. 通过PCA分析表明，北碚大气VOCs主要来源于机动车尾气排放，液化石油气泄漏和汽油挥发以及工业生产的影响则相对较弱.
3 结论
(1)北碚大气TVOCs浓度较低，年均值为33.89×10-9，表现为春季＞秋季＞冬季＞夏季，烷烃、 芳香烃、 卤代烃、 烯烃对TVOCs的贡献分别为31.5%、 30.7%、 27.4%和10.4%.
(2)北碚大气T/B (甲苯/苯)值较低，春季为0.50，夏季为0.56，秋季为1.18，冬季为0.91，年均值为0.73，表明大气中的苯类物质主要来源于机动车尾气排放，受溶剂挥发的影响较小.
(3)北碚大气VOCs中对OFP贡献率最大的是芳香烃和烯烃，分别为45.75%和40.64%，烷烃的贡献率最低，仅为13.61%. 丙烯、 间/对-二甲苯、 1,3-丁二烯、 1,2,4-三甲基苯、 甲苯等物质对臭氧生成潜势的贡献较高.
(4)主成分分析法表明，北碚大气VOCs主要来源于机动车尾气排放，贡献比为50.41%； 液化石油气泄漏和汽油挥发以及工业生产排放的影响则相对较弱，贡献比分别为25.91%和23.68%.
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