细颗粒物PM_2.5也称可入肺颗粒物，是指空气动力学等效直径等于和小于2.5 μm的大气颗粒物. 大量研究表明PM_2.5化学成分复杂，不仅能降低大气可见度，且会对人体健康产生较大危害^[1,2,3,4,5]. 近年来，细颗粒物污染形势严峻，已引起国内外的广泛重视. 目前，美国、 欧盟、 英国和中国等已在大气环境质量标准中均对PM_2.5进行了明确的要求.

钢铁冶炼行业作为我国大气污染的大户之一，一个年产100万t钢的企业，仅在炼钢、 炼铁、 烧结这3个工艺过程中，每年产生约10万t粉尘^[6]. 颗粒物是钢铁企业废气排放中的重要污染物. 这些颗粒物粒径较小且组成成分较复杂. 目前，国内针对大气环境、 燃煤电厂或燃煤锅炉可吸入颗粒PM₁₀和细颗粒物PM_2.5特性研究较多^{[7,8,9,10,11]}，而对钢铁冶炼行业PM_2.5排放特征的研究工作很少. 高炉炼铁工艺作为钢铁行业关键工艺，其PM_2.5贡献率很大，因此本研究通过对高炉炼铁出铁场与矿槽除尘后细颗粒物PM_2.5进行现场测试，深入探究其粒径与浓度分布、 化学组成、 颗粒形貌、 排放因子等排放特性，以期为我国钢铁冶炼行业PM_2.5的排放控制决策和控制技术的开发提供基础信息. 1 材料与方法 1.1 采样点的选择

本研究分别对山东某钢铁公司2条1880 m³高炉生产线，唐山A钢铁公司2650 m³高炉生产线，唐山B钢铁公司550 m³高炉生产线进行样品采集和现场测试. 采样位置主要是高炉出铁场除尘后、 矿槽除尘后，测试设备基本情况见表 1.

表 1(Table 1)

表 1 测试设备基本情况Table 1 Basic information of test equipment 编号 规模/m3 测试工段 废气治理技术 1 1880 出铁场 布袋除尘 2 1880 出铁场 布袋除尘 矿槽 布袋除尘 3 2650 出铁场 布袋除尘 矿槽 布袋除尘 4 550 出铁场 布袋除尘

表 1 测试设备基本情况Table 1 Basic information of test equipment

本研究分析内容及分析仪器见表 2.

表 2(Table 2)

表 2 分析内容与分析仪器Table 2 Analysis items and analytical instruments 分析内容 分析仪器 仪器制造商 PM2.5的粒径分布 荷电低压颗粒物撞击器(ELPI) 芬兰Dekati公司 水溶性离子 Dionex-600型离子色谱仪 美国Dionex公司 痕量元素、 主量元素 IRIS Intrepid Ⅱ XSP型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)和iCAP Qc型ICP-MS 2202E型双道氢化物发生电子荧光光度计(AFS) Thermo公司 OC、 EC Model 2001型热光碳分析仪 沙漠研究所(Desert Research Institute，DRI) 形貌 EVO18型SEM 德国Zeiss

表 2 分析内容与分析仪器Table 2 Analysis items and analytical instruments

在现场采样过程中，选用石英膜、 Tefon膜、 聚氨碳酸酯滤膜，分别进行等速采样. 用ELPI对各污染点源细颗粒物PM_2.5的粒径和浓度分布进行在线监测.

石英膜样品：用于OC、 EC分析. 将采集的石英滤膜剪成条状碎片，置于10 mL干净的试管中； 加5 mL高纯去离子水使之完全淹没滤膜，超声提取30 min，提取液用微孔滤膜过滤. 重复上述步骤一次，将两次收集的滤液合并后进行OC、 EC分析.

Tefon膜样品：用于痕量元素与主量元素的分析. 将采样滤膜剪碎后放入消解罐中，在消解罐中加入6 mL硝酸、 3 mL盐酸(1 ∶1)和0.5 mL氢氟酸，摇匀，封闭消解罐； 将消解罐放入微波加速反应系统中，连接温控和压控传感器，设置微波消解程序、 试验以温控为主，压控为辅. 消化完毕后待罐中温度降至室温，取出消解罐，将溶液倒入Telfon烧杯，在电热板上低温赶酸，然后转移至10 mL容量瓶内，用蒸馏水冲洗器皿，稀释至刻度，摇匀后进行痕量元素与主量元素分析.

聚氨碳酸脂滤膜样品：用于颗粒的形貌及水溶性离子组分分析. 采用扫描电镜进行颗粒物形貌分析，工作距离采用6.5 mm左右，工作电压15 kV； 将采集滤膜剪成条状碎片，置于10 mL干净的试管中，加5 mL高纯去离子水使之完全淹没滤膜，超声提取30 min，提取液用0.25 μm微孔滤膜过滤. 重复上次步骤一次，将两次收集的滤液合并后进行水溶性离子组合分析. 其中分析阳离子所用的分析柱为CS17，抑制器为CSRS； 分析阴离子所用的分析柱为AS11-HC，抑制器为ASRS. 2 分析与讨论 2.1 PM_2.5的粒径与浓度分布

由ELPI测得的高炉出铁场及矿槽排放的PM_2.5粒数浓度如图 1所示. 由图 1(a)可知，高炉出铁场除尘后PM_2.5粒数浓度随粒径增加呈单调递减分布，对于不同规模的高炉炼铁工艺出铁场除尘后产生的PM_2.5粒数浓度在10⁵-10⁶ cm^-3数量级范围内，颗粒物随颗粒增大其粒数浓度不断减小，所排放的PM_2.5粒数浓度主要取决于粒径小于0.1 μm的颗粒. 由此可见，出铁场外排的PM_2.5大多为粒径0.1 μm以下的细颗粒物.

图 1

Fig. 1

图 1 高炉出铁场及矿槽PM2.5粒径浓度分布Fig. 1 Particle size distribution of PM2.5 from trapping field and ore tank of blast furnace iron-making plant after dust removal

由图 1(b)可以看出，高炉矿槽除尘后产生的PM_2.5粒数浓度在10⁴-10⁵ cm^-3数量级范围内，相比于出铁场除尘后PM_2.5的粒数浓度取决于粒径小于0.1 μm的颗粒外，粒径为0.1-1.0 μm的细颗粒物颗粒浓度也较大，即高炉矿槽除尘后的PM_2.5粒数浓度的大小取决于粒径在1.0 μm以下的细颗粒物的颗粒浓度. 高炉矿槽粉尘主要来自高炉原料转运加料和渣沟等环节，包括原始原料和熟矿原料转运和投料过程中产生的扬尘. 其中熟料原料中含有大量高温加热后产生的细灰分颗粒. 在原料转运和投料过程中这部分颗粒由于密度低粒径小极易产生扬尘现象，并被集尘罩的负压气流吸走，从而导致高炉矿槽部分细颗粒比普通的物理性原料转运过程产生的细颗粒比例增大.

高炉出铁场及矿槽除尘后排放的PM_2.5质量浓度如图 2所示. 高炉出铁场和矿槽除尘后PM_2.5质量浓度均呈单峰分布.

图 2

Fig. 2

图 2 高炉出铁场与矿槽PM2.5质量浓度分布Fig. 2 Mass concentration of PM2.5 from trapping field and ore tank of blast furnace iron-making plant after dust removal

由图 2(a)可看出出铁场1、 出铁场4除尘后PM_2.5质量浓度均在粒径为0.31 μm处出现峰值，但粒径≥ 0.76 μm，PM_2.5质量浓度则又呈现明显上升趋势. 而出铁场2、 出铁场3粒径浓度均在0.76 μm处出现峰值. 但在粒径≥ 3.1 μm时，PM_2.5质量浓度又呈现明显上升趋势. 由图 2(b)可看出矿槽2和矿槽3除尘后PM_2.5质量浓度分别在粒径为0.48 μm和0.31 μm处出现峰值. 这种分布形态与许多燃煤电厂产生颗粒物的质量浓度分布一致^[14,15,16]. 这可能是因为燃烧过程产生的粗颗粒物由各种碎裂过程直接产生，而细颗粒物主要是通过汽化-凝结机制形成^[17]. 2.2 PM_2.5的化学组成

对高炉出铁场和矿槽除尘后PM_2.5化学组成水溶性离子(阳离子NH⁺₄、 K⁺、 Na⁺、 Mg²⁺、 Ca²⁺和阴离子F^-、 Cl^-、 NO^-₃、 PO^3-₄、 SO^2-₄、 Br^-)、 主量元素(Fe、 Al、 Si、 Ca、 Na、 K和Mg)、 痕量元素(As、 Hg、 Se、 Pb、 Cd、 Cr、 Cu、 Al、 V、 Zn、 Mn、 Fe)分别进行分析，其元素组分分布情况如图 3. 从中可以看出，出铁场与矿槽产生的PM_2.5中水溶性离子浓度高低顺序基本一致SO^2-₄>K⁺>Ca²⁺>Cl^->F^->Na⁺>Mg²⁺>NO^-₃>NH⁺₄. 对于高炉炼铁工艺排放PM_2.5中9种水溶性离子含量最高的为SO^2-₄、 K⁺、 Ca²⁺，分别为10.32%-28.55%、 10.36%-12.15%、 3.97%-15.4%. 这可能与高炉炼铁所用燃料煤种的含硫量较高所致. PM_2.5中大多数的SO^2-₄、 NO^-₃是通过SO₂、 NOx气体氧化而形成的，SO^2-₄通常以(NH₄)₂SO₄、 NH₄HSO₄和H₂SO₄的形式存在，且这些硫酸盐均是水溶性的^[18,19].

图 3

Fig. 3

图 3 高炉炼铁工艺各测试点位PM2.5元素分布Fig. 3 Element distribution of PM2.5 from the test point of blast furnace iron-making

主量元素主要为Fe、 Si、 Al，含量分别为16.8%-31.62%、 2.24%-8.76%、 1.24%-5.89%，其他元素含量均在1%以下，6种常见重金属元素中只有微量Cr、 As、 Pb被检出. 研究表明^[13]细颗粒形成过程受多种生成因素影响，其中气化-凝结机制对PM_0.38形成起决定作用，而工况温度和元素气化温度是细颗粒物气化-凝结的关键. 高炉炼铁过程中炉温可以达到1200-1400℃，主要成灰元素的物理性质如表 3所示. 从中可知主要成灰元素Si、 Al、 Fe、 Ca的熔点均在900℃以上，沸点均在1700℃以上，在高炉炼铁过程中均不能达到其气化温度. 由高炉出铁场和高炉矿槽PM_2.5元素组分分布情况可知高炉出铁场PM_2.5中Na、 K、 Mg等元素均发生了富集现象，含量明显高于矿槽PM_2.5各元素含量. 而由于这部分元素的气化凝结富集导致Si、 Al、 Ca等元素组分所占比例明显下降，其中只有Fe元素出现了异常现象，这是因为高炉冶炼过程Fe元素高浓度富集于铁水中，而高炉渣主要成分为CaO、 SiO₂、 Al₂ O₃，3种物质占高炉渣成分的90%左右，即气化-凝结机制的影响不足以抵消Fe的富集效率. 因此综合以上分析认为工况温度和主量元素熔沸点是影响高炉出铁场细颗粒生成的主导因素.

表 3(Table 3)

表 3 主要成灰元素的物理性质Table 3 Physical properties of ash-forming elements 元素 Na K Si Al Ca Mg Fe 熔点/K 371 336.35 1685 933.25 1112 922 1809 沸点/K 1156 1032 3540 2740 1757 1363 3135

表 3 主要成灰元素的物理性质Table 3 Physical properties of ash-forming elements

含碳组分OC和EC在PM_2.5中的含量也较为丰富，本研究中测得OC、 EC含量分别为2.7%-4.6%和0.8%-1.3%，OC、 EC的比值在2.1-5.8之间. 这与原煤燃烧排放PM_2.5的OC、 EC比值一致^[20,21]. Chow等^[22]认为当ρ(OC)/ρ(EC)的比值超过2的时候，显示存在二次反应生成的有机碳.

总体上，PM_2.5主要元素成分按含量大小分布较为相似：Fe>SO^2-₄>K⁺>Ca²⁺>Si>OC>Al>EC. 2.3 PM_2.5单体颗粒形貌分析

出铁场、 矿槽各废气排放点PM_2.5单体颗粒呈现的颗粒形貌如图 4所示. 从高炉各点位排放颗粒物微观形态分析，主要包含球状颗粒、 凝聚态颗粒状和不规则块状或粉末状等几种颗粒构型. 出铁场PM_2.5颗粒形态主要为球形颗粒和不规则颗粒两种，其中球形颗粒表面较粗糙，由表面吸附超细颗粒聚合形成，不规则颗粒呈絮状. 矿槽PM_2.5颗粒形态分为球形颗粒和非球形的不规则颗粒，不规则块状或粉末状颗粒主要为原料破碎和其他机械过程产生. 这与燃油和燃煤电厂排放可吸入颗粒物的物理化学特性相似^[23].

图 4

Fig. 4

图 4 各排放口PM2.5单体颗粒微观形态Fig. 4 Micro-morphology of PM2.5 monomer from discharge outlets of trapping field and ore tank

根据实测数据核算PM_2.5的排放因子，首先调查企业一段时间T内产品产量P，该时间段内某生产工艺各废气排放点的PM_2.5排放因子按照公式EF_PMi=(Q_Ni ·c_PMi ·T)/P进行计算. 式中，EF_PMi为某生产线第i个废气排放点PM_2.5排放因子，kg ·t^-1； Q_Ni为某生产线第i个废气排放点标态干烟气量，m³ ·h^-1； c_PMi为某生产线第i个排放点烟气中PM_2.5的实测浓度，mg ·m^-3. 基于现场实测数据，计算出各测试点PM_2.5的排放因子，结果列于表 4. 高炉出铁场PM_2.5排放因子为0.045-0.085 kg ·t^-1，高炉矿槽PM_2.5排放因子为0.042-0.071 kg ·t^-1. 本研究所得结果与相关报道中所涉及的燃煤电厂或锅炉除尘后细颗粒物PM_2.5的排放因子均具有很好的可比性^[24,25].

表 4(Table 4)

表 4 炼铁高炉PM2.5排放因子Table 4 Emission factor of PM2.5 from BF iron making 编号 测试位置 PM2.5质量浓度/mg ·m-3 PM2.5排放因子/kg ·t-1 高炉1 出铁场 1.5556 0.063 高炉2 出铁场 3.4446 0.054 矿槽 7.4603 0.071 高炉3 出铁场 1.2174 0.045 矿槽 2.4553 0.042 高炉4 出铁场 3.9950 0.085

表 4 炼铁高炉PM2.5排放因子Table 4 Emission factor of PM2.5 from BF iron making

3 结论

(1)高炉出铁场除尘后产生的PM_2.5粒数浓度在10⁵-10⁶ cm^-3数量级范围内，其中主要为0.1 μm以下细颗粒物. 高炉矿槽除尘后PM_2.5粒数浓度在10⁴-10⁵ cm^-3数量级范围内，主要为小于1.0 μm的细颗粒物. 高炉出铁场、 矿槽除尘后的PM_2.5质量浓度呈单峰分布，出铁场峰值出现粒径为0.31 μm或0.76 μm处，矿槽除尘后峰值出现在粒径为0.48 μm和0.31 μm处.

(2)高炉出铁场生成细颗粒物的主导因素是工况温度和主量元素熔沸点.

(3)高炉炼铁过程PM_2.5单体颗粒形态主要为球形颗粒和不规则颗粒.

(4)根据实测数据核算出高炉出铁场、 矿槽除尘后PM_2.5排放因子分别分布于0.045-0.085 kg ·t^-1，0.042-0.071 kg ·t^-1范围内，可为建立我国的产排污系数体系，编制排放清单提供参考.