环境科学  2014, Vol. 35 Issue (9): 3280-3286   PDF    
引用本文
云龙龙, 陆钒, 张天舒, 伍德侠, 盛世杰, 陆亦怀, 刘建国. 无锡市冬季典型天气PM2.5中碳组分的污染特征[J]. 环境科学, 2014, 35(9): 3280-3286.
YUN Long-long, LU Fan, ZHANG Tian-shu, WU De-xia, SHENG Shi-jie, LU Yi-huai, LIU Jian-guo. Pollution Characteristics of Carbonaceous Aerosols in PM2.5 During Typical Winter Days in Wuxi City[J]. Environmental Science, 2014, 35(9): 3280-3286.
无锡市冬季典型天气PM2.5中碳组分的污染特征
云龙龙1, 陆钒1 , 张天舒1, 伍德侠1,2, 盛世杰3, 陆亦怀1, 刘建国1    
1. 中国科学院安徽光学精密机械研究所国家环境保护环境光学监测技术重点实验室, 合肥 230000;
2. 江苏物联网研究发展中心, 无锡 214135;
3. 无锡中科光电技术有限公司, 无锡 214135
收稿日期: 2014-2-11; 修订日期: 2014-4-4.
基金项目： 国家重大科学仪器设备开发专项（2011YQ120024）；中国科学院战略性先导科技专项（B类）（XDB05040300）
作者简介：云龙龙（1988~），男，硕士研究生，主要方向为环境监测技术，E-mail：llyu@aiofm.ac.cn
通讯联系人,陆钒, E-mail: lufan@aiofm.ac.cn
摘要：于2013-12-03~2014-01-03在无锡市对大气细粒子（PM2.5）进行了连续采集，并用热/光透射法（TOT）分析了其中有机碳（OC）和元素碳（EC）的浓度，结合气象参数，分析了冬季霾产生过程及霾天气下碳组分的污染特征. 结果表明，采样期间共有3次霾产生过程，冷空气、风和降水成为改善空气质量最有效的途径. PM2.5、OC及EC的日均质量浓度分别为（132.38±87.17）、（22.80±9.77）和（2.08±1.63）μg ·m-3，总碳（TC，TC=OC+EC）占PM2.5的23.57%，同时TC与PM2.5之间存在较好的相关性，相关系数为（R2）0.730；采样期间，TC在PM2.5中所占的比例与PM2.5的浓度之间存在相反的变化趋势，并且在霾天气下TC所占的比例要比非霾天气小，二次无机气溶胶粒子（SO42-、NO3-、NH4+）的快速增长可能是造成霾天气下细粒子浓度较高的原因之一；OC/EC值为12.83，并且相关性较差，可能与二次污染有关，对二次有机气溶胶（SOC）进行估算：得到SOC平均质量浓度为9.04 μg ·m-3，占OC的40.96%.
关键词： PM2.5     有机碳     元素碳     霾     二次有机碳    
Pollution Characteristics of Carbonaceous Aerosols in PM2.5 During Typical Winter Days in Wuxi City
YUN Long-long1, LU Fan1 , ZHANG Tian-shu1, WU De-xia1,2, SHENG Shi-jie3, LU Yi-huai1, LIU Jian-guo1    
1. State Environmental Protection Key Laboratory of Optical Monitoring Technology, Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics, Chinese Academy of Sciences, Hefei 230000, China;
2. Jiangsu Research and Development Center of Internet of Things, Wuxi 214135, China;
3. Wuxi CAS Photonics Co., Ltd., Wuxi 214135, China
Abstract: The purpose of this study was to investigate the process of haze in winter and the variation of carbonaceous aerosols in haze days. Continuous measurements of PM2.5 and meteorological parameters were conducted from Dec 3rd,2013 to Jan 3rd, 2014, in Wuxi City. The carbonaceous component was quantified with the thermal/optical transmission (TOT) method. The results showed that: Three times of haze progresses occurred during the sampling period. Cold air, wind and rainfall were the most efficient ways to improve air quality. The mass concentration of PM2.5, OC and EC were (132.38±87.17) μg ·m-3, (22.80±9.77) μg ·m-3 and (2.08±1.63) μg ·m-3, respectively. The TC accounted for 23.57% of the PM2.5; at the same time, the TC and PM2.5 were found to be strongly correlated (correlation coefficients=0.730). There was a negative correlation between the ratio of carbonaceous aerosol in PM2.5 and the concentration of PM2.5, and the ratio in haze days was lower than that in normal days, which suggested that secondary inorganic particles (SO42-, NO3-, NH4+) may have a fast growth in haze days. Average OC/EC ratio was 12.83, and there was a poor correlation between OC and EC, indicating that secondary pollutants might exist. The secondary organic carbon (SOC) was estimated to be 9.04 μg ·m-3, accounting for 40.96% of OC.
Key words: PM2.5     organic carbon     elemental carbon     haze     SOC    

大气细粒子(PM2.5)已经成为大气污染的重要因素，它对大气能见度、气候变化、辐射强迫和人类健康产生重要影响[1,2,3,4]. 碳质气溶胶是大气颗粒物的主要成分之一，而且研究表明含碳气溶胶主要存在于细粒子中[5,6,7,8]，是PM2.5的重要组成部分，约占PM2.5的10%-50%[9]甚至能达到80%[10]. 碳质气溶胶主要包括有机碳(organic carbon，OC)、元素碳(elemental carbon，EC)和碳酸盐碳(carbonate carbon，CC). OC主要包括污染源排放的一次污染物排放和气态有机物通过光化学反应生成的二次污染物[11]. EC是生物或化石燃料不完全燃烧直接排放的产物. CC在颗粒物中的含量比较少，一般可以忽略. 近年来，随着雾霾天气出现频率的增加，大气污染问题，尤其是细粒子污染，越来越受到社会各界的关注，2013年12月，我国中东部大范围地区出现了较严重的雾霾天气，江苏省尤为突出，气象台连续数日发布雾霾黄色和橙色双预警，达到中度、重度雾霾等级，空气污染指数等级亦达到严重污染. 本实验以江苏省无锡市12月PM2.5为研究对象，测定了其中的碳组分浓度，结合了大气能见度，温湿度等气象参数，探讨了霾天气发生的形成机制以及颗粒物的污染特性，以期更好地掌握大气雾霾的污染特征，为大气颗粒物的有效防控提供基础资料和科学依据. 1 材料与方法 1.1 采样地点及时间

采样时段为2013-12-03-2014-01-03，如图 1，采样点位于无锡市新区江苏物联网发展研究中心大楼顶(31°30′N,120°21′E)，距离地面约20 m，周围无居民区，东南面约500 m处为污水处理厂，1 km处是一座城市生活垃圾焚烧发电厂，北面约2 km左右为工业园区，西南方多生态园区，约8 km处为太湖.

图 1 市采样点位置示意Fig. 1 Location of the sampling sites in Wuxi
1.2 实验仪器及方法

PM2.5质量浓度的测量利用的是振荡天平法，使用的是美国热电公司Model 1405(Thermo Scientific)进行测量，该仪器可以获取PM2.5质量浓度小时均值数据.

能见度的测量使用的是安光所HW-N1型前向散射式能见度仪，每1 min可以获得一个能见度数据.

气象参数测量使用的是天津天仪AWS2-SW气象仪，每2 min获取一组气象数据(包括风速、风向、温度、湿度、气压).

PM2.5中有机碳(OC)和元素碳(EC)的测量采用中科院安徽光机所研制的AGHJ-1气溶胶有机碳元素碳在线分析仪，该仪器基于热/光透射法(TOT法)原理，采用NIOSH法5040温度廓线，颗粒物被收集在石英炉中直径约2 cm的石英纤维滤膜上. 分析分两次升温程序：第一个阶段是在纯氦气环境下阶段性地逐级升温至310、475、615、870℃，使OC加热挥发； 第二个阶段是在含有10%氧气的氦气环境下逐级升温至550、625、700、870℃，使EC加热挥发. 在升温的第一阶段会有部分OC高温裂解为EC，导致测量的OC浓度偏低，EC浓度偏高，故在升温全程采用650 nm激光照射样品，将透射光强回到初始状态时，作为OC和EC的分割点. 分析过程分解所产生的分解产物都是通过二氧化锰氧化炉(炉温维持在870℃)转化为CO2后被非色散红外检测器(NDIR)进行定量检测. 采样流量为8 L ·min-1，采样周期60 min. 与SUNSET lab 碳分析仪在测量结果上进行对比，两台仪器测得的TC、OC、EC浓度值均处在同一浓度水平，多个数据点十分接近，其中两台仪器的TC和OC数据差异很小，EC之间略有差异，这是受二者在OC、EC分割点选取上的差异造成的. 因为无论是本仪器还是目前较具有代表性的SUNSET(或DRI)分析仪，在对石英纤维滤膜(美国PALL Pallflex)做空白实验时，都会发现随着温度的升高，激光的透射光强会减小，这可能是由于温度使滤膜的质地发生变化造成的，这就需要对激光强度进行温度补偿校正. 温度廓线和激光校正方法的不同，都会造成分割点选取上的差异. 本仪器校正后的激光透射强度变化幅度小于3%，相对标准偏差小于1%，该仪器检测限(以C计)为0.37 μg ·m-3，精密度<5%[12,13]. 2 结果与讨论 2.1 霾产生过程分析

图 2、图 3分别为采样期间主要的气象参数和颗粒物浓度的时间变化曲线(12月7日进行仪器维护，数据缺失). 根据霾的定义，综合图 2、图 3，可看出整个采样期间主要存在3次霾产生过程，分别为Ⅰ(12月3-8日)、 Ⅱ(12月21-26日)、Ⅲ(12月27日-次年1月3日). 过程Ⅰ污染最为严重，大气能见度均低于7.5 km，最低能见度不足300 m，相对湿度在40%-90%，属于中度、重度雾霾混合型天气. 受冷空气和大风影响，9日PM2.5、OC、EC的日均质量浓度逐渐下降，能见度大于10 km，空气质量得到明显改善，同时受15、16日降水共同影响，各质量浓度在16日降低到最小值(PM2.5=13.06 μg ·m-3、OC=9.54 μg ·m-3、EC=0.84 μg ·m-3)； 降水过后，大气污染物开始逐渐累积，并于20日PM2.5达到较大值(141.03 μg ·m-3)； 受来自太湖方向西南风影响，洁净空气不断输入到采样点上空，21-22日PM2.5、OC、EC质量浓度明显下降. 22日之后，风力减弱，并转为偏北风，污染物再次开始累积，23日便出现霾天气(日均能见度7658 m，相对湿度73%)，第二次霾过程(过程Ⅱ)产生，25日PM2.5的日均质量浓度已经增长到213 μg ·m-3，与此同时能见度不断减小至较小值2.7 km. 经历27-31日冷空气和大风天气，大气污染物浓度和能见度变化显著，空气质量再次改善，霾过程结束. 1日之后再次出现与过程Ⅱ相似的情况，第三次霾过程(过程Ⅲ)开始产生. 综上所述，3次霾过程均是在风力较小，温度变化不明显的连续静稳天气条件下产生的； 冷空气、降水和大风对颗粒物清除效果显著，清除之后如果再次恢复静稳天气，颗粒物增长迅速，2-3 d便会再次出现霾天气. 因此，冬季较多的连续静稳天气，较低的大气边界层[14]，局地排放的污染物持续累积不易扩散极大地推动了霾天气的产生.

图 2 主要气象因子时间变化趋势Fig. 2 Time series variations of main meteorological factors

图 3 采样期间，PM2.5、 OC、 EC日均质量浓度、 TC对PM2.5的浓度贡献率以及相对增长系数的时间变化曲线Fig. 3 Variations of PM2.5,OC,EC mass concentrations，ratio of carbonaceous aerosol in PM2.5 and relative growth coefficient during 3 December,2013 to 3 January,2014
2.2 OC、EC、PM2.5的质量浓度特征

由图 3所示，采样期间PM2.5的日均质量浓度为(132.38±87.17) μg ·m-3，与国家规定的环境空气质量二级标准(日均值75 μg ·m-3)相比，约为二级标准的2倍. 其中污染较严重的过程Ⅰ：PM2.5的日均质量浓度达到(283.60±52.55) μg ·m-3，约为国家二级标准的4倍，OC和EC的日均质量浓度也比较高，分别为(40.07±5.38) μg ·m-3和(4.65±2.58) μg ·m-3. 整个采样期间OC、EC的日均质量浓度分别为(22.80±9.76) μg ·m-3和(2.08±1.63) μg ·m-3，分别占PM2.5的(21.74±11.71)%和(1.83±1.04)%，总碳(TC，TC=OC+EC)在PM2.5中的所占质量分数(即浓度贡献率)为：(23.57±12.58)%，同时TC与PM2.5之间存在较好的相关性(图 4)，相关系数(R2)为0.730，可见碳质颗粒物是大气细粒子的重要组分之一.

从图 3中仍可看出，TC对PM2.5浓度贡献率与PM2.5的浓度之间存在相反的变化趋势，即在PM2.5浓度减小时，TC在PM2.5中的比例变大，而在PM2.5浓度增大，污染严重时，TC所占的比例却减小. 具体对该现象分析如下：12月15-17日受降水影响TC和PM2.5的质量浓度均较低，为了消除降水等异常天气对测量结果的影响，本研究选取12月27日TC(8.67 μg ·m-3)和PM2.5(40.01 μg ·m-3)的浓度作为本底值. (该浓度仅高于12月15-17日TC和PM2.5的质量浓度). 将各时间点(排除12月27日以及12月15-17日异常天气数据)的TC和PM2.5的浓度与各自的本底值做比较，可获得采样期间TC和PM2.5的浓度增长率. 公式如下：

式中，GTC 和GPM2.5分别代表TC和PM2.5的增长率，[TC]、[PM2.5]为不同日期TC 和PM2.5的质量浓度，[TC]0、[PM2.5]0为TC和PM2.5的浓度本底值. 同时定义相对增长系数:

若Rg>1，表明PM2.5的增长率较TC的增长率大，反之则说明PM2.5的增长率比TC的小. Rg的时间变化序列如图 3所示，从中可看出一般在霾产生之前或者霾过程结束阶段，Rg<1； 而在霾天气条件下，Rg>1. 由此可知，在霾天气条件下，非碳质气溶胶对PM2.5浓度的增长的贡献可能要比含碳气溶胶的大. 采样点位于污水处理厂和垃圾焚烧发电厂以及工业园区附近，这三类污染源除了都能向大气排放有机气溶胶外，还会排放出大量的硫氧化物、 氮氧化物[14,15]等作为水溶性二次无机气溶胶粒子的前体物. 这些前体物在大气层状结构稳定、 风力较小的连续静稳天气条件下在大气中停留时间较长，能够进行充分的光化学反应，并能进一步吸湿增长生成无机盐离子(硫酸盐、 硝酸盐、 铵盐等). Yin等[17]指出水溶性二次无机盐离子(SO2-4、 NO-3、 NH+4)是冬季城市霾天气PM2.5的主要成分，Tan等[18,19]指出NO-3、 SO2-4、 NH+4的浓度在霾天气下要比非霾天气增长快，其浓度分别是非霾天气下的6.5、 3.9、 5.3倍. 因此，二次无机气溶胶的快速增长可能是造成无锡市冬季雾霾天气条件下细粒子(PM2.5)浓度较高的重要原因之一.

图 4 TC与PM2.5的相关性Fig. 4 Correlations between TC and PM2.5
2.3 碳质气溶胶的污染特征 2.3.1 OC与EC的比值特征、相关性及SOC的估算

一般来讲，一次有机碳和元素碳在空气中的浓度主要受大气稳定度、 风速、 扩散能力强弱等稀释因素影响,而上述因素对二者的影响是相似的,二者在空气中浓度的变化也会有相似的趋势. SOC浓度的变化则要受到更多的其他因素影响,包括光化通量、 温度、 湿度、 前体物的浓度等，当存在二次污染时，SOC浓度的波动就可能导致OC/EC值的变化，这种变化可以用OC和EC的相关性来表示. 若相关性好，说明二者可能具有相似的一次来源； 相关性差，则可能存在二次污染[20]. 采样期间OC与EC(质量浓度小时均值数据)之间的相关性如图 5所示，二者的相关性很差，可能采样期间存在较多的二次有机污染物. 如果将数据按“高浓度”和“低浓度”进行分类，可看出“高浓度”下OC和EC之间存在一定相关性(R2=0.620)，OC/EC平均值为7.7； 而“低浓度”下OC和EC之间相关性仍然很差，OC/EC平均值为15.7. 在统计的所有651个OC、 EC质量浓度小时均值数据中：“高浓度”下的数据仅有28个，并且这些数据点较分散地呈现在整个采样时间序列中，因此“高浓度”下相关性好并不能说明采样时期污染程度越高越以一次污染为主，更可能是由于在某一时间点或时间段人为焚烧秸秆等生物质，燃烧不彻底造成的. 相比于“高浓度”下少量的数据点，“低浓度”的数据在整个采样阶段更具有代表性，呈现出弱相关性，高OC/EC值的特点，这通常与SOC的生成或排放源排放的有机污染物特征有关[21]. 目前并没有直接方法对SOC进行定量分析，常用的间接方法有：有机分子示踪法、 有机碳和元素碳(OC/EC)比值法、 模型预测法. 其中OC/EC比值法鉴于其简单、 直接的特点，常常被用来评价二次污染物的形成以及碳质气溶胶的排放特征. OC/EC的值一般受控于3个因素，排放源特征，OC在空气中的转化以及OC和EC的清除. Chow等[22]认为，当OC/EC超过2时，即存在SOC的生成. 采样期间，OC/EC值的变化范围是5.61-26.88，平均值为12.83，有机碳中可能存在二次来源. 根据Turpin等[23]提出的经验公式，对SOC进行定量描述如下：

式中，SOC为二次有机碳，OC和EC为采样期间日均质量浓度，(OC/EC)primary一般是OC/EC比值中的最小值，由于 OC/EC值容易受到气象条件、 日变化波动以及排放源等因素影响，仅通过单一参数来确定SOC的生成会存在很大偏差[24]，本研究选取OC/EC比值中最小的3个值(分别是12月8日，5.61 μg ·m-3； 12月18日，7.40 μg ·m-3； 12月27日，7.35 μg ·m-3)的平均值作为(OC/EC)primary的值，其值为6.79. 计算得SOC的平均质量浓度为9.04 μg ·m-3，占OC的40.96%，表明SOC是无锡市大气细粒子中OC的重要组成部分. 国内许多城市[25,26,27,28]都表现出冬季SOC在OC中所占的比例要比其他季节高的特点. 相比于其他季节，冬季垂直方向容易形成逆温天气，大气边界层又比较低，水平方向静风现象比较多，均不利于污染物的扩散，有机气溶胶粒子能够在空气中长时间滞留，进行充分的光化学反应，导致二次有机碳生成量增加.
图 5 OC、 EC的相关性曲线Fig. 5 Correlation between OC and EC
2.3.2 与近几年国内其他城市冬季有机碳、 元素碳的比较

与近几年国内其他主要城市冬季PM2.5、 OC、 EC质量浓度比较见表 1，无锡市有机碳和元素碳日均质量浓度比北方城市(天津市、 西安市)偏低，与南方城市相比较，有机碳的浓度仅低于广州市. 冬季北方进入集中供暖期，燃煤量较多，因此北方城市OC和EC均具有较高的浓度. 今年我国中东部出现大范围雾霾天气，虽然无锡市没有集中供暖的现象，但在连续数日雾霾双预警天气下OC和EC日均质量浓度却分别达到40.1 μg ·m-3和4.65 μg ·m-3，有机碳的质量浓度与北方城市相当，甚至高于北方城市. 从表 1中可看出本研究中OC/EC的值要比其他城市高，这一方面是由于仪器本身和目前较具有代表性的SUNSET和DRI生产的分析仪之间存在固有差异造成的； 另一方面在无锡市冬季连续静稳天气、 雾霾频发的大气环境中，可能有机气溶胶的污染较往年严重，呈现出浓度较大、 在总碳气溶胶中比例较高的特点. Duan等[29]指出颗粒物中含碳气溶胶与多环芳烃(PAHs)之间有较强的相关性，而且OC与PAHs的相关性往往优于EC与PAHs的相关性，PAHs是一种强致癌物质，会对人类的生命健康造成很大威胁. 因此亟需实施切实可行的措施加强排放源的控制和污染物的处理.

表 1 近几年国内主要城市冬季OC、 EC浓度水平Table 1 Level of OC and EC in Chinese cities in winter in recent years
3 结论

(1)2013年12月3日-2014年1月3日无锡市冬季共经历3次霾产生过程，冷空气、 风和降水成为改善空气质量最有效的途径. 颗粒物被清除之后，如果再次恢复到静稳天气，颗粒物增长迅速，2-3 d便会再次出现霾天气.

(2)采样期间，PM2.5、 OC与EC的日均质量浓度分别为(132.38±87.17)、 (22.80±9.77)和(2.08±1.63) μg ·m-3，与近几年国内其他主要城市冬季OC、 EC质量浓度相比较，偏低于北方城市，在南方城市占较高水平.

(3)TC与PM2.5之间存在较好的相关性，但在霾天气条件下，随着PM2.5浓度的增加，TC所占的比例却在减小，二次无机气溶胶粒子的快速增长，可能是造成霾天气PM2.5浓度较高的重要原因之一.

(4)OC与EC之间存在弱相关性，高OC/EC值的特征，很有可能是由于二次污染造成的. SOC在OC中所占的比例较高(40.96%)，这可能与冬季的气象条件和污染物排放量的增加有很大关系.

致谢： 感谢无锡中科光电技术有限公司和江苏物联网研究发展中心光电感知中心提供的PM2.5、 能见度和气象参数等数据，感谢无锡中科光电技术有限公司万学平总经理以及全体职工在实验期间给予的帮助.

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