2014, Vol. 35
2. 嘉兴市环境保护监测站, 嘉兴 314000
2. Jiaxing Environmental Monitoring Station, Jiaxing 314000, China
大气气溶胶对能见度、 人体健康和全球气候变化都起着重要作用，含碳气溶胶作为气溶胶的重要组成成分之一，约占气溶胶质量浓度的10%~50%[1]，OC具有较强的散射特性，EC具有较强的吸收特性[2]，因此可对能见度甚至全球气候变化产生重要影响[3, 4, 5]. 大气中的含碳气溶胶一般分为有机碳(OC)、 元素碳(EC)和碳酸盐碳(CC). OC主要来自直接排放的一次性有机碳(POC)和碳氢化合物经光化学反应生成的二次有机碳(SOC)，OC包含脂肪族、 芳香族、 羰基化合物(醛类、 酮类)和有机酸等多种有机化合物，可对人体健康产生极大损害[6,7]. EC又被称为碳黑或石墨碳,主要来自化石燃料或木材等生物质的不完全燃烧产生并由污染源直接排放，所以EC只来自于由污染源直接排放的一次气溶胶中[8]. 而CC多存在于大粒子中，比如沙尘气溶胶，但在城市气溶胶中含量一般较低.
目前，国内外学者针对碳气溶胶开展了大量的观测研究. 在对TSP、 PM10和PM2.5中EC和OC 的浓度和定性分析其来源[9, 10, 11, 12],季节和空间变化特征[3, 13, 14, 15]，粒径分布特征[16, 17, 18, 19]，与污染气体及气象条件的关系和对能见度的影响[20, 21, 22]等方面均进行了大量的观测研究. 研究表明OC和EC主要存在于细粒子中[23, 24, 25, 26]，吴梦龙等[25]研究表明南京四季OC和EC在<0.43 μm的粒径段中质量浓度最大； 唐小玲等[26]在广州的研究也表明与OC相比，EC更集中于<0.49 μm的粒径段上. 朱李华等[20]研究表明SOC与O3的浓度显著相关，并且OC和EC受风向的影响较大. Andreae等[27]和曾友石等[28]则结合水溶性K+分析了大气颗粒物中EC 和OC 来自生物质燃烧排放的分担率. Schauer等[29, 30, 31]、 Chen等[32]、 He等[33]和Zhang等[34]则通过OC/EC的值来判断大气中碳气溶胶的来源.
第2届亚青会于2013年08月16~24日在南京举行. 为保证亚青会顺利进行，江苏省环保部门制定了《2013年第二届亚青会举办期间环境质量保障临时管控措施》、 《亚青会大气环境质量保障临时管控措施实施方案》和《亚青会环境保障工作实施方案》等一系列空气质量保障措施，为源排放控制对大气污染改善的研究提供了独特的环境条件. 本观测于2013年08月10~28日在位于南京北郊的南京信息工程大学开展. 使用Anderson 9 级撞击式采样器和DRI Model 2001A热/光碳分析仪对亚青会前后不同粒径段大气气溶胶中的OC和EC进行了观测，分析了亚青会前、 中和后OC和EC的粒径分布特征，并计算了SOC的浓度，探讨了碳质气溶胶的主要来源，以期为人为调控大气环境中的碳气溶胶浓度提供依据.
1 材料与方法 1.1 观测点和实验实施
采样点位于南京信息工程大学气象楼楼顶(32°21′N,118°72′E),距地约40 m，平均海拔62 m. 其东面500 m左右是宁六路，双向六车道； 东南方约900 m是南京龙王山风景区，海拔约为100 m. 观测点西侧为南京信息工程大学校园主体，北侧为盘城镇住宅区和农田，没有明显的污染排放源. 观测点东南方3 km为南京工业园区，区内有扬子石化、 南化集团、 南钢集团等化工、 钢铁、 能源企业.
安德森9 级撞击式采样器采样时间为2013年8月10~28日，其中8月16~24日为第2届亚洲青年运动会(亚青会)举办期，采样时间为09:00~次日08:00，共23 h. 赛会期间，南京市共有27家企业实施不同程度的限产，41家企业全部或部分停产，限产停产企业涉及扬子石化、 南钢、 梅钢、 南京卷烟厂等大型企业. 在比赛期间对不符合环保标准的社会车辆，尤其是黄标车实行限行措施. 1.2 仪器和分析方法
滤膜采样使用Anderson 9 级撞击式采样器(美国)，采样流量为28.3 L ·min-1，粒径范围分别为≤0.43、 0.43~0.65、 0.65~1.1、 1.1~2.1、 2.1~3.3、 3.3~4.7、 4.7~5.8、 5.8~9.0和9.0~10.0 μm. 滤膜使用Whatman公司石英滤膜(英国)，采样前在马弗炉中以800℃焙烧5 h，冷却至室温后放入恒温恒湿箱中平衡24 h，用1/100000的精密电子天平称重后放入冰箱中低温保存. 采样结束称重后同样将样品低温保存在冰箱中直至分析.
OC、 EC分析使用美国沙漠所研制的Model 2001A热/光碳分析仪，在热光炉中，先通入氦气，在无氧的情况下升温，逐步加热所采集样品，使样品中有机碳(OC1、 OC2、 OC3和OC4)挥发，之后再通2%氧/98%氦混合气，在有氧的情况下继续加热，使得样品中的元素碳(EC1、 EC2和EC3)燃烧. 释放出的有机物质经MnO2催化氧化转化生成CO2，再在还原炉中被还原成甲烷(CH4)，最后由火焰离子化检测器(FID)定量检测. 无氧加热时的焦化效应可使部分有机碳转变为裂解碳，因此，采用633 nm的He-Ne激光全程检测滤纸，监测加热升温过程中反射光强的变化，以初始光强作为指示，准确确定有机碳和元素碳的区分点. 关于仪器的详细原理参见文献[3]. 1.3 质量控制
样品分析开始、 结束和每15个样品间都采用He/CH4(5%CH4+95%He)标准气体对仪器进行校准，确保初始和最终FID信号漂移在±3以内、 校准峰面积相对偏差在5%以内. 实验开始前，对仪器检漏，5 s内样品炉的压力不变即为不漏气. 分析样品前，高温烘烤并做仪器空白确保已除去所残留的杂质. 为保证数据精确可靠，对每套样品的空白膜进行分析，且每10个样品随机抽取一个进行平行分析，前后误差在10%内可再进行后续样品分析.
2 结果与讨论 2.1 OC和EC在各粒径段污染特征
由香港天文台(http://gb. weather. gov. hk/contentc. htm)公布的天气图表明南京市在观测期间主要受副热带高压影响，天气形势相对比较稳定. 08月10~18日和08月25~28日南京多处于均压场； 08月18~24日受台风影响，南京主要受低压控制，期间并出现短时阵雨天气. 10~18日以偏南风为主，平均风速为1.8m ·s-1. 18~28日以偏东风为主，平均风速为2.5 m ·s-1. 观测期温度较高，平均为30.4℃； 相对湿度较高，平均为65%.
 | 图 1 不同粒径气溶胶中OC和EC质量浓度
Fig. 1 Mass concentration of OC and EC in aerosol particles of different size
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气溶胶的粒径分布与气溶胶的来源和化学组分密切相关. 由图 1可发现OC在 0~0.43 μm和0.43~0.65 μm的平均浓度最大，分别为3.59 μg ·m-3±1.90 μg ·m-3和3.23 μg ·m-3±2.83 μg ·m-3，所占PM10中OC总浓度的比例分别为28.89%±5.22%和17.48%±6.32%. 在亚青会前、 中、 后OC的粒径分布基本一致，最大浓度均出现在0~0.43 μm和0.43~0.65 μm，所占比例分别为23.59%±5.06%、 20.90%±5.02%、 16.83%±4.11%和20.74%±9.23%、 15.46%±4.37%、 17.13%±3.63%. EC粒径分布与OC相似，最大平均浓度也出现在0~0.43 μm和0.43~0.65 μm，分别为0.85 μg ·m-3±0.67 μg ·m-3和0.71 μg ·m-3±0.50 μg ·m-3，所占PM10中EC总浓度的比例分别为22.62%±9.17%和19.85%±9.32%. 在亚青会前和亚青会期间EC最大浓度出现在0~0.43 μm和0.43~0.65 μm，所占比例分别为29.79%±7.90%、 21.24%±8.68%和12.88%±8.19%、 22.68%±9.90%. 在亚青会后EC最大浓度出现在0.43~0.65 μm和0.65~1.1 μm，所占比例分别为23.93%±2.18%和17.50%±2.25%. 这与李杏茹等[19]和吴梦龙等[25]的结果基本一致，说明OC、 EC更容易富集在细粒子上.
由图 1可发现OC和EC在亚青会期间浓度对比亚青会前后明显降低，尤其是EC的浓度. EC一般来自汽车尾气、 燃煤等的直接排放，由于在亚青会期间对工厂和汽车的一系列的限排措施，使得EC的浓度显著降低. 由表 1可知，PM1.1中OC和EC的浓度在亚青会期间分别为6.25 μg ·m-3±3.13 μg ·m-3和1.27 μg ·m-3±0.93 μg ·m-3，分别比亚青会前减少了56.17%和59.17%. 亚青会后PM1.1中OC和EC的浓度分别为6.70 μg ·m-3±2.59 μg ·m-3和1.67 μg ·m-3±0.68 μg ·m-3，比亚青会期间高7.2%和31.5%. 可发现EC的增幅要远大于OC，主要是由于OC和EC的源不同造成的. 由于在08月25日有降水，亚青会期间的一些调控措施一直持续到8月底，因此亚青会后OC和EC的质量浓度并没有出现激增的现象. PM1.1~2.1和PM2.1~10中的OC在亚青会期间浓度分别为1.30 μg ·m-3±0.51 μg ·m-3和4.96 μg ·m-3±1.80 μg ·m-3，比亚青会前分别降低了45.61%和43.44%，亚青会后浓度分别为1.65 μg ·m-3±0.56 μg ·m-3和4.82 μg ·m-3±0.79 μg ·m-3. PM1.1~2.1和PM2.1~10中的EC在亚青会期间浓度分别为0.20 μg ·m-3±0.13 μg ·m-3和0.64 μg ·m-3±0.49 μg ·m-3，比亚青会前分别降低了67.74%和73.55%，亚青会后浓度分别为0.37 μg ·m-3±0.17 μg ·m-3和0.90 μg ·m-3±0.42 μg ·m-3. 2.2 OC、 EC谱分布特征 由图 2可发现OC在亚青会前、 中和后均呈双峰型分布，峰值位于0.43~0.65 μm和4.7~5.8 μm，这与唐小玲等[26]在广州的观测结果类似. 细粒子段中的OC主要来自燃烧源及机动车尾气排放等，粗粒子中的OC主要来自传输过程中含有可溶性OC的颗粒物的吸湿增长及周边非燃烧工业活动过程中产生的POC. 由图 2(a)可知南京地区OC主要集中在细粒子段，最大可达25.58μg ·(m3 ·μm)-1. EC在亚青会前后呈现双峰型分布，峰值分别位于0.43~0.65 μm和3.3~4.7 μm； 而在亚青会期间为单峰型分布，峰值位于0.43~0.65 μm. 由图 2(b)还可发现，亚青会前<0.65 μm的EC浓度较高，可达到4 μg ·(m3 ·μm)-1，而在亚青会期间该粒径段EC浓度大幅度降低，尤其是<0.43 μm粒径段，亚青会前为4.0 μg ·(m3 ·μm)-1，亚青会期间仅为1.02μg ·(m3 ·μm)-1. 细粒子段EC主要来自周边工厂燃煤和机动车尾气排放等的一次排放. 由于南京北郊大气存在各种污染物，因此刚刚产成的EC可迅速老化，导致EC表面形成有机物/硫酸涂层，其具有较好的亲水性[35]，因此在传输过程中，细粒径的EC易发生颗粒物混合及吸湿增长为粗粒径粒子. 此外粗粒子EC还可能来自土壤尘埃的再悬浮及车辆轮胎的机械摩擦等贡献[36].
 | 图 2 不同时段OC和EC的谱分布
Fig. 2 Size distribution of OC and EC during different sampling period
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由图 2可发现亚青会期间OC和EC的浓度在整个粒径段均存在明显的降低，且这种降低的趋势在细粒子段要比粗粒子段更加显著. 表明亚青会期间的限车措施对含碳气溶胶的影响较大，这与李杏茹等[19]对北京奥运会期间含碳气溶胶的研究结果类似. 2.3 OC/EC的特征及二次有机碳估算 大气中的含碳气溶胶一般分为一次来源(EC和POC)和二次有机碳(SOC)，其中SOC主要来自光化学反应. EC主要来自化石燃料和生物质的不完全燃烧，由于其化学惰性和热稳定性，可以用来作为一次污染物的指示物，常用来估算SOC的含量. Chow等[37]认为OC/EC的值大于2时，存在二次反应生成的有机碳. 本研究采用Turpin等[38]提出SOC的计算方法：
OCpri=EC×(OC/EC)pri (1)
式中，OCpri为一次有机碳(POC)的含量(μg ·m-3)，(OC/EC)pri为污染源一次排放的OC和EC浓度的比值. 然而，由于OC的来源复杂，很难确定 (OC/EC)pri的值. 因此Castro等[39]提出用OC/EC的最小比值近似地代替(OC/EC)pri，即：
(OC/EC)pri≈ (OC/EC)min (2)
式中，(OC/EC)min为所观测的OC/EC的最小值.
因此有：
SOC= TOC-OCpri ≈ TOC-EC×(OC/EC)min (3)
式中，SOC为二次有机碳的含量(μg ·m-3),TOC为总有机碳的含量(μg ·m-3).
由图 3可发现亚青会前SOC主要集中在1.1 μm以下，占总SOC的62.73%； 其中0.43~0.65 μm的SOC浓度最大，可达3.44 μg ·m-3，占总SOC的33.22%. 而在亚青会期间SOC则集中在0~0.65 μm和4.7~5.8 μm，分别占总SOC的34.24%和14.72%，其中在0~0.43 μm中SOC最大，可达0.91 μg ·m-3，占总SOC的17.45%. 而在亚青会后SOC分别集中在0~0.43 μm和4.7~5.8 μm，分别占总SOC的18.29%和23.12%，其中4.7~5.8 μm中SOC最大，可达0.77 μg ·m-3. 由图 3可发现在亚青会前、 中、 后POC的浓度几乎在所有粒径段中都要大于SOC的浓度. 计算表明亚青会前、 中、 后PM10中SOC占TOC的比例分别为41.26%、 40.91%和24.20%，可能由于亚青会期间调控措施使得SO2、 NOx、 O3和VOCs等光化学前体反应物的浓度急剧下降，从而使得光化学反应较弱，故形成的SOC较少.
 | 图中柱状图SOC和POC的误差线均为正负误差线，但因误差线重合，图中SOC仅标注正误差线，POC仅标注负误差线 图 3 不同时段POC、 SOC及(OC/EC)min的粒径分布 Fig. 3 Size distribution of POC,SOC and (OC/EC)min during different sampling period |
此外由表 1可发现亚青会前SOC和POC在PM1.1和PM2.1~10中相差较小，在PM1.1~2.1中相差较大. 在亚青会期间SOC和POC在PM1.1、 PM1.1~2.1和PM2.1~10中差异基本一致，SOC约为POC的一半. 亚青会后SOC和POC的差异随着粒径的增大而减小. 通常人为源排放产生的多为细粒子，由于亚青会期间较强的减排限行措施，使得人为源排放的OC与VOCs等污染物通过化学转化生成的SOC减少，这是造成亚青会前后SOC和POC分布差异的主要原因.
 | 表 1 PM1.1,PM1.1~2.1 和 PM2.1~10中OC、 EC、 OC/EC、 SOC和POC的特征 Table 1 Characteristics of OC,EC,OC/EC,SOC and POC in PM1.1,PM1.1-2.1 and PM2.1-10 |
Turpin等[38]认为，通过研究OC和EC的相关性，可以区分碳质气溶胶的来源. 如果EC和OC的相关性较好，表明其存在相似或者一致的污染源. 由图 4可知，PM1.1、 PM2.1和PM2.1~10中EC和OC的相关性较好，R分别为0.87、 0.84和0.93，表明其具有共同的来源. 此外，所有粒径段中EC和OC的相关性也高达0.80，说明在观测期间不同粒径段的EC和OC也具有较好的同源性.
 | 图 4 不同粒径段EC和OC的相关性
Fig. 4 Correlation of EC and OC in aerosol particles of different size
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研究表明OC/EC的值也可用来分析含碳颗粒物的来源：OC/EC的比值为1.0~4.2为柴油和汽油车的尾气排放[29,30]，比值为16.8~40.0为生物质燃烧排放[31]，2.5~10.5为燃煤排放[32]，32.9~81.6为烹调排放[33]，13.1为地面扬尘排放，12.7为家庭天然气排放[34]. 由表 1可知PM1.1、 PM1.1~2.1和PM2.1~10中OC/EC的值均在2~10之间，说明在观测期间南京地区OC、 EC主要来自尾气排放和燃煤. 此外由表 1可发现PM1.1中OC/EC的值在亚青会前、 中和后均在4~5之间，说明其受汽车尾气的影响较大. PM1.1~2.1和PM2.1~10中OC/EC的值在亚青会期间多在6以上，主要受燃煤影响较大； 但是在亚青会前多在4以下，主要为汽车尾气排放. 这也表明亚青会期间限行措施效果显著. 2.5 与其他城市对比
由表 2可发现国内不同城市夏季OC和EC的浓度差异较大，香港和上海浓度较低，可能主要由于其能源结构和地理位置的影响，其OC/EC的值在1.6~2.3，说明主要来自汽车尾气的排放. 南京和厦门OC、 EC的浓度相近，广州和杭州OC、 EC的浓度相近，西安浓度最高，北京车公庄的浓度要远高于郊区的上甸子的浓度.
由表 2可发现亚青会期间OC和EC与2011年相比浓度显著降低，且OC/EC的值为6.28±2.70，说明汽车尾气的贡献进一步降低. 亚青会期间EC的浓度与北京上甸子比较接近，但是OC的浓度要远高于上甸子、 上海和香港，由上文分析可知亚青会期间OC以POC为主，说明南京地区OC的一次排放仍较高. 此外南京地区OC/EC的值均大于5，而其他城市夏季OC/EC的值多在4.0以下，这说明南京地区夏季碳质气溶胶的来源比较复杂，因此单纯依靠限排限行措施并不能取得特别显著的效果.
| 表 2 国内城市大气碳质颗粒物中的OC、 EC浓度特征 Table 2 Concentration characteristics of OC and EC in different cities in China |
(1)在亚青会前、 中、 后的OC和亚青会前、 中的EC最大浓度均出现在0~0.43 μm和0.43~0.65 μm，在亚青会后EC最大浓度出现在0.43~0.65 μm和0.65~1.1 μm. 亚青会前、 中、 后OC和EC主要富集于粒径<1.1 μm的细粒子中.
(2)PM1.1中OC、 EC的浓度在亚青会期间分别为6.25 μg ·m-3±3.13 μg ·m-3和1.27 μg ·m-3±0.93 μg ·m-3，分别比亚青会前减少了56.17%和59.17%. PM1.1~2.1中的OC和EC在亚青会期间浓度比亚青会前分别降低了45.61%和67.74%. PM2.1~10中的OC和EC在亚青会期间浓度比亚青会前分别降低了43.44%和73.55%.
(3)OC在亚青会前、 中和后均双峰型分布，峰值位于0.43~0.65 μm和4.7~5.8 μm. EC在亚青会前后呈现双峰型分布，峰值分别位于0.43~0.65 μm和3.3~4.7 μm； 而在亚青会期间为单峰型分布，峰值位于0.43~0.65 μm. 亚青会期间OC和EC的浓度在整个粒径段均存在明显的降低，且这种降低的趋势在细粒子段要比粗粒子段更加显著.
(4)亚青会前中后PM10中SOC占TOC的比例分别为41.26%、 40.91%和24.20%，亚青会前、 中、 后SOC最大浓度分别出现在0.43~0.65、 0~0.43和4.7~5.8 μm，占总SOC的比例分别为33.22%、 17.45%和23.12%. 观测期间不同粒径段的EC和OC具有较好的同源性. 亚青会前、 中和后PM1.1中OC/EC的值在4~5，主要受汽车尾气的影响. PM1.1~2.1和PM2.1~10中OC/EC的值在亚青会期间多在6以上，主要受燃煤影响较大； 但是在亚青会前多在4以下，主要为汽车尾气排放. 与国内其他城市相比，南京地区夏季碳质气溶胶的来源比较复杂.
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