环境科学  2014, Vol. 35 Issue (9): 3263-3270   PDF    
引用本文
张懿华, 王东方, 赵倩彪, 崔虎雄, 李娟, 段玉森, 伏晴艳. 上海城区PM2.5中有机碳和元素碳变化特征及来源分析[J]. 环境科学, 2014, 35(9): 3263-3270.
ZHANG Yi-hua, WANG Dong-fang, ZHAO Qian-biao, CUI Hu-xiong, LI Juan, DUAN Yu-sen, FU Qing-yan. Characteristics and Sources of Organic Carbon and Elemental Carbon in PM2.5 in Shanghai Urban Area[J]. Environmental Science, 2014, 35(9): 3263-3270.
上海城区PM2.5中有机碳和元素碳变化特征及来源分析
张懿华, 王东方, 赵倩彪, 崔虎雄, 李娟, 段玉森, 伏晴艳    
上海市环境监测中心, 上海 200030
收稿日期: 2014-1-20; 修订日期: 2014-3-27.
基金项目： 上海市环境保护科研项目（沪环科2012-01，沪环科2013-08）；上海市科学技术委员会科研项目（12dz1202700）
作者简介：张懿华（1983~），女，硕士，工程师，主要研究方向为大气环境化学，E-mail：zhangyh@semc.gov.cn
摘要：2010年6月~2011年5月间在上海城区点位采集了181组PM2.5样品，采用热光反射法（thermal optical reflectance，TOR）测定了样品中的有机碳（organic carbon，OC）和元素碳（elemental carbon，EC）含量. 结果表明，上海城区环境空气PM2.5中OC和EC年平均浓度分别为8.6 μg ·m-3±6.2 μg ·m-3和2.4 μg ·m-3±1.3 μg ·m-3，两者之和占PM2.5质量浓度的20%. OC和EC的季节平均浓度值冬季最高，夏季最低，秋季OC和EC在PM2.5中的比例最高. 全年OC/EC比值为3.54±1.14. 采用最小OC/EC比值法估算二次有机碳（secondary organic carbon，SOC）含量得到SOC年均浓度为3.9 μg ·m-3±4.2 μg ·m-3，占OC含量的38.9%. 夏季SOC浓度低且与O3最大小时浓度值相关性好，表明光化学反应是夏季SOC的重要生成途径，主导西风向的秋冬季SOC浓度高于静风条件下的浓度水平，存在输送作用. 进一步对OC1、OC2、OC3、OC4、EC1、EC2、EC3和OPC进行主成分分析，结果显示上海城区PM2.5中OC和EC主要来自机动车尾气、燃煤排放、生物质燃烧和道路尘，这4个来源对含碳组分的贡献率达69.8%~81.4%，其中机动车尾气在4个季节中的贡献率均较高，生物质燃烧贡献约15%~20%，春季和秋季道路尘影响明显，冬季燃煤的贡献高于其他季节.
关键词： PM2.5     有机碳     元素碳     来源分析     上海    
Characteristics and Sources of Organic Carbon and Elemental Carbon in PM2.5 in Shanghai Urban Area
ZHANG Yi-hua, WANG Dong-fang, ZHAO Qian-biao, CUI Hu-xiong, LI Juan, DUAN Yu-sen, FU Qing-yan    
Shanghai Environmental Monitoring Center, Shanghai 200030, China
Abstract: Organic carbon (OC) and elemental carbon (EC) in PM2.5 samples collected in Shanghai urban area during June 2010 to May 2011 were analyzed with IMPROVE-TOR protocol. The results showed that the annual average concentrations of OC and EC in PM2.5 were 8.6 μg ·m-3±6.2 μg ·m-3 and 2.4 μg ·m-3±1.3 μg ·m-3 respectively, accounting for 20% of PM2.5 mass concentration. The seasonal average concentrations of OC and EC were highest in winter and lowest in summer. And the percentages of OC and EC in PM2.5 were highest in autumn. The annual average OC/EC ratio was 3.54±1.14. The concentrations of secondary organic carbon (SOC) were evaluated by the minimum OC/EC ratio method and the annual average concentration of SOC was 3.9 μg ·m-3±4.2 μg ·m-3, accounting for 38.9% of OC. In summer, the concentrations of SOC were relatively low and were correlated well with the maximum hourly concentrations of ozone, which indicated that the photochemical reaction was an important way of SOC formation. In autumn and winter when the west wind direction was predominant, the concentrations of SOC were higher than that in windless condition, which meant the transportation of SOC. The carbonaceous components were associated with source contributions using the principal component analysis (PCA) with eight thermally-derived carbon fractions, OC1, OC2, OC3, OC4, EC1, EC2, EC3 and OPC. Motor vehicle, coal-fired units, biomass burning and road dust were four main sources of OC and EC in PM2.5 in Shanghai urban area, which contributing 69.8%-81.4% of carbonaceous aerosols. The contribution of motor vehicle was high throughout the year. Biomass burning contributed about 15%-20% of OC and EC. The influence of road dust was relatively obvious in spring and autumn. And the contribution of coal-fired units was higher in winter than those in other seasons.
Key words: PM2.5     organic carbon (OC)     elemental carbon (EC)     source analysis     Shanghai    

大气颗粒物是影响人体健康、 大气能见度以及地球辐射平衡的重要污染物，细颗粒物PM2.5因其对人体健康的影响远大于粗颗粒物而更加受到关注[1]. PM2.5中包含各类化学成分，包括含碳物质、 水溶性离子、 矿物元素等. 其中，含碳气溶胶是PM2.5的重要组成部分，可以占PM2.5质量的20%~80%左右[2]. 颗粒物中的含碳部分包括有机碳(organic carbon,OC)和元素碳(elemental carbon,EC)，OC来源于化石燃料燃烧直接排放的一次有机颗粒物和经过大气化学反应生成的二次有机颗粒物，EC来自化石燃料或生物质不完全燃烧直接排放的一次颗粒物，两者是识别细颗粒物来源的重要参数[3,4]. 此外，OC通过光散射，EC通过光吸收都能对颗粒物的消光系数产生贡献，它们的共同作用甚至可以达到总消光的30%~40%[5]，EC的强吸光能力还会对气溶胶的辐射强迫产生重要影响，从而对气候变化产生影响[6].

近年来，随着我国大气细颗粒物污染问题的逐步突显，关于PM2.5中含碳组分的研究也越来越多，京津冀、 长三角、 珠三角地区以及中西部一些重要城市都开展了相关研究并得到了各地区含碳气溶胶的浓度水平、 季节特征、 粒径分布以及贡献来源[7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18]. 但总体而言，大气细颗粒物中含碳气溶胶的连续性、 系统性观测数据仍比较有限，对含碳气溶胶来源及形成机制的理解还存在很多不足. 本研究通过观测分析2010年6月~2011年5月期间上海城区PM2.5中OC和EC浓度的变化特征，探讨上海市细颗粒物中含碳组分的主要影响因素，并进一步对OC和EC的贡献来源进行定量研究，以期为有效控制细颗粒物污染提供科学依据. 1 材料与方法 1.1 样品采集

PM2.5细颗粒物的手工采样点位于浦东中心城区内环线以内区域(E121.533°，N31.228°)，采样位置距离地面约20 m，站点周边主要为住宅区和商业区，南面600 m处为一条城市交通干道，站点与内环线最短距离约为4 km，周边10 km范围内无大型工业源，基本可代表上海城区人口密集区域的环境特征. 研究采样期为2010年6月~2011年5月，覆盖完整的一年四季，样品为隔天采集，采集时间为前1 d中午12:00至当天中午12:00，采样时间误差<±0.5 h.

采样设备为四通道PM2.5采样器(RP2300)，4个通道中两个通道采样流量为16.7 L ·min-1，另两个通道采样流量为10.0 L ·min-1. 采样滤膜分别采用直径47 mm的Teflon滤膜和石英滤膜(Whatman,Φ47 mm). 其中两个16.7 L ·min-1通道放置Teflon滤膜用于称重计算颗粒物质量浓度以及进行离子和元素组分分析，一个10.0 L ·min-1通道放置石英滤膜用于测定颗粒物中的OC和EC浓度，另一个10.0 L ·min-1通道用于采集现场空白样和平行样. 1.2 样品处理与分析

样品采集前后Teflon膜均在温度为(20±1)℃、 相对湿度为(50±5)%的恒温恒湿箱中平衡24 h以上，然后用电子微量天平(Sartorius，0.01 mg)称量. 采样前石英滤膜在450℃灼烧5 h以上，以去除滤膜上原有的有机物和其他杂质，且用灼烧过的干净铝箔包覆滤膜盒用于保存石英滤膜，防止运输保存过程中的有机物吸附污染. 采集后的样品均保存在-18℃的冰柜内直至分析.

OC和EC分析采用美国沙漠研究所研制的热光碳分析仪(DRI Model 2001A). 应用IMPROVE热光反射的实验方法(TOR)：先在纯氦环境中将0.526 cm2的滤膜分别加热至120、 250、 450 和550℃，测得OC1、 OC2、 OC3和OC4； 然后在含有2%氧气的氦气环境下，继续升温至550、 700和800℃，获得EC1、 EC2和EC3的含量. 各个温度下产生的OC和EC经MnO2氧化生成CO2再经催化还原为CH4，并通过火焰离子化检测器(FID)进行定量测定. 在测定EC的过程中反射率回到初值时的部分定义为裂解碳(optically detected pyrolized carbon,OPC). 最终的OC定义为OC1+OC2+OC3+OC4+OPC，EC定义为EC1+EC2+EC3-OPC[19]. 1.3 质量控制与质量保证

进行每批次样品分析前均使用标准蔗糖溶液进行仪器校正以及实验室空白测量，分析过程中随机选择1~2个样品进行重复测试，重复测试结果的相对偏差在10%以内.

每个月采样过程中均采集2个现场空白样，取两者OC和EC含量均值作为当月样品本底值扣除. 全年共计采集24个现场空白样，空白样OC和EC浓度均低于实际样品的5%.

每个月采样过程中均采集2~3个平行样品，作为采样现场和实验室分析的全过程质量控制. 全年采样期间共采集25组平行样，平行样品中测得的OC和EC浓度相对偏差在10%以内，OC和EC浓度平均相对偏差分别为8.1%和4.6%. 1.4 气态污染物与气象数据 文中所用O3浓度数据为同一观测点位的自动监测数据，监测设备为美国API公司的臭氧分析仪(API 400E)，监测分析方法为紫外吸收法，仪器运行维护符合《环境空气气态污染物(SO2、 NO2、 O3、 CO)连续自动监测系统技术要求及检测方法》(HJ 654-2013)中的相关要求. 风速、 风向等气象参数采用位于采样点位西面17 km处的上海虹桥机场观测数据(http://www. wunderground. com). 2 结果与讨论 2.1 OC和EC质量浓度特征

2010年6月~2011年5月共采集181组PM2.5样品. PM2.5质量浓度为 55 μg ·m-3±37 μg ·m-3，高出新《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)中PM2.5年均浓度二级标准限值(35 μg ·m-3)57%. 其中，OC和EC平均浓度分别为8.6 μg ·m-3±6.2 μg ·m-3和2.4 μg ·m-3±1.3 μg ·m-3，TC占PM2.5质量浓度的20%. 与上海已有的研究结果相比(表 1)[11,20]，本研究得到的TC浓度较前几年有所下降，但TC在PM2.5中所占比重基本一致. 尽管上海PM2.5中的OC与EC浓度低于南京和京津冀地区[21,22]，TC浓度与珠三角地区接近[16,23,24]，但仍高于国外发达地区部分城市的观测结果[25, 26, 27]，含碳气溶胶的控制仍是PM2.5治理的主要方面之一.

表 1 国内外主要城市PM2.5中OC和EC浓度及所占比例 Table 1 Average concentrations of OC and EC and percentage of TC in PM2.5 in different cities in the world

不同季节的气候条件和污染来源有所差异，因此OC和EC浓度也表现出不同的变化特征. 由表 2可见，冬季PM2.5中OC和EC浓度明显高于其他季节，而夏季OC和EC浓度相对较低，这是由于冬季在本地污染源排放有所加强的同时，叠加北方冷空气扩散带来的内陆气团污染输送，而夏季上海盛行东南风向，海上吹来的洁净空气有利于污染物的扩散，从而形成了冬高夏低的变化特点. 从OC和EC在PM2.5中所占比重来看，虽然冬季OC和EC绝对浓度较高，但所占比重并非最高，说明冬季的污染源排放对PM2.5中的无机组分贡献更大，而秋季PM2.5中的OC和EC所占比重在四季中为最高，含碳组分贡献较大.

表 2 不同季节PM2.5中OC和EC浓度及所占比例 Table 2 Seasonal concentrations and percentage of OC and EC in PM2.5

利用数理统计软件(SPSS V17.0)对不同季节的OC和EC浓度进行单因素方差分析(one-way ANOVA)，结果列于表 3和表 4中，4个季节的OC和EC浓度数据均通过正态分布Kolmogorov-Smirnov检验. 统计结果表明，在0.05显著性水平下，冬季PM2.5中的OC和EC浓度与其他3个季节均有显著差异，而其他3个季节之间无明显差异，并且春、 夏、 秋这3个季节的EC浓度几乎不存在组间差异. 考虑到EC主要来自一次排放，因此认为春、 夏、 秋这3个季节的含碳气溶胶一次排放源基本稳定，而冬季存在不同的污染来源.

表 3 不同季节OC浓度的单因素方差分析结果 Table 3 One-way ANOVA of seasonal OC concentrations

表 4 不同季节EC浓度的单因素方差分析结果 Table 4 One-way ANOVA of seasonal EC concentrations
2.2 二次有机碳(SOC)估算

由大气中的挥发性有机物(VOCs)经气粒反应形成的OC，即为二次有机碳(secondary organic carbon,SOC)，SOC含量的确定对细颗粒物污染治理有着重要意义，但是目前没有直接测定颗粒物中SOC含量的方法. 有研究认为[28]，OC/EC比值高低可用于评价OC中二次来源的部分. 如表 5所示，采样期间PM2.5中的OC/EC比值为3.54±1.14，秋冬季节的OC/EC比值明显高于春夏季，表明秋冬季节PM2.5中可能存在较多的SOC.

表 5 不同季节PM2.5中OC/EC比值 Table 5 Seasonal OC/EC ratios in PM2.5

最小OC/EC比值法是一种常用的SOC定量估算方法，计算公式如下[4]：

SOC=OC-EC(OC/EC)min (1)

式中(OC/EC)min为研究期间观测到的OC/EC比值的最小值. 考虑到不同季节的气象条件和污染源排放有所不同，本研究以各季节观测到的(OC/EC)min计算不同季节的SOC含量，(OC/EC)min采样日均没有出现降雨或大风天气，计算结果列于表 6中. 全年SOC平均浓度为3.9 μg ·m-3±4.2 μg ·m-3，这一结果高于上海已有文献报道结果中靠近交通道路点位的SOC浓度，低于工业区点位SOC浓度[20]，临近交通道路的颗粒物相对新鲜，SOC含量低，而工业区污染程度较重，因此本文的结果基本合理，能够反映距排放源一定距离、 经过一定程度二次反应的城区PM2.5中SOC浓度水平. 全年SOC占OC比重为38.9%，其中秋冬季节的SOC浓度明显高于春夏季，与OC/EC比值法得出的结果一致. 与全国其他重点地区相比，珠三角地区夏季SOC浓度低但占 OC比重高[29]，而京津冀地区无论SOC浓度还是SOC占OC比例均为冬高夏低[22]，上海的SOC季节变化特征更接近北方地区.

表 6 最小OC/EC比值法估算PM2.5中SOC浓度水平 Table 6 Estimated SOC concentrations in PM2.5 from the minimum OC/EC ratios method

有研究显示细颗粒物中的SOC浓度与O3浓度呈显著相关[30]. 本研究中夏季PM2.5中的SOC浓度与采样期间臭氧小时浓度最大值具有较好的正相关性(R2=0.5048)，而在其余3个季节中未发现这一关系(图 1)，表明夏季光化学反应是SOC生成的重要途径，而在其他季节可能存在其他的反应机制.

图 1 不同季节SOC浓度与O3最大小时浓度值线性拟合结果 Fig. 1 Linear regression of SOC concentrations and the maximum ozone hourly concentrations in different seasons

结合主导风向来看(图 2)，东南风向SOC浓度相对较低，与上海东南面靠海有关，海上洁净空气的稀释作用降低了气态前体污染物的浓度，二次反应形成的SOC浓度也随之降低. 西北偏北风向下SOC浓度均值最高，达7.1 μg ·m-3，甚至高于静风条件下SOC浓度，造成这一现象的原因是一方面西北风向带来的内陆气团中污染物经过长时间累积使SOC得以生成，另一方面外来输送的上游地区存在不同于上海本地的OC和EC排放源. 结合上海秋冬季节冷空气扩散频繁，西北风向居多，这也解释了上海秋冬季节SOC浓度较高的原因.

图 2 不同主导风向下SOC平均浓度 Fig. 2 Average SOC concentrations in different wind directions

2.3 OC和EC来源分析

OC和EC之间的相关性在一定程度上反映了两者来源之间的关系. 从图 3可见，4个季节PM2.5中OC和EC浓度相关性均较好(R2为0.65~0.87)，表明OC和EC具有相似的来源.

热光反射法(TOR)在测定颗粒物中OC和EC含量的同时，给出8个碳组分的相对含量，即OC1、 OC2、 OC3、 OC4、 EC1、 EC2、 EC3和OPC，可用于进一步识别含碳气溶胶的来源. 综合文献报道中的源谱测试结果[17,31,32]，机动车尾气排放的细颗粒物中OC2、 OC3、 OC4、 OPC、 EC1和EC2含量丰富，其中汽油车尾气中的EC1含量明显高于柴油车，而柴油车尾气中含量较高的特征碳组分为EC2和EC3； 燃煤排放的细颗粒物中OC2组分含量丰富； OC1是生物质燃烧的特征排放组分； 此外，因道路尘混合了沥青颗粒、 轮胎碎屑及机动车尾气的影响，其对细颗粒物中的OC和EC也有部分贡献，测试结果显示道路尘中的OC3和OC4含量相对丰富.

图 3 不同季节PM2.5中OC和EC相关性 Fig. 3 Relationship between OC and EC concentrations in PM2.5 in different seasons

应用数理统计软件(SPSS V17.0)对本研究中4个季节的PM2.5样品中8个碳组分相对含量进行主成分分析，提取特征值大于1的因子，并采用正交旋转使不同组分的因子载荷差异化便于进行因子识别，用于识别因子的特征组分因子载荷值均以下划线标出，具体结果列于表 7中. 机动车尾气、 燃煤排放、 生物质燃烧以及道路尘是上海城区PM2.5中OC和EC的主要贡献源，这几个因子解释了PM2.5中含碳组分的69.8%~81.4%. 其中，机动车尾气的贡献相对高于其他几个源，生物质燃烧对含碳气溶胶的贡献约为15%~20%. 春季和秋季易出现大风干燥天气，道路尘贡献上升. 而冬季燃煤源的贡献明显高于其他季节，这主要是一方面冬季能源消耗有所增加，另一方面北方进入采暖期，大量民用燃煤排放的含碳气溶胶随着冷空气扩散至上海，两者共同作用使得冬季燃煤排放贡献最高. 需要指出的是，因子分析对于含碳气溶胶来源的识别能力有限，且上海拥有众多的化工企业，排放的VOCs对于含碳气溶胶有贡献，同时餐饮作为含碳气溶胶的重要来源，目前对其研究和认识十分有限，因此需进一步分 析细颗粒物中痕量有机示踪物，以达到精细化的定量源解析.

表 7 4个季节碳组分的主成分分析结果 Table 7 PCA results of carbonaceous components in different seasons

3 结论

(1)2010年6月~2011年5月期间，上海城区PM2.5中OC和EC平均浓度分别为8.6 μg ·m-3±6.2 μg ·m-3和2.4 μg ·m-3±1.3 μg ·m-3，两者之和占PM2.5质量浓度的20%. 观测期间SOC占OC比例为38.9%，二次生成是PM2.5中OC的重要来源.

(2)夏季OC和SOC浓度均为四季中最低，且SOC与O3相关性较好，说明光化学反应是夏季SOC的重要生成途径. 秋冬季SOC浓度高且在OC中占比高，含碳气溶胶老化程度高，且主导西向风时SOC浓度偏高，甚至超过静风下浓度水平，表明秋冬季节存在含碳气溶胶的输送影响.

(3)机动车尾气、 燃煤排放、 生物质燃烧以及道路尘是上海城区PM2.5中OC和EC的主要来源，可贡献PM2.5中含碳组分的69.8%~81.4%. 其中机动车尾气贡献占主导，春季和秋季道路尘影响明显，冬季燃煤的贡献高于其他季节.

致谢： 本研究在采样分析过程中得到了浦东新区环境监测站的支持，化学分析得到了环境保护部华南环境科学研究所陈来国课题组的帮助，在此表示感谢.

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