二氧化碳(CO₂)和甲烷(CH₄)作为主要的温室气体是《京都议定书》规定需要减排的气体之一. 政府间气候变化委员会报告指出：过去100 年,由于人类活动(如: 化石燃料使用、 土地利用、 农业生产) 等影响,大气中许多温室效应气体浓度急剧上升,其中最主要的当属CO₂.

大气本底研究一般针对较大尺度范围内大气物理化学性质的平均状况及长期变化,各国有关学者自20 世纪50 年代末开始了温室气体本底浓度的监测与研究,并相继在全球不同经纬度地区建立本底监测站网^[1]. 我国青海瓦里关自1994年开始大气CO₂和CH₄的连续在线观测，长期连续的观测为了解我国温室气体长期变化趋势提供了可能^[2]. 基于早期观测数据，Zhou等^{[3, 4, 5]}分析了瓦里关1994～2000年间大气CO₂浓度的季节和长期趋势以及年度和年际间变化特征，此外Zhou等^[3,4]分析了风向对本底CO₂浓度的影响，并且通过风场资料过滤了受外来高浓度气体影响的CO₂浓度资料. 近年来瓦里关的CO₂浓度数据根据新的WMO×2007 方案^[6]进行了校正，Zhang等^[7]利用校正的数据集分析了1995～2008年的本底CO₂浓度变化特征，并且对比两种数据处理方法的差异； 通过上述观测Zhang等^[7]估计了区域的CO₂排放的年均增长率为3.9% ·a^-1(1995～2008年)并在2000年后呈现出加速增长的趋势(6.2% ·a^-1). 早期的瓦里关大气CH₄浓度的研究集中在本底浓度变化特征分析，Zhou等^[8]和周凌晞等^[9]发现瓦里关大气CH₄在冬季和夏季受人为源传输的影响呈现明显的波动. 利用提出的局部近似回归法^[10]，张芳等^[11]对2002～2006年瓦里关大气CH₄时间序列本底值进行了筛分，将时间序列区分为本底浓度，污染浓度和吸收汇浓度，阐明了瓦里关大气CH₄受到较强的局地源或者汇的影响.

本研究拟利用瓦里关站2009～2010年大气CO₂和CH₄连续在线观测资料，分析瓦里关大气温室气体本底浓度，污染浓度等的时间序列变化，并与先前的观测相比较，揭示其现在的变化范围，以期为温室源汇反演估算提供新的数据集. 此外通过谱分析技术，讨论在人为活动不断加强的条件下，瓦里关大气温室气体周期变化特征. 1 材料与方法 1.1 采样站位及采样时间

瓦里关全球本底站(36°17′N,100°55′E,海拔高度3816 m)是全球大气观测站网27 个全球本底站之一(WDCGG,2010),也是目前欧亚大陆腹地唯一的大陆型全球本底站. 瓦里关全球本底站地处青海省海南藏族自治州共和县境内瓦里关山顶,瓦里关山呈西北-东南走向,与山底的相对高差约600 m^[11]. 瓦里关山及周围地区自然环境以高原草甸和沙洲居多,全区以牧业为主. 瓦里关站位于亚洲大陆腹地,具明显的高原大陆性气候,受高海拔条件制约,气温较低. 瓦里关站点具有高海拔和大地形的特点，因此观测结果代表了大尺度混合均匀的自由对流层大气季节性变化信息^[12]，可反映出欧亚大陆重要的源汇信息^[4,5]. 对瓦里关站点的地形，地貌以及气候信息的详细描述可参见文献^[3,11]. 1.2 测定方法

瓦里关山大气CO₂、 CH₄浓度测量由美国Picarro公司生产的G1301型 CO₂/CH₄/H₂O分析仪测量，该仪器以ppbv级的超高灵敏度测量大气中CO₂/CH₄的浓度. 该设备采用独一无二的波长扫描光腔衰荡光谱(WS-CRDS)技术，通过高精确度特定识别的传感器测量有效路径可达20 km的激光衰荡时间差. 专利的高精度波长监视器确保了只有特定的吸收光谱可以被监测到，这大大减少了分析仪对干扰气体的灵敏度，从而确保在混合气体中超痕量测量，与早期应用在瓦里关的气相色谱法^[13]相比,该系统精度较高,分析迅速,无需众多支持气,操作维护非常简便^[14]. 其系统的采样口设在瓦里关89 m采样塔的80 m(CO₂、 CH₄)高度处. 有关该系统构成、 运行、 国际国内标定和比对、 测量精度、 数据处理及质量控制等的描述参见文献^[7,15]. 整个2009~2010年观测期内，由于仪器故障，站点修缮停机以及标定等原因，CO₂和CH₄的数据获取率分别为83%和82%. 2 结果与讨论 2.1 大气CO₂和CH₄的时间序列变化

大气本底观测反映的是大气混合均匀状态下,不受区域或局地污染源影响时所观测的气体的浓度值,可反映其长期变化趋势和季节变化特征. 但是多数本地观测站经常受到局地或者区域源排放的影响^[10]，这时观测的结果不能很好地代表本底大气的状况. 因此对长时间序列的资料进行本底值的筛分是本底大气观测分析的重要工作. 通过采用非线性二次叠加谐波变换拟合,将远离拟合曲线(残差较大值)的观测值过滤掉,反复逼近回归,保留的值即区分为具本底特征的值,而过滤掉的值为非本底值^[7,10]. 本研究将局部近似回归法(robust estimation of background signal，REBS)应用到瓦里关大气CO₂和CH₄时间序列本底值筛分研究中，其中REBS算法及R语言程序包下载可参见文献^[10,16]. 图 1 显示的是采用REBS方法筛分后的CO₂和CH₄浓度时间序列(2009~2010年). 可以看出，瓦里关站点大气CH₄频繁受到局地或者区域排放源的影响，而且这种影响没有明显的季节变化，各个季节污染气体浓度比例相互可比[图 1(b)]，春、 夏、 秋和冬季污染浓度占各自季节有效观测数据的比例在28%~33%. 夏季明显增加CH₄排放源(局地放牧强度的加强)； 主导风向上人为活动所释放CH₄的长程输送^[11]使得污染浓度在夏季最高(1.9×10^-9). 与CH₄不同，CO₂污染浓度的比例在夏季最高，占季节有效观测数据的17%，而在冬，春和秋季，其比例均小于10%，考虑到任意时刻所观测的CH₄与CO₂均来自同一流场，两种气体污染浓度所占比例的不同说明其排放源有着各自不同的空间分布. 总体上，整个观测期内CO₂和CH₄的本底浓度占有效观测数据的比例分别为87%和54%(表 1)，其中CH₄本底浓度比例略低于2002~2006年的58%^[11]，说明这一时期受外来排放源的影响没有明显变化. 然而值得注意的是，尽管较以前受外来排放源影响次数减少，但是瓦里关站CH₄本底浓度却明显增加，其中位浓度较2002~2006年的1831.8×10^-9高16×10^-9[11]，考虑到瓦里关站点能够反映出欧亚大陆的源汇信息^[4,5]，此结果暗示着区域尺度的CH₄排放强度在不断增加. 类似的，区域尺度CO₂排放强度的增加也可以从与早期的观测对比中看出，采用与本研究一致的数据处理方法，Zhang等^[17]报道了1995~2008年平均浓度为373.3×10^-6，较本研究(2009~2010年)低17.4×10^-6. 这种排放强度不断增加的趋势还可以从2009和2010年CO₂污染浓度在夏季的差异看出[图 1(a)]：夏季站点CO₂浓度受东南方向西宁和兰州等城市区域人类活动的排放影响最大^[17]，当2009和2010年夏季东南方向的气流占总来流的比例基本一致的情况下(2009和2010年分别为34.4%和34.0%)，2年间源于此方向的夏季大气CO₂平均污染浓度分别为393×10^-6和398×10^-6，2010较2009年增加了5×10^-6.

图 1

Fig. 1

图 1 瓦里关大气CO2和CH4时间序列 Fig. 1 Time series of CO2 and CH4 concentrations measured at Mount Waliguan during 2009 and 2010

表 1(Table 1)

表 1 观测期内CO2和CH4不同浓度构成的比较 Table 1 Comparison among background,polluted and uptake CO2 and CH4 concentrations during the measurement period 项目 CO2 CH4 比例/% 中位浓度×10-6 平均浓度×10-6 比例/% 中位浓度×10-9 平均浓度×10-9 本底浓度 87 390.20 390.45 54 1847.78 1848.58 污染浓度 9 395.80 396.53 29 1870.72 1875.63 吸收汇浓度 4 383.71 383.87 16 1831.48 1832.78 原始浓度 100 390.40 390.72 100 1851.11 1853.94

表 1 观测期内CO2和CH4不同浓度构成的比较 Table 1 Comparison among background,polluted and uptake CO2 and CH4 concentrations during the measurement period

2.2 大气CO₂和CH₄的功率谱 2.2.1 快速傅立叶变化和数据插补

对瓦里关站点而言，CO₂、 CH₄等温室气体的时间变化模态受到与其生物化学过程相关的温度，风速和辐射等环境变量的影响. 以CO₂为例，其浓度变化对环境因素的响应具有不同的时间尺度. 短期(<1 h)的冠层CO₂浓度的变化与光合、 气孔导度和呼吸有关. 通常，光合和气孔导度对不同的太阳辐射变化的响应各不相同，根据不同的辐射变化情形，光合和气孔导度建立新的平衡所需时间在几秒和十几分钟之间变化. 日尺度(24 h)的CO₂浓度变化受到太阳辐射、 湿度、 空气和土壤温度逐日变化的影响，比如夜间植被释放而在白天吸收CO₂. 大气CO₂浓度周尺度的波动可以归咎于天气的变化. 首先高低压系统和锋面的变化导致晴天、 多云等天气现象，这些不同的天气进而改变了用于植被光合作用的辐射量. 此外周尺度的天气系统中降水等因素还对CO₂从土壤的释放有着明显影响. CO₂浓度月或者季节尺度的波动主要受太阳位置的变动，包括辐射和地表温度变化对物候的影响. 谱分析可以作为一种定量化的工具来评价长时间序列的复杂的时变化模态. 傅立叶分析可以将随机时间序列变换为一系列周期性的正弦波的和，因此可以量化与特定的周期或者频率相联系的方差的大小. 本研究使用谱分析在多个时间尺度上来描述温室气体和其气象驱动因子的变化模态，量化有多少谱强与不同的时间尺度，比如小时或者日尺度相联系.

本研究采用快速傅立叶分析的方法^[18]来计算一年时间长度的功率谱. 根据快速傅立叶变换的要求，计算选取8192(2¹³)个数据，代表了一年中93.5%的时间长度，这样使用快速傅立叶分析能分辨的最低频率是0.000244 h^-1,能够分辨的最高频率为采样频率的一半，亦即纽奎斯特(Nyquist frequency)频率为2 h. 对用于快速傅立叶分析的原始数据，首先进行了趋势去除以减小红噪声的干扰^[19]，其次使用Hamming窗以降低与离散时间序列相关的谱折叠现象^[20]. 最后使用谱平滑和块平均以降低谱图的离散程度和在高频处功率谱的混淆^[21]. 详细的功率谱的计算方法可参见文献^[22].

傅立叶分析需要观测期内完整的时间序列. 考虑到观测中仪器故障，站点修缮停机以及标定等原因，人们不可能获得完整的数据集，因此对数据进行插补是必要的. 对于本研究，笔者采用遗产算法(GA)优化了初始权重和阈值的神经网络(BPNN)模型来插补数据. 神经网络技术在自然和城市生态系统CO₂通量数据插补中已得到广泛应用^[23,24]，而在浓度数据插补的应用并不多见. GA-BPNN模型的输入参数有风速、 风向、 温度和时间，为了避免不同参数的量级的差异影响输出结果，所有输入参数都预先归一化处理(最小-1，最大+1). GA-BPNN模型的详细描述可参见文献^[24]. 对于CH₄而言，在高浓度区间，模型不能很好的模拟实际浓度，模拟值明显高于观测值(图 2)，这可能是因为在CH₄浓度升高的情况下，模型的输入参数的变化并不明显，从而使模型对于高浓度变化的响应并不敏感. 对于CO₂而言，模型对低浓度条件下的模拟并不理想，模拟值高于观测值(图 3)，这可能是由于缺乏用于网络训练的低浓度数据(表 1，吸收汇浓度仅占总数据的4%)，从而降低了模型对于极端条件下的模拟能力. 整体上，CO₂、 CH₄模拟值与观测值有着良好的一致性(斜率分别为0.86和0.84，R2分别为0.49和0.5)，这说明模型能够较好地模拟实际浓度的时间变化模态，能够满足谱分析的要求. 因此，GA-BPNN模型可用于数据插补.

图 2

Fig. 2

图 2 CH4观测值与GA-BPNN模型模拟值的线性回归曲线 Fig. 2 Linear regressions between measured and GA-BPNN modeled CH4 concentration

图 3

Fig. 3

图 3 CO2观测值与GA-BPNN模型模拟值的线性回归曲线 Fig. 3 Linear regressions between measured and GA-BPNN modeled CO2 concentration

为了解CO₂和CH₄在年时间长度上的谱特征，需要先了解与其紧密相关的环境驱动因子的谱特征. 图 4显示了2009年空气温度的功率谱，图中的功率谱乘以自然频率(n)并且通过除以其方差进行了归一化处理，这样处理的好处在于在双对数坐标系内，其值在0至无穷上的积分为1^[19]. 从气温功率谱(T)可以看出在高频存在明显的谱峰，其谱峰具有12 h(0.0846 h^-1)和24 h(0.0425 h^-1)周期性(频率的倒数). 在低频谱峰较宽，其跨度在季节到2周尺度(0.00045~0.0027 h^-1). 昼夜交替和地球自转的逐日变化对应着温度功率谱在高频的谱峰，冬夏等季节的交替则对应着功率谱在季节时间尺度上的谱峰，考虑到不同地区气候的差异，不同地区季节尺度的谱峰的位置应该有所差异. 温度谱在2周尺度和日尺度之间存在着一个比较明显的谱隙，整体上，这个谱隙与周时间尺度相联系，其范围在8~7 d之间，这个结果说明与周尺度变化联系的天气系统并没有明显改变站点地区温度的模态.

图 4

Fig. 4

功率谱通过除以其方差进行了归一化处理，下同 图 4 归一化处理的年时间序列空气温度(T)功率谱 Fig. 4 Power spectrum of air temperature for a year-long time series

与温度谱相比，风速功率谱(U)有着不同的变化特征(图 5)，这与Baldocchi等的结果类似^[22]，本研究并没有观察到12 h的谱峰，而且也没有观察到风速谱在2~3 h周期范围内存在明显的谱隙，这与早先认为的结果并不相同^[25]. 与温度谱相似的地方在于风速功率谱也称存在24 h的周期性. 在风速功率谱的中端，也就是7 d(0.0058 h^-1)具有次高的谱峰值，这与其他地区观测到的有所不同^[22]，这说明瓦里关地区天气系统包括高低压系统和锋面的变化使得风速的变化十分明显.

图 5

Fig. 5

图 5 归一化处理的年时间序列风速(U)功率谱 Fig. 5 Power spectrum of wind speed (U) for a year-long time series

2009年大气CO₂浓度的功率谱如(图 6)所示，可以看出在0.0004 h^-1，也就是90 d处存在一个较高的谱强度，这与温度谱在此频率的谱峰相对应，反映了CO₂浓度的变化具有明显的季节变化,这与早先的研究结果相一致^[26]； 随着频率的增加在0.0014 h^-1处出现了一个明显的谱隙，此频率恰好对应着30 d的周期，月尺度的谱隙说明温度、 风速等气象因素以及其他生态学因素(植被生长状态)可能在这个周期内对这个站点地区大气CO₂浓度的变化并没有明显影响. 这种时间尺度的谱隙在CO₂浓度数据插补方面也有一定的参考意义，例如以月为基准进行插补的数据足以反映浓度数据的信息. CO₂浓度功率谱的下一个谱峰对应的频率为0.0027 h^-1(15 d)，这与温度谱在这个频率上的谱峰相对应说明天气系统在15 d的周期内的变化(晴天与阴天的转变)导致的温度变化可能影响CO₂浓度变化模态. 随着频率的增加，可以看出CO₂浓度功率谱在24 h(0.0425 h^-1)和12 h(0.0846 h^-1)有着非常明显的谱峰，这个现象验证了CO₂浓度存在明显的日变化^[3,4].

图 6

Fig. 6

图 6 归一化处理的年时间序列大气CO2浓度功率谱 Fig. 6 Power spectrum of CO2 concentration for a year-long time series

2009年大气CH₄浓度的功率谱如(图 7)所示，与CO₂不同的是CH₄浓度谱在0.0004 h^-1(90 d)处并没有明显谱峰，表明CH₄浓度没有明显的季节变化，这与瓦里关的2002~2006年的观测结果有所不同，Zhao等^[6]发现CH₄浓度有着明显的季节变化，并将其变化的最主要原因归咎于自然放牧强度的季节变化. 本研究中CH₄浓度没有明显季节变化的原因可能是随着人为源排放的不断增加，在季节尺度上相对一致的外来长程输送掩盖了自然放牧的季节变化. 与CO₂类似，CH₄浓度功率谱在频率为0.0027 h^-1(15 d)存在一个谱峰，尽管与温度谱的谱峰相对应，但考虑到温度对CH₄排放的影响可以忽略^[11]，CH₄的谱峰可能与天气系统变化导致的风向改变相联系，观测站点不同风向对应着不同的CH₄排放源^[11]，任何主导风向的变化都会改变站点CH₄的信息. CH₄浓度功率谱在24 h(0.0425 h^-1)处的谱强说明CH₄浓度则有明显的日变化，这与瓦里关的长期观测结果相一致，说明人为源的变化尚不能在日尺度上改变CH₄浓度的变化模态.

图 7

Fig. 7

图 7 归一化处理的年时间序列大气CH4浓度功率谱 Fig. 7 Power spectrum of CH4 concentration for a year-long time series

(1)与以前的观测结果相比，2009～2010年瓦里关站CH₄和CO₂浓度明显增加，其中二氧化碳本底浓度比1995～2008年高17.4×10^-6，甲烷本底浓度较2002～2006年高16×10^{-9 [6]，意味着区域尺度的CH₄和CO₂排放强度不断增加.}

(2)温度、 风速等气象因素以及其他生态学因素(植被生长状态)可能在月尺度周期内对瓦里关地区大气CO₂浓度的变化并没有明显影响. 季节尺度上，CH₄浓度谱没有明显的谱峰，其原因可归咎于随着人为源排放的不断增加，在季节尺度上相对一致的外来长程输送掩盖了自然放牧的季节变化.