环境中的铅污染主要来源于采矿、 冶炼、 铸造蓄电池、 油漆、 涂料、 农药、 化肥、 五金、 机械、 电镀、 染发剂、 釉彩等^[1]，可通过皮肤、 消化道、 呼吸道进入体内与多种器官亲和积蓄，对健康造成威胁，主要毒性效应是贫血症、 神经机能失调和肾损伤，易受害的人群有儿童、 老人、 免疫低下人群^[2]. 目前重金属铅废水处理技术主要有离子交换、 化学还原、 膜分离法、 电化学处理、 反渗透和蒸馏电渗析等^[3]，因多孔吸附材料吸附去除水中重金属具有方便快捷、 经济高效等优势，一直备受关注^{[4, 5]}. 活性炭、 树脂、 沸石等多孔吸附材料虽因成本低而引起人们的重视，但其非极性表面化学导致了其重金属离子吸附量和吸附效率的有限性^[6]. 然而，随着经济的快速发展与含铅污水的大量产生，探索在高流量负荷作用下的铅吸附剂，对于满足日益增长的大型水处理设施具有重要意义.

研究表明，多胺络合剂能够强烈地与重金属离子发生络合反应，络合形成比较稳定的环状^[7]，从而有效提高其对污染环境中重金属的去除能力，近年来在环境材料研究中引起了越来越广泛的关注^{[7, 8]}. 吸附动力学可有效反映吸附质在吸附材料上的吸附特征，评价材料吸附性能，从而推断材料对污染物的吸附机制. 而且，通过吸附动力学计算，可以得到对于特定吸附剂及其使用条件下吸附净化污染物所需的最小床层高度、 溶液流速和穿透时间等参数，从而指导固定床吸附器的设计^[9]，对于工程上吸附单元操作有重要意义.

本研究尝试以生物质蔗渣、 磷酸、 硝酸、 乙二胺等常见物质为原材料，通过微波辅助磷酸活化、 硝酸氧化、 缩水聚合等反应制备新型多胺功能化生物质炭材料,比较多胺功能化前后炭材料对水溶液中Pb(Ⅱ)的吸附性能，分析溶液pH、 初始浓度、 吸附时间等参数对多胺功能化生物质炭吸附Pb(Ⅱ)的影响，探讨多胺功能化生物质炭对Pb(Ⅱ)离子的动力学吸附行为，分析其吸附机制，以期为多胺功能化生物质炭吸附法处理重金属铅废水的工程应用提供理论指导和技术支持. 1 材料与方法 1.1 试剂和仪器

高纯氮(99.999%)购于信息产业部南京第五十五研究所技术开发总公司; 磷酸、 硝酸、 乙二胺、 N, N -二环己基炭酞亚胺(DCC)、 硝酸铅等化学试剂均为分析纯，购于上海化学试剂有限公司. 主要仪器包括PHI 5000 VersaProbe型X射线电子能谱仪(日本Ulvac-Phi公司)、 3H-2000Ps2型比表面与孔径分析仪(北京贝士德仪器科技有限公司)，火焰原子吸收分光光度计(北京普析通用A3型)，智能微波炭材料制备系统(南京宇电自动化科技有限公司)、 酸度计(PHS-2C，上海康仪仪器有限公司)、 集热式磁力搅拌器(DF-Ⅱ型,金坛市金祥龙电子有限公司)等.

甘蔗渣产地为浙江省，将甘蔗渣日晒、 烘干后用粉碎机粉碎、 过50目筛，然后按照1 ∶1~1 ∶3(蔗渣 ∶磷酸)的浸渍比将样品浸渍在磷酸溶液中24 h,将上述浸渍后的物料混合物在105℃下预炭化10 h，而后置于微波活化装置中，在20 mL ·min^-1的氮气流保护下，将活化功率升至900 W，并活化22 min. 将上述活化后的样品首先用0.1mol ·L^-1的盐酸粗洗12 h以上，再用热的去离子水清洗到pH＞6.0，烘干即得蔗渣基生物质炭AC. 生物质炭AC的亚甲基蓝值为229 mg ·g^-1，BET比表面积、 总孔容分别为1 021 m² ·g^-1和0.669cm³ ·g^-1，介孔孔容占其总孔容的比例高达47.8%，属于介孔炭.

将生物质介孔炭AC置于10%的盐酸溶液于60℃洗涤搅拌6 h，以便去除吸附在介孔炭表面的重金属离子以及其他杂质物. 称取5 g纯化后的介孔炭，加入300 mL 32.5%的硝酸溶液，于60℃下搅拌冷凝回流5 h，反应结束后使用去离子水将产物洗涤至中性，过滤烘干12 h后即得到氧化后的介孔炭(AC-HNO₃). 准确称取5.0 g硝酸改性介孔炭分散于乙二胺中，待搅拌均匀后加入DCC回流搅拌，将产物依次使用乙醇和乙醚过滤洗涤干燥后，即可得到多胺改性介孔炭(AC-EDA). 多胺改性反应机制如下所示：

样品孔结构利用北京贝士德仪器科技有限公司生产的3H-2000Ps2型比表面及孔径分析仪测定，以氮气为吸附介质、 在77K下和相对压力(p/p0)为10^-3~1.0的范围内进行氮吸附测定. 测试前样品在300℃下脱气2 h. 采用BET法计算介孔炭总比表面，按照Horvath-Kawazoe(H-K)方程、 BJH方程分别计算介孔炭微孔(V_H-K)与中孔容积(V_BJH)，用DFT方程表征介孔炭全孔孔径分布. 利用日本Ulvac-Phi公司PHI 5000 VersaProbe型X射线电子能谱仪测定介孔生物质炭与吸附铅离子前后的胺化改性生物质炭XPS光谱图.

碘与亚甲基蓝碘吸附值：吸附值按照GB/T 12496.8-1999的标准方法测定; 亚甲基蓝吸附值按照GB/T 12496.10-1999的标准方法测定.

溶液pH的影响：将50 mL Pb(Ⅱ)浓度为50 mg ·L^-1 Pb(NO₃)₂溶液装入100 mL磨口锥形瓶内,采用0.1 mol ·L^-1的NaOH和HNO₃调节溶液pH值,使溶液初始pH值为2.0～12.0. 分别称取0.050 0 g活性炭投入上述瓶内，在45℃下以150 r ·min^-1振荡24 h至吸附平衡.

动力学吸附：吸附动力学研究实验在配有减少水气蒸发的防蒸盖、 容量为500 mL的锥形瓶中进行.分别取500 mL Pb(Ⅱ)浓度为100 mg ·L^-1 与 150 mg ·L^-1 的Pb(NO₃)₂溶液至锥形瓶中，采用0.01mol ·L^-1的NaOH和HNO₃调节溶液pH值至4.5，而后置于DF-Ⅱ型集热式磁力加热搅拌器内，使溶液调节至实验温度. 加入0.250 0 g吸附剂后开始计时,在前10 min内每2 min取1次样,而后每30 min取1次样. 在预定的时间点从取样孔处取出1 mL的溶液，溶液稀释后在离心器中以2 000 r ·min^-1转速分离出吸附剂，以准确测定溶液的浓度.

等温吸附线：分别称取0.100 g改性前后的介孔炭样品置于250 mL的三角瓶中，准确加入100 mL Pb(Ⅱ)浓度依次从30 mg ·L^-1到200 mg ·L^-1的硝酸铅溶液，置于恒温空气振荡器中，于25℃、 35℃、 45℃下振荡24 h至吸附平衡，过滤后，采用普析原子吸收分析仪测定Pb(Ⅱ)离子的平衡浓度，作一组平行样.

平衡吸附量(q_e)根据式(1)计算：

取150 mg ·L^-1的Pb(Ⅱ) 溶液50 mL,吸附温度25℃，吸附时间2 h，pH 取值范围2.0~12.0，结果如图 1 所示. 从中可知，pH 值对多胺功能化介孔炭AC-EDA 吸附Pb(Ⅱ)有明显影响，在测定的pH范围下，吸附量随着pH的增大而增大，在pH 8时吸附量达到最大值，随后吸附量又出现微小的下降. 酸性越强，AC-EDA对Pb(Ⅱ)吸附能力越小，这可能是由于在酸性介质中，AC-EDA上的活性基团—NH₂更易于与H⁺结合^[10]，发生质子化,如式(2) 所示，从而不利于Pb(Ⅱ)与AC-EDA上的活性基团—NH₂发生表面配合; 而且—NH⁺₃ 越多,与Pb(Ⅱ)静电斥力增强,越不利于Pb(Ⅱ)扩散至吸附界面层. 此外，强酸性条件下也不利于AC-EDA分子中的氢键解离,抑制了—NH₂ 对Pb(Ⅱ)的吸引及配合. 随着pH 增大,发生质子化的—NH₂活性基团游离出来,离子化程度增大，—NH₂活性基团增多,增加了与Pb(Ⅱ)接触的机会，有利于 —NH₂与Pb(Ⅱ)的配合^[11],因此吸附量逐渐增大. 在pH 为6.0~8.0 时,Pb(Ⅱ)与OH^-结合生成了配合物Pb(OH)⁺和Pb(OH)₂ 沉淀,吸附量增加是吸附和沉淀反应共同作用的结果,吸附量达到最大值且趋于稳定.

图 1

Fig. 1

图 1 pH 值对吸附作用的影响 Fig. 1 Effects of pH value on Pb(Ⅱ) adsorption

分别取100 mg ·L^-1和150mg ·L^-1的Pb(Ⅱ)溶液250 mL,吸附温度45℃,吸附时间对AC-EDA吸附Pb(Ⅱ)的影响如图 2 所示.

图 2

Fig. 2

图 2 吸附时间对吸附作用的影响 Fig. 2 Effects of contact time on Pb(Ⅱ) adsorption

从中可知，不同浓度下，Pb(Ⅱ)在AC-EDA上的吸附随时间的变化趋势相似，即吸附前期吸附量随着时间快速上升，5 min 内可以完成总吸附量的70%以上,随后吸附量随时间增加缓慢上升,30 min 后吸附量基本达到最大并趋于平衡. AC-EDA对Pb(Ⅱ)的优异吸附效率可能是因于AC-EDA表面含有大量活性吸附基团—NH₂，并且—NH₂ 基团主要接枝在AC材料介孔中与外表面上,传质阻力较小,被吸附离子易到达吸附位点，有利于Pb(Ⅱ)吸附.

溶液中的吸附是一个较复杂的过程，吸附质从液相中被吸附到吸附剂颗粒中，可以分为吸附剂周围流体界膜中吸附质的迁移(外扩散)、 吸附剂颗粒内扩散和吸附剂内的吸附反应等几个过程. 为了设计高效的吸附系统，吸附动力学和传质过程的分析十分重要. 对于溶液中的吸附，常采用准一级和准二级速率方程和Elovich方程来描述和分析其动力学过程.

(1)准一级吸附模型 准一级吸附模型采用Lagergren一级动力学吸附方程[式(3)]来计算其吸附速率^[12],其方程式如下：

(2)准二级吸附模型 Pseudo-second order kinetic model准二级动力学模型是以吸附速率由吸附剂表面上未被占有的吸附空位数目的平方值决定的假设为基础的^[13,14],其公式为:

(3) Elovich吸附模型 该方程假定表面吸附能的非均质分布，揭示不规则数据之间的关系，反映出不规则的表面存在不同活性吸附点位，离子在表面的吸附是从一种类型的吸附点位转移到另一类型的吸附点位的吸附过程^[15]. 其简化的数学表达式为:

采用准一级、 准二级和Elovich这3种动力学方程对Pb(Ⅱ)在材料AC-EDA上的吸附动力学数据进行拟合,拟合结果如图 3所示,拟合所得的各模型参数计算结果如表 1所示. 如图 3(a)所示，在不同Pb(Ⅱ)初始浓度下，吸附数据点偏离拟合曲线较大，说明Lagergren一级动力学方程不能较好地描述Pb(Ⅱ)在AC-EDA上吸附行为，尤其在吸附初始阶段，吸附数据偏离拟合曲线较大. 如表 1所示，Lagergren速率常数(k₁)随溶液初始浓度的增大而降低,说明Pb(Ⅱ)溶液初始浓度增大，吸附平均速率降低，吸附平衡所需增大. 拟合相关系数R² 在0.82~0.86之间,则进一步表明Lagergren一级动力学方程不适合描述AC-EDA对Pb(Ⅱ)的吸附特征.

图 3

Fig. 3

图 3 AC-EDA对Pb(Ⅱ)的吸附动力学拟合曲线 Fig. 3 Different kinetic plots for the adsorption of Pb(Ⅱ) onto modified carbon AC-EDA

图 3(b)为对材料AC-EDA吸附Pb(Ⅱ)的准二级动力学拟合曲线，从中可以看出，实验数据与拟合曲线能较好地重合.如表 1所示准二级拟合相关系数R²大于0.998，而且由方程拟合所得的理论平衡吸附量q_e与实际测定的平衡吸附量非常接近. 上述分析表明，准二级动力学方程能很好地描述胺化改性材料AC-EDA对Pb(Ⅱ)的吸附行为，这与其他吸附剂吸附重金属离子的动力学吸附机制基本一致^{[16, 17]}. 因化学键的形成是影响准二级动力学吸附作用的主要因子,可推断该吸附过程以化学吸附为主^[18]，这与AC-EDA材料的功能基团与金属离子反应机制一致. 由于二级动力学模型包含了外部液膜扩散、 表面吸附和颗粒内扩散等所有吸附过程，因而能更全面真实地反映吸附剂对重金属离子的吸附动力学机制^[15,18].

图 3(c)为材料AC-EDA对Pb(Ⅱ)的吸附动力学Elovich 动力学拟合曲线，从中所示，虽然从整体上看，AC-EDA对Pb(Ⅱ)的吸附行为比较符合Elovich 方程，但部分前期吸附点偏离曲线，这表明在吸附前期，材料AC-EDA对Pb(Ⅱ)的吸附具有非均质分布的表面吸附能^{[15, 19]}.

表 1(Table 1)

表 1 胺化材料AC-EDA对 Pb(Ⅱ)的动力学拟合参数 Table 1 Parameters of three kinetic models for adsorption of Pb(Ⅱ) onto AC-ED A 动力学模型 参数 100 mg·L-1 150 mg·L-1 k1/min-1 0.037 17 0.035 38 一级动力学方程 R2 0.826 4 0.861 0 qe,mea/mg·g-1 98 122 qe,cal/mg·g-1 95 118 准二级动力学方程 k2/g·(mg·min)-1 0.009 054 0.005 149 R2 0.998 7 0.998 5 qe,mea/mg·g-1 98 122 αE/mg·(g·min)-1 9 456 19 435 Elovich方程 βE/g·mg-1 0.097 4 0.128 3 R2 0.966 2 0.807 2

表 1 胺化材料AC-EDA对 Pb(Ⅱ)的动力学拟合参数 Table 1 Parameters of three kinetic models for adsorption of Pb(Ⅱ) onto AC-ED A

重金属离子在多孔材料上的吸附去除过程可分为3个步骤：重金属离子由溶液经液膜扩散到多孔材料表面; 离子由多孔材料表面向内部扩散; 离子在多孔材料内活性基位置发生化学反应. 即多孔材料的吸附过程受液膜扩散、 颗粒扩散和化学反应这3个步骤速度的影响，其中速度最慢的一步是吸附过程的速度控制步骤. 一般而言,上述最后一步的吸附速度很快，迅速在微孔表面各点上建立吸附平衡，因此，总的吸附速率由膜扩散、 内扩散或由两者共同控制. 为确定Pb(Ⅱ)在AC-EDA上的吸附速率控制步骤，采用Weber-Morris粒子内扩散模型方程对AC-EDA吸附Pb(Ⅱ)的动力学数据进行分析.

Weber-Morris颗粒内扩散方程^{[20, 21]}：

图 4为在100 mg ·L^-1和150 mg ·L^-1两种不同Pb(Ⅱ)浓度下，材料AC-EDA对Pb(Ⅱ)吸附的Weber-Morris吸附曲线，拟合所得参数与方程见表 2. 材料AC-EDA对Pb(Ⅱ)的吸附是改性材料了孔结构上的胺基与Pb(Ⅱ)的化学作用与物理吸附共同作用的结果. 从总体上看，q_t对t^0.5呈现多线段，说明材料AC-EDA对Pb(Ⅱ)的吸附速度由粒子内扩散与膜扩散共同控制. 聚类分析结果表明，材料AC-EDA对Pb(Ⅱ)吸附的Weber-Morris曲线分为2个线性阶段：第一阶段吸附直线接近原点，这表明在这一时间段里，吸附速率较快，速率控制步骤主要为粒子内扩散; 第二阶 段吸附线段不通过原点，且直线截距b较大，说明在这一时间段里，膜扩散是材料AC-EDA吸附Pb(Ⅱ) 的速率控制步骤.

图 4

Fig. 4

图 4 颗粒内扩散方程拟合曲线 Fig. 4 Intra-particle diffusion equation plots for Pb(Ⅱ) adsorption on AC-EDA

如表 2所示，材料AC-EDA对Pb(Ⅱ)吸附的Weber-Morris粒子内扩散方程拟合相关系数R² 均大于0.9,表明Weber-Morris颗粒内扩散方程能较好地解释材料AC-EDA对Pb(Ⅱ)吸附过程. 第一阶段的吸附速率常数K_w1远大于第二阶段吸附速率常数K_w2，这与前面分析的初始阶段吸附速率较快，而后吸附速率降低的结果相一致. 颗粒内扩散模型的相关系数R²也小于二级动力学模型，这主要归因于以下两点: 首先，相对于溶液中的离子数量，从溶液中除去的离子不可忽略; 其次，颗粒内扩散在很大程度上依赖于吸附体系中固相浓度.

表 2(Table 2)

表 2 颗粒内扩散方程拟合结果 Table 2 Results from linear regression of intraparticle diffusion equation plots c0/mg·g-1 Kw1/min-1 方程 R12 Kw2/min-1 方程 R22 100 81.51 qt=81.51t0.5+1.557 0.903 2 2.097 qt=2.097t0.5+73.86 0.962 8 150 79.92 qt=79.92t0.5+7.926 0.937 5 4.018 qt=79.92t0.5+7.926 0.944 4

表 2 颗粒内扩散方程拟合结果 Table 2 Results from linear regression of intraparticle diffusion equation plots

采用Dubinin-Kaganer-Radushkevick(D-K-R)模型对Pb(Ⅱ)在AC-EDA上的等温吸附数据进行拟合，计算Pb(Ⅱ)在AC-EDA上的吸附热，D-K-R方程形式为^[22]：

材料AC-EDA在25、 35、 45℃下对Pb(Ⅱ)吸附的等温吸附数据如图 5所示，D-R方程对该等温吸附数据的拟合结果如表 3 所示．从中可知，材料AC-EDA对Pb(Ⅱ)的单分子层最大吸附量q_m随着温度的升高而升高，说明该吸附是吸热反应，升高温度有利于吸附的进行.

图 5

Fig. 5

图 5 胺化改性材料I3-EDA对Pb(Ⅱ)的等温吸附线 Fig. 5 Isotherms of lead(Ⅱ) adsorption on mine-modified carbon I3-EDA

根据吸附能在1~8 kJ ·mol^-1和9~16 kJ ·mol^-1分别对应物理吸附和化学吸附^[22]，从表 3中可看出，25、 35、 45℃下材料AC-EDA对Pb(Ⅱ)的吸附能均大于11 kJ ·mol^-1，说明AC-EDA对Pb(Ⅱ)的吸附属于化学反应过程.

采用X射线光电子能谱(XPS)对AC、 AC-EDA 及吸附Pb(Ⅱ)后的AC-EDA (Pb)的表面性质进行了研究，结果见图 6. 从总谱来看，AC和AC-EDA样品中依次出现C1s和O1s峰; 而AC-EDA样品除上述信号外，在结合能为400 eV 处出现N1s峰,表明介孔炭材料AC经过改性后，乙二胺成功修饰到炭材料表面; 与AC-EDA谱图相比，吸附铅离子后的材料AC-EDA在结合能为138 eV 与436 eV 处出现新的信号，铅离子成功吸附到材料的表面; 此外，吸附反应后材料AC-ED的N1s峰明显右移，并且这暗示着材料AC-EDA与Pb(Ⅱ)发生了反应，多胺基团在吸附过程中发挥了重要作用.

表 3(Table 3)

表 3 样品C1 的D-K-R方程及参数 Table 3 DR isotherm parameters of C1 温度 /℃ qm /mg·g-1 E /kJ·mol-1 β R2 45 192 11.56 -3.73E-09 0.972 35 179 11.58 -3.74E-09 0.971 25 144 15.41 -2.10E-09 0.962

表 3 样品C1 的D-K-R方程及参数 Table 3 DR isotherm parameters of C1

AC-EDA对Pb(Ⅱ)的高效吸附可以用皮尔森(Pearson)的硬软酸碱理论解释，硬酸与硬碱、 软酸与软碱能形成最稳定的加合物，而硬酸与软碱，硬碱与软酸形成的加合物则不稳定. 经多胺表面改性后的AC-EDA为弱碱,AC-EDA表面上的氮原子有一对孤电子对，Pb(Ⅱ)离子为软酸，其优先与表面的氮，软碱基团结合^[25]. 氮原子上的孤对电子与Pb原子空轨道形成共价键,胺基化合物在正常条件下很容易与Pb(Ⅱ)离子结合成单或双胺铅化合物,从而使Pb能够在介孔炭表面经由功能团而吸附在表面,最终形成稳定的Pb(Ⅱ)化学吸附状态,即—NH₂成为Pb(Ⅱ)的吸附中心,所以AC-EDA上的胺基对Pb(Ⅱ)的化学吸附起重要作用^{[24, 25]}.

图 6

Fig. 6

图 6 材料AC、 AC-EDA与吸附Pb(Ⅱ)后的XPS色谱图 Fig. 6 XPS of AC and AC-EDA before and after Pb(Ⅱ) adsorption

(1)多胺功能化介孔生物质炭对Pb(Ⅱ)的吸附速率快、 吸附量大. 在45℃下，AC-EDA对Pb(Ⅱ)的DKR最大理论吸附量可达192 mg ·g^-1; 吸附效率高，在吸附的前5 min内即可完成总吸附量的70%以上; 提高溶液pH有利于AC-EDA对Pb(Ⅱ)的吸附.

(2)准二级模型能较好地拟合不同浓度下Pb(Ⅱ)在AC-EDA上的动力学数据，相关系数R²>0.99，表明准二级方程能较好地描述Pb(Ⅱ)在AC-EDA上的吸附行为; 准二级吸附速率常数k₂ 随初始浓度的增大而逐渐减小，说明降低溶液初始浓度，有利于快速到达平衡吸附点.

(3)颗粒内扩散拟合呈现双线段，表明AC-EDA对Pb(Ⅱ)的吸附受颗粒内扩散与液膜扩散共同影响; 第一阶段直线通过原点，暗示前期吸附速率主要受颗粒内扩散影响; 第二阶段线段不通过原点，说明液膜扩散对吸附速率起主导作用.

(4)Pb(Ⅱ)在材料AC-EDA上的前期吸附数据远离Elovich曲线，暗示AC-EDA对Pb(Ⅱ)的吸附存在非均质表面吸附能. 不同温度下，AC-EDA对Pb(Ⅱ)的D-K-R吸附能>11kJ ·mol^-1，表明Pb(Ⅱ)在AC-EDA上的吸附是化学吸附; Pb(Ⅱ)吸附前后的XPS光谱表明，多胺基团在吸附过程中发挥了重要作用.