土壤是人类社会赖以生存的基础，也是生态环境重要组成部分. 随着工矿业的发展以及农药的滥用，大量外源重金属进入土壤，造成严重的土壤重金属污染. 一方面重金属污染使土壤质量下降，自净能力退化，并且在土壤中不易被淋滤,不能被微生物分解，有些重金属元素还可以在土壤中转化为毒性更大的化合物; 另一方面造成农作物减产降质，在遭受污染的土壤中种植农产品或是用遭受污染的地表水灌溉农产品，能使农产品吸收大量有毒、 有害物质，并通过食品链危害人体健康^{[1, 2, 3, 4, 5, 6]}. 因此，土壤重金属污染治理迫在眉睫.

土壤洗涤是应用较为广泛的一种修复技术，即用洗涤溶液通过一定机械方式使吸附于土壤颗粒上的重金属形成溶解性的金属离子或者络合物，然后收集洗涤液回收重金属^{[7, 8]}. 洗涤修复成功的关键是洗涤液的选择，乙二胺四乙酸二钠(Na₂EDTA，简称EDTA)作为一种人工螯合剂，对大多数重金属均有较好的螯合作用^{[9, 10, 11]}. 柠檬酸作为低分子量有机酸的一种，不仅本身可生物降解，而且对土壤中重金属的解吸具有明显的促进作用^{[12, 13]}.

研究表明依靠单一洗涤剂无法有效解决实际场地中多种重金属污染问题. 目前就不同类型洗涤剂与EDTA混配研究较多，常见的混配剂有无机盐、 表面活性剂等. Yuan等^[14]研究表明，0.005 mol ·L^-1EDTA和0.015 mol ·L^-1TX-100混配洗涤受HCB与Zn污染的沉积物，Zn的去除率可达30%. Chaiyaraksa等^[15]采用0.1 mol ·L^-1 Na₂S₂O₅和0.01 mol ·L^-1 EDTA混合溶液洗涤修复受Cd污染的土壤和河流底泥，在固液比为1 ∶2.5时洗脱效果最佳. 涂剑成等^[16]将0.01 mol ·L^-1的草酸和0.075 mol ·L^-1EDTA混配，再辅以超声波辐射浸提城市污泥中Cu、 Zn、 Cr和Ni的效果显著. 目前，对 EDTA和柠檬酸与其他类型洗涤剂混配修复重金属污染的研究较多，将两者进行复配并探究复配比对洗脱效果影响的研究较少. 本实验以某化工厂重金属污染场地土壤为研究对象，比较EDTA与柠檬酸不同复配比对重金属的去除效果，分析最优参数条件下复配洗涤修复对重金属形态分布的影响，综合评估土壤洗涤效果，以期为洗涤修复技术的推广提供科学依据.

1 材料与方法 1.1 供试土样

供试土样来自我国东北某市的废弃化工场地，主要受As、 Cd、 Cu和Pb污染. 将土壤样品室温风干、 粉碎，并过2 mm孔径筛，阴凉贮存以备用. 另取自然风干土样，用玛瑙研钵碾磨，过0.15 mm孔径筛后用于重金属形态和全量分析. 测定得到供试土样基本理化性质和重金属浓度如表 1所示.

表 1(Table 1)

表 1 供试土样基本理化性质及重金属浓度 Table 1 Physical and chemical properties of the tested soil and heavy metal content 土壤类型 土壤密度 /g·cm-3 质量含水率 /% pH 阳离子交换量 /cmol·kg-1 TOC /g·kg-1 As /μg·g-1 Cd /μg·g-1 Cu /μg·g-1 Pb /μg·g-1 砾砂 2.52 13.57 8.24 3.42 12.1 299 3.35 535 614

表 1 供试土样基本理化性质及重金属浓度 Table 1 Physical and chemical properties of the tested soil and heavy metal content

在室温下，称取8 g土样置于一系列100 mL玻璃锥形瓶中，Na₂EDTA(AR，广州西陇化工股份有限公司，EDTA)与柠檬酸(AR，广州西陇化工股份有限公司)浓度均为75 mmol ·L^-1，液固比10 ∶1，控制EDTA与柠檬酸投加比为1 ∶9、 3 ∶7、 5 ∶5、 7 ∶3、 9 ∶1，另设两组分别加入等量的EDTA和柠檬酸溶液作为对照，利用六联搅拌器(JJ-4A，金坛市佳美仪器有限公司)在搅拌强度为200 r ·min^-1，搅拌时间为30 min条件下进行搅拌洗涤实验，得到的洗涤液以5 000 r ·min^-1离心10 min，过0.45 μm膜分离提取液，贮存在含有硝酸洗涤的聚乙烯瓶中. 采用ICP-AES(Optima 7000DV，美国)测定提取液中重金属含量. 本实验中所有的样品均采用3个平行样取平均值.

pH：在室温下，称取8 g土样置于一系列100 mL玻璃锥形瓶中，EDTA与柠檬酸的浓度仍为75 mmol ·L^-1，复配比选取上一步中得到的最优值，pH采用0.1 mol ·L^-1的HNO₃和NaOH调整为3、 4、 5、 6、 7，在液固比10 ∶1、 搅拌强度为200 r ·min^-1的条件下搅拌洗涤30 min. 将得到的洗涤液以5 000 r ·min^-1离心10 min，过0.45 μm膜分离提取液，贮存在含有硝酸洗涤的聚乙烯瓶中. 采用ICP-AES测定提取液中重金属含量. 本实验中所有的样品均采用3个平行样取平均值.

搅拌时间：EDTA与柠檬酸混合溶液的pH选取上一步的最优值. 振荡时间分别设定为10、 20、 30、 60、 120 min，其他实验条件相同.

搅拌强度：EDTA与柠檬酸混合溶液搅拌洗涤时间选取上一步的最优值. 搅拌强度分别设定为50、 100、 150、 200、 250 r ·min^-1，其他实验条件相同.

液固比：搅拌强度采取上一步得到的最优值. 液固比分别采用5 ∶1、 7.5 ∶1、 10 ∶1、 12.5 ∶1、 15 ∶1，并对应加入不同数量的EDTA与柠檬酸的混合溶液，其他实验条件相同. 采用去离子水将洗脱过的土样冲洗3次并离心分离，烘干以备重金属形态测试使用. 受试土样中4种重金属污染物的形态提取方法参照BCR法^[17].

2 结果与讨论 2.1 复配比对重金属去除率的影响

EDTA和柠檬酸在不同复配比条件下4种重金属去除率变化情况如图 1所示.

图 1

Fig. 1

图 1 EDTA与柠檬酸复配比对重金属去除率的影响 Fig. 1 Effect of compound ratio of EDTA/citric acid on heavy metal removal rate

结合图 1，As、 Cu和Pb的去除率在EDTA与柠檬酸的复配比为5 ∶5时达到最大，分别为14.11%、 19.97%和21.99%. As的去除率维持在10%~15%，复配比变化对其影响不明显，由于As是一种类金属，在土壤中常以氧化物酸根离子形式存在，一般的螯合型洗涤剂对其去除效果较差^{[18, 19]}. Cu和Pb在复配比小于5 ∶5时，随着复配比的升高均增大，由于EDTA与重金属的稳定系数高于柠檬酸根离子，随着EDTA比例增大而去除率相应提高. 随着复配比的增大，Pb去除率变化不显著，Cu去除率有所下降，这可能与溶液pH值逐渐升高，酸解作用减弱而无法有效促进重金属离子的解吸有关^[20]. 一般而言，Cd在土壤中多呈交换吸附态，与其他重金属相比有较强的迁移转化性^{[21, 22]}，因而能实现较高的去除率. Cd去除率在复配比为3 ∶7时为39.13%，较之EDTA提高了9.1%. 实验发现复配比从1 ∶9变化至9 ∶1，混合溶液的pH由2.73逐渐升至3.79，而EDTA溶液的pH为4.6. 可见复配体系中柠檬酸的加入一方面强化酸解作用，促使重金属充分解吸而提高EDTA对目标重金属离子捕获率^[23]; 另一方面柠檬酸根离子本身对重金属也有较好的络合作用^[24]，故4种重金属的去除率均得到提升. 综合考虑，选取5 ∶5即1 ∶1作为EDTA与柠檬酸的最佳复配比.

洗涤液的pH通过影响土壤颗粒表面电荷性质和重金属的吸附状态进而影响其去除率^[25]，因此洗涤液的pH值直接影响到洗涤效果的优劣. 结合图 2(a)可以看出，4种重金属去除率随pH增加而减小，其变化的趋势一致，在pH为3时最大其后逐步降低，说明此时酸解反应主要影响重金属的解吸，这也与复配实验结果一致. 复配体系先通过酸解作用促进4种金属离子向液相中转移，再通过螯合作用将其固定^[26]，而不同类别重金属的去除率随pH增加其变化的梯度无明显差异性，可见溶液的pH直接关系到螯合作用进行程度以及重金属的洗脱进而决定了重金属的去除率. 本研究选取pH=3为最优条件.

图 2

Fig. 2

图 2 洗涤条件对重金属去除率的影响 Fig. 2 Effect of washing factors on heavy metal removal rate

洗涤时间在一定程度上决定了重金属解吸反应进行的程度，也就影响重金属的洗脱效果^[27]. 由图 2(b)可以看出，As、 Cu和Pb的去除率在初始阶段，随着搅拌时间的延长而增加，并在30 min处达到最大，而后搅拌时间越长去除率反而有所降低. 而Cd的去除率随着时间的增加而升高，在搅拌时间为2 h时达到最大. 对于As、 Cu和Pb来说，搅拌时间为30 min时其解吸已较充分，随着时间的延长，溶液中重金属与土壤颗粒的再吸附作用占主导，去除率有所降低^[28]. Cd在30 min后去除率的增长也趋于平缓，因此，本研究选取30 min为最优条件.

较之振荡洗涤，搅拌洗涤能在搅拌桨快速转动作用下产生较强的剪切力，促使土壤颗粒均匀的分散在溶液中，为重金属的解吸提供便利，同时搅拌洗涤的条件也更贴近于实际土壤洗涤工程的工艺条件. 如图 2(c)所示，4种重金属去除率随搅拌强度的变化规律基本一致，随着转速的提高，去除率相应增加，并且峰值出现在150 r ·min^-1处. 而当转速继续增大，可能由于高转速反而减弱了颗粒之间相对摩擦运动，使去除率较之峰值均有一定程度的降低，同时高转速也增加了工程运行的能耗与成本^[29]，因此选用150 r ·min^-1作为最佳参数.

液固比直接关系到洗涤废液的数量以及后续处理费用等问题，在洗涤修复工艺中常涉及^[30]. 选取合适的液固比对控制洗涤修复成本至关重要. 由图 2(d)可以看出，As的去除率峰值出现在液固比为7.5 ∶1并与5 ∶1处接近，分别为13.21%和11.72%. Cd、 Cu和Pb的洗脱率随着液固比的增大而降低，在液固比为5 ∶1时去达到峰值，分别为43.39%、 24.36%和27.17%. 理论上来说液固比越大意味土壤接触更多的洗涤剂，去除率应该逐渐增大，但由于固定于土壤晶体结构中的重金属较难被释放^[31]，洗脱率就维持在某一水平，不再进一步增加. 综合4种重金属洗脱效果，本研究选取5 ∶1为液固比取值. 2.3 复配洗涤对重金属形态的影响

在最优洗涤参数条件下，经过复配体系(EDTA与柠檬酸的摩尔比为1 ∶1)的洗涤，4种重金属各个形态含量变化如表 2和图 3所示.

表 2(Table 2)

表 2 洗涤前后重金属形态含量对比 /μg ·g-1 Table 2 Comparison of fractions of heavy metals before and after washed/μg ·g-1 重金属种类 项目 酸溶解态 铁锰氧化态 有机结合态 残渣态 全量 As 洗涤前 12.33 73.36 2.05 211.27 299.01 洗涤后 28.99 64.33 4.77 165.86 263.95 Cd 洗涤前 0.92 1.03 0.32 1.08 3.35 洗涤后 0.43 0.31 0.13 1.03 1.90 Cu 洗涤前 24.42 156.97 28.30 325.34 535.03 洗涤后 57.47 67.06 15.90 264.24 404.67 Pb 洗涤前 6.04 291.42 11.73 304.83 614.02 洗涤后 69.50 137.11 8.95 231.63 447.19

表 2 洗涤前后重金属形态含量对比 /μg ·g-1 Table 2 Comparison of fractions of heavy metals before and after washed/μg ·g-1

图 3

Fig. 3

图 3 洗涤前后重金属形态含量对比 Fig. 3 Comparison of distribution of fractions of heavy metals before and after washed

由表 2可知，经过复配体系的洗涤修复，4种重金属各种形态含量增减不一但全量均有所下降，即每种重金属都得到一定程度的去除. Cd的各个形态均得到有效的削减，贡献最大的是铁锰氧化态，含量降低了0.72 μg ·g^-1，而As、 Cu和Pb的酸溶解态与As的有机结合态含量均有所升高，这说明洗脱不仅是重金属污染的去除过程，同时也存在重金属形态之间的转化. As的去除主要来自于残渣态，浓度降低了45.41 μg ·g^-1. 对于Cu和Pb的洗脱贡献率最大的是铁锰氧化物结合态，与原土相比浓度分别降低了89.91和154.31 μg ·g^-1.

图 3对洗涤前后重金属形态分布比例进行了对比. 较之原土，As和Pb的情况相似，在洗涤后有效态比例升高，贡献主要来自酸溶解态. 由于洗涤剂对土壤重金属具有一定的活化作用，能促进较为稳定的重金属离子向不稳定的形态转化，因而对重金属的去除效果显著，相应也会提高较不稳定形态的比例. 而酸溶解态具有较强的移动性，这无疑会对生态环境造成一定威胁^[32]. Cd经过洗涤处理后，不仅酸溶解态、 铁锰氧化态、 氧化物结合态浓度降低，有效态比例均得到有效削减. Cu的有效态比例略低于原土，铁锰氧化态比例得到显著削减，但是酸溶解态比例有所增加. 工程应用中应充分注意到洗涤修复后重金属形态的变化以及带来的后续环境影响.

3 结论

(1)EDTA与柠檬酸在复配比为5 ∶5时，As、 Cu和Pb去除率为14.11%、 19.97%和21.99%; Cd的去除率在复配比为3 ∶7时，达到39.13%. 综合4种重金属洗脱情况，选取1 ∶1为EDTA与柠檬酸的最佳复配比.

(2)在EDTA与柠檬酸的复配比为1 ∶1条件下，在混合液pH为3、 洗涤时间为30 min、 搅拌强度为150 r ·min^-1和液固比为5 ∶1时，As、 Cd、 Cu和Pb的洗脱率分别为11.72%、 43.39%、 24.36%和27.17%.

(3)经过复配体系的洗涤，土壤中4种重金属的浓度得到有效削减. As和Pb的有效态比例有所升高，Cu略低于原土，Cd的酸溶解态、 铁锰氧化态、 氧化物结合态所占比例均降低. 洗涤修复后重金属形态的变化会带来一定环境风险，工程应用中应充分考虑.