地表灰尘(以下简称灰尘)是大气沉降和地表尘土在人类活动和自然作用下反复飘浮、 再淀积于地面或建筑物表面的固体颗粒物^[1]，粒径在1～1000 μm之间^[2]. 灰尘可通过手-口、 皮肤接触和吸入等途径进入人体，危害人体健康^{[3, 4, 5]}，对儿童的危害尤为严重^{[6, 7]}. 灰尘中含有大量As、 Hg等重金属. As对人体的危害很大，长期低剂量暴露砷化物会导致慢性As中毒，引起神经系统疾病、 皮肤癌、 肺癌等^{[8, 9, 10]}; Hg具有较强的生物毒性，并且具有不可降解和生物累积性,通过生物富集影响食品安全，最终危害人体健康^{[11, 12]}. 因此，研究灰尘As、 Hg含量及其污染对提高环境质量、 保护人体健康具有重要意义. 由于灰尘样品的易获得性及其对环境污染的良好指示性，故灰尘已成为环境质量的指示器^{[13, 14, 15]}. 近些年来，国内外学者对不同区域的灰尘As和Hg含量、 分布、 污染及风险状况进行过研究^{[1, 3, 5, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22]}，其中灰尘污染评价常采用地积累指数(I_geo)法^{[3, 19, 20, 21]}、 污染负荷指数(PLI)法^[20]和积累指数(EF)法^{[17, 19]}等等. 但是，由于缺乏灰尘重金属背景数据，所以上述评价方法所采用的评价标准要么是地壳或页岩重金属均值^[19]，要么是研究区或其附近地区的表土(以下简称土壤)重金属背景值^{[3, 5, 17, 20, 21]}. 同一区域的灰尘和土壤重金属背景值是否存在差异？目前尚缺乏理论和试验研究. 如果同一区域灰尘和土壤重金属背景值存在差异，那么势必影响灰尘重金属污染评价的客观性和准确性. 鉴于此，本文以开封市周边地区为例，在背景灰尘和土壤样品采集及其As、 Hg含量测定的基础上，对灰尘As、 Hg背景值(或参考值)进行计算，开展灰尘和土壤背景值比较研究，并用灰尘和土壤背景值分别对开封市区不同功能区灰尘As、 Hg进行污染评价，旨在为灰尘重金属污染评价提供更加科学的依据. 1 材料与方法 1.1 研究区概况

研究区以河南省开封市为中心，以80~100 km为半径，包括郑州、 开封、 商丘、 新乡等4个地级市的中牟县、 尉氏县、 开封县、 通许县、 杞县、 兰考县、 民权县、 封丘县、 长垣县和原阳县，总面积约1.2×10⁴ km²(图 1)，地理坐标介于113°51′51″~115°15′42″E、 34°11′43″~35°11′43″N之间.

研究区位于黄淮平原中偏西部，除中牟县域内有一些沙丘和沙岗外，其余地区地势平坦，海拔在50~70 m之间. 河流众多，分属海河和淮河两大流域，主要有黄河(黄河只是流经本区而没有汇水面积，故研究区不属于黄河流域)、 惠济河、 贾鲁河、 涡河等. 属暖温带大陆性季风气候，年平均气温14℃左右，年均降雨量670 mm. 土壤类型为黄潮土，土层深厚，有机质含量在10 g ·kg^-1左右，呈弱碱性反应，砂粒和粉砂粒含量较高.

图 1

Fig. 1

图 1 研究区位置与灰尘样点分布示意 Fig. 1 Location of the investigation area and distribution of the dust samples

依据样点均匀性和随机性原则，首先在地图上将研究区域划分成约10 km×10 km的网格(约100个网格)，并依次编号; 然后随机选取25个网格进行采样(图 1). 在每个采样网格中心附近的村庄周围，按不同方位布设3~4个灰尘采样点，相邻采样点间距1 km以上. 采样点选择在少受人为干扰的地方，如选择古老坟茔地、 田间小路、 永久性田埂和沟渠旁、 成熟规模林地以及长期荒芜的地面等地点进行采样. 采样点距开封市区10 km以上，距乡镇5 km以上，距主要公路1 km以上，距农村居民点0.5 km以上. 同时，为了比较灰尘与土壤As、 Hg背景值的异同，又在部分灰尘样点周围随机布设2个土壤混合样点. 本研究总共布设96个灰尘样点和49个土壤样点.

考虑到研究区冬、 春季多风沙，夏季多雨的气候特点，在2011年3~4月间，选择无风或微风时采集样品; 遇到降水天气时，则在降雨过程结束5 d后进行采样. 在每个采样点上，首先用GPS定位，并详细记录采样点的地表性质及其周围自然环境等信息; 然后用毛刷和塑料簸箕多点(25~30个)清扫灰尘样品，去除植物残体和砖瓦块等，将其充分混合，获得500 g左右的灰尘样品. 在某村庄灰尘采样点周围选取2个土壤性质相对一致的地块(面积约为0.5 hm²)采集土壤混合样品. 首先利用“蛇形”布点法随机选取25~30个子样点，每个子样点用不锈钢铲采集表土样(0~20 cm)约100 g; 然后将各个子样充分混合，去除植物残体和砖瓦块等，用“四分法”舍弃多余样品，保留土样约500 g. 1.2.2 城市灰尘样品采集

为开展基于灰尘背景值的城市灰尘As、 Hg污染评价，于2013年4月在开封市区不同功能区布设灰尘样点，其中工业区(ID)样点6个，居民区(RD)8个，文教区(CD)8个，交通密集区(TD)5个，共计27个灰尘样品，采集方法同1.2.1节所述.

首先将灰尘和土壤样品在室内风干; 然后采用多点(约30点)随机取样的方法取样约100 g，用玛瑙研钵研磨，全部通过100目(孔径0.149 mm)尼龙筛，备用. 样品消解采用1 ∶3硝酸-盐酸混酸1倍液消解(DB51/T 836-2008)，用试剂均为优级纯，试验用水为二次去离子水.

灰尘和土壤样品As、 Hg含量测定采用原子荧光光度法(DB51/T 836-2008)，所用仪器是AFS-3100原子荧光光度计(北京海光). 在样品测定过程中，用平行试验、 国家标准土样(ESS-2，棕壤)回收试验进行质量控制. 每批样品采用2个标准土样进行加标回收试验，As、 Hg含量回收率都在95%~105%之间; 平行试验偏差都在10%以内.

采用Dixon检验法(GB/T 4883-2008)剔除离群值后，应用SPSS 17.0软件中的正态检验功能模块，对数据分布进行检验. 如果数据符合正态分布，则用算术平均值表示其背景值，以算术平均值加减2个标准差表征其范围; 如果数据符合对数正态分布，则用几何平均值表示其背景值，以几何平均值乘、 除以几何标准差的平方表征其范围; 如果呈偏态分布，则以中值表示其背景值，以5%~95%所对应的数据区间表示背景值范围^[23].

地积累指数(geoaccumulation index,I_geo)的计算公式^[24]为：

污染负荷指数(pollution load index，PLI)的计算公式^[25]为：

经Dixon法检验，开封市周边地区灰尘As、 Hg含量数据均未发现离群值. 由研究区灰尘As、 Hg含量与分布(表 1和图 2)可见，灰尘As、 Hg平均含量分别为8.04 mg ·kg^-1和25.52 μg ·kg^-1; As含量变异系数较小(27.61%)，而Hg含量变异系数相对较大(75.65%)，但都属于中等变异.

灰尘As含量分布的偏度为-0.17，峰度为-0.32(表 1)，基本符合正态分布; 频数分布基本呈正态分布(图 3); 中值位于箱体的中部，说明其含量呈正态分布(图 2); 用SPSS 17.0 制作As含量的Q-Q图(quantile-quantile plot)发现，其数据点接近直线，表明数据也符合正态分布. 灰尘Hg含量分布的偏度为1.37，峰度为2.11，不符合正态分布(表 1); 原始含量数据呈右偏态分布(图 3)，经对数转换后的含量数据也呈右偏态分布; 中值位于箱体的中部偏下，且异常值集中在较大值一侧，说明其含量呈右偏态分布(图 2); Hg含量的Q-Q图不呈一条直线，表明数据不符合正态分布. 总之，灰尘As含量数据符合正态分布，而Hg含量属于偏态分布.

表 1(Table 1)

表 1 灰尘As、 Hg含量统计 (n=96) Table 1 Content statistics of As and Hg in dusts 重金属 算术均值 几何均值 中值 标准差 变异系数/% 偏度 峰度 As/mg·kg-1 8.04 7.69 8.08 2.22 27.61 -0.17 -0.32 Hg/μg·kg-1 25.52 18.20 22.37 19.31 75.65 1.37 2.11

表 1 灰尘As、 Hg含量统计 (n=96) Table 1 Content statistics of As and Hg in dusts

图 2

Fig. 2

图 2 灰尘和土壤As、 Hg含量箱线图 Fig. 2 Box-plot diagram of As and Hg contents in dusts and soils

按照上述1.4节灰尘元素背景值的表征方法，得到开封市周边地区灰尘As背景值为8.04 mg ·kg^-1，范围介于3.60~12.48 mg ·kg^-1之间; 灰尘Hg背景值为22.37 μg ·kg^-1，范围介于3.03~70.34 μg ·kg^-1之间.

经Dixon法检验，研究区土壤As含量数据中的 最小值(0.57 mg ·kg^-1)是离群值，予以剔除; 土壤 Hg含量均为正常值. 经检验，土壤As、 Hg含量的分布与灰尘相似，土壤As含量呈正态分布，Hg含量呈偏态分布. 所以，研究区土壤As、 Hg背景值分别为8.07 mg ·kg^-1、 30.57 μg ·kg^-1，范围分别介于3.51~12.63 mg ·kg^-1、 2.25~98.28 μg ·kg^-1之间.

图 3

Fig. 3

图 3 灰尘As和Hg含量频数分布 Fig. 3 Frequency distribution of As and Hg in dusts

研究区灰尘As背景值略小于土壤，差别不显著; 但灰尘Hg背景值明显小于土壤，差别显著(P＜0.05). 据文献^[23]，我国潮土As、 Hg背景值分别是9.70 mg ·kg^-1和47.00 μg ·kg^-1，可见不管是研究区的灰尘或土壤，其As、 Hg背景值都小于潮土背景值. 因此，就开封市周边地区来说，应用我国潮土背景值进行灰尘As、 Hg污染或积累评价，其结果会在一定程度上被低估.

开封城市灰尘As和Hg平均含量为6.15 mg ·kg^-1和225.15μg ·kg^-1，变异系数分别是50.64%和99.27%. 城区灰尘As含量比背景值低1.92 mg ·kg^-1，而Hg含量远超过背景值(是背景值的7.36倍)，两种灰尘的As、 Hg含量存在极显著差别(P＜0.01). 开封城市灰尘As、 Hg含量高于加拿大的渥太华市(1.3 mg ·kg^-1和29 μg ·kg^-1)^[28]和安哥拉的罗安达市(5 mg ·kg^-1和130 μg ·kg^-1)^[4]，而低于北京市(6.2 mg ·kg^-1和340 μg ·kg^-1)^[29]和芜湖市(15.37 mg ·kg^-1和230 μg ·kg^-1)^[1]. 开封市ID、 CD、 RD和TD灰尘As平均含量分别为8.33、 7.30、 4.66和4.10 mg ·kg^-1. ID灰尘As平均含量略高于背景值，差别不显著; 其他功能区均低于其背景值，其中CD灰尘As含量与背景值无显著差别，RD和TD灰尘As含量与背景值差别极显著(P＜0.01). RD、 CD、 ID和TD灰尘Hg平均含量分别为358.86、 189.77、 162.10和143.48 μg ·kg^-1，都高于其背景，差别极显著(P＜0.01). 在27个城市灰尘样品中，As含量低于其背景值的样点数为21个，占样点总数的77.78%,而Hg含量低于背景值的样点数仅为1个，占样品总数的3.70%.

基于开封周边地区灰尘和土壤背景值的I_geo评价结果比较(图 4)表明，开封市各个功能区基于灰尘As背景值的平均I_geo＜0，TD、 ID、 RD、 CD的I_geo分别是-1.57、 -0.73、 -1.45、 -0.77，没有发生污染; 除ID外，其他功能区基于灰尘背景值的I_geo略大于基于土壤背景值的I_geo，差别不显著; 不管是基于灰尘还是基于土壤As背景值的平均I_geo都是ID＞CD＞RD＞TD.

图 4

Fig. 4

图 4 基于不同评价标准的开封城市灰尘As、 Hg的Igeo比较 Fig. 4 The Igeo comparison of As and Hg in urban dusts in different districts of Kaifeng City based on the background values of dusts and soils

图 5

Fig. 5

图 5 开封市各功能区灰尘As、 Hg的PLI比较 Fig. 5 PLI comparison of As and Hg in dust in different areas of Kaifeng City

各个功能区基于灰尘Hg背景值的平均I_geo＞1，TD、 ID、 RD、 CD的I_geo分别是1.38、 2.00、 2.26、 2.38，发生轻度至中度污染; 基于灰尘背景值的I_geo大于基于土壤背景值的I_geo，但差别不显著; 各功能区基于灰尘Hg背景值的污染级别都比基于土壤背景值的污染级别高一级; 不管是基于灰尘还是基于土壤Hg背景值的平均I_geo都是CD＞RD＞ID＞TD.

比较基于灰尘和基于土壤As、 Hg背景值的PLI评价结果(图 5)表明，开封市各个功能区基于灰尘背景值的平均PLI＞1，TD、 ID、 RD、 CD的PLI分别是1.54、 2.52、 2.37、 2.49，除TD发生轻污染外，其他功能区均发生中污染. 基于土壤背景值评价的PLI略低基于灰尘背景值的评价结果，但两种评价结果污染等级并未发生变化. 不管是基于灰尘还是基于土壤背景值的平均PLI都是ID＞CD＞RD＞TD.

研究区灰尘As、 Hg背景值小于土壤背景值的原因，可能与其有机质含量、 粒径大小和农业活动等有关. 经作者用重铬酸钾氧化法测定研究区灰尘和土壤有机质含量发现，灰尘有机质含量明显高于其周围土壤，灰尘和土壤平均有机质含量分别为37.58 g ·kg^-1和12.31 g ·kg^-1，二者之间差别显著(P＜0.01). 由于植物与土壤之间的元素富集系数都小于1，所以有机混杂物中的As、 Hg含量均低于矿质土壤或灰尘，但有机质的存在却增加了灰尘和土壤样品的质量，结果必然导致高有机质灰尘的As、 Hg含量相对下降，这可能是灰尘As、 Hg含量低于土壤的原因之一. 另外，裸露地表的灰尘细颗粒易在风力作用下发生多次扬尘，留下的灰尘颗粒较粗; 土壤表面常有作物覆盖，土壤细颗粒迁移少而接受的细颗粒污染多，再加上种植作物时的人工翻耕等作用，可造成土壤细颗粒含量会高于灰尘. 笔者为了证明这一推断，采用激光散射粒度分析仪(Horiba-9200，日本掘场)对研究区灰尘和土壤样品的颗粒组成进行了测定. 结果显示，背景灰尘粒径＞50 μm、 2~50 μm、 ＜2 μm的平均质量分数分别为57.88%、 41.49%和0.63%，平均粒径(Mz)和中值粒径(Md)分别为87.31 μm和143.11 μm; 而背景土壤上述粒级的平均质量分数分别为47.12%、 50.98%和1.90%，M_z和M_d分别为63.72 μm和95.13 μm. 灰尘大颗粒含量确实是高于同区域土壤的. 田辉等^[30]研究表明，灰尘颗粒的大小与其矿物组成紧密相关，大颗粒主要由石英和长石等原生矿物组成，细颗粒中黏土矿物较多. 原生矿物主要由Si、 Al、 Fe、 Mn、 K、 Na、 Ca、 Mg等元素组成，As、 Hg含量甚少; 黏土矿物具有胶体性质，可吸附重金属元素. 大量研究^{[1, 18, 31, 32, 33, 34, 35, 36]}业已证明，粗颗粒灰尘的重金属含量明显小于细颗粒灰尘，这可能是灰尘As、 Hg含量低于土壤的主要原因.

另外，在农业生产活动过程中施用汞杀菌剂(如升汞、 甘汞等)、 含砷农药(如亚砷酸、 亚砷酸钠、 砷酸铅、 砷酸钙等)以及化肥，也可能在一定程度上增加土壤的As、 Hg含量，而灰尘受此影响相对较弱.

开封城区灰尘As平均含量低于背景值的原因可能与潮土地质背景和来源多样化等因素有关. 据研究^{[29, 37, 38, 39, 40]}，农业土壤的As含量除与农业活动有关外，主要与成土母质密切相关，背景灰尘As含量又与土壤As含量存在着直接联系. 而对于城市灰尘来说，其物质来源是多样的，除来自周围的土壤颗粒沉降外，还有多种多样的人工混合物质，如建筑废物颗粒(石灰、 水泥、 砖瓦等碎屑)、 金属腐蚀脱落颗粒、 建筑老化脱落颗粒、 生活垃圾和有机碎屑等等^{[17, 41]}. 一般来说，城市灰尘中的这些混杂物中的As含量低于土壤，结果可导致城区灰尘As含量的相对下降. 因此除受到强烈污染的ID区的灰尘As含量略高于背景灰尘外，其他功能区的灰尘As含量都低于背景灰尘. 刘春华等^[29]、 张一修等^[40]、 方凤满等^[42]分别对北京市、 贵阳市和芜湖市灰尘和土壤As含量的研究中也得到了相同的结论. 笔者测定表明，城区灰尘颗粒组成比背景灰尘细小，前者的M_z和M_d分别为87.31 μm和77.62 μm，后者分别为143.11 μm和92.46 μm. 可见，城市人类活动(化石燃料燃烧等)和灰尘颗粒大小对城市灰尘As含量的影响，相对于其组成多样化来说处于次要地位.

与灰尘As不同，Hg是典型的城市人为源重金属，且来源复杂，除来自化石燃料燃烧，电子工业、 造纸工业和医药工业的污染排放外，生活垃圾(如体温计、 日光灯、 含汞电池、 洗涤剂、 化妆品等)排放也是其主要来源之一^{[17, 43, 44, 45, 46]}. 开封市的工业以化工和制药为主，又是典型的燃煤城市，近些年来机动车拥有量迅速增加，导致含Hg废物排放量增加，这可能是城市灰尘Hg含量远高于背景含量的原因之一. 另一个不可忽视的原因是，开封是一座古老的旅游城市，人口密度大，居民居住空间狭窄、 拥挤，游客数量逐年增多，含Hg生活垃圾生产量大，这可能是RD灰尘Hg含量高于其他功能区的主要原因.

(1) 开封市周边地区灰尘As、 Hg背景值分别为8.04 mg ·kg^-1和22.37 μg ·kg^-1，其范围分别介于3.60~12.48 mg ·kg^-1和3.03~70.34 μg ·kg^-1之间，低于其土壤背景值(分别为8.07 mg ·kg^-1和30.57 μg ·kg^-1)，更低于我国潮土背景值(9.70 mg ·kg^-1和47.00 μg ·kg^-1).

(2) 研究区灰尘As、 Hg背景值小于其土壤背景值的原因，主要与其有机质含量、 颗粒大小和农业活动影响程度有关. 背景灰尘有机质含量高导致其As、 Hg背景值相对降低; 土壤裸露地表的灰尘细颗粒易发生空气迁移，粗颗粒含量较高，原生矿物多，吸附As、 Hg较少; 而土壤常有作物覆盖、 细颗粒空气迁移少，并且机械耕作频繁等影响，细颗粒含量高于灰尘，吸附As、 Hg较多，再加上含砷、 汞农药和化肥的施用，致使其As、 Hg含量高于其同地区的灰尘.

(3) 基于灰尘As、 Hg背景值的开封市区灰尘污染负荷指数(PLI)和地积累指数(I_geo)大于基于土壤背景值的PLI，表明应用我国潮土背景值的灰尘As、 Hg污染评价的结果被低估了，在以后的研究中应慎用国家或区域土壤背景值做区域灰尘的污染评价. 所以，开展灰尘重金属背景值研究具有重要理论和实践意义.