微气泡通常是指直径为10~50 μm的微小气泡，具有比表面积大、 上升速率小、 气-水接触时间长、 接触面积大等优良特性，有助于提高气-水传质速率^{[1, 2]}，因而在废水处理领域逐渐受到关注^[3]. 已有研究证实微气泡曝气对氧传质的强化作用^{[4, 5]}. 目前，两种常用的微气泡产生方法为气-水旋流法^{[6, 7, 8]}和气体压缩法^{[9, 10]}. 此外，一种采用SPG(shirasu porous glass)膜作为气-液分散介质的微气泡产生方法得到发展^{[11, 12, 13]}.

SPG膜是一种经过相分离及酸沥过程而制成的多孔玻璃膜^[14]，具有孔径分布均匀、 膜孔尺寸易控制、 产生的微气泡大小一致等优势，已经作为一种分散介质广泛应用于气体扩散工艺中. 在气体扩散工艺中，一定压力的压缩空气从SPG膜外侧通过膜孔压入膜内侧的循环液体中，产生微气泡^[11].

好氧生物处理是废水处理的主要工艺，氧传质过程对污染物去除效能影响显著，较高的溶解氧(DO)浓度有利于有机污染物的去除^{[15, 16]}. 微气泡曝气对氧传质的强化作用有助于提高好氧生物处理的运行效能. 已有研究尝试将微气泡曝气技术应用于好氧生物处理^{[9, 17]}. 其中，SPG膜微气泡曝气技术已在生物膜反应器中获得成功应用^[18]. 研究表明，基于SPG膜微气泡曝气的固定床生物膜反应器能够实现长期连续稳定运行，且具有氧利用率高等优势^[19].

采用SPG膜系统进行微气泡曝气，空气通量、 有机负荷、 填料床层是影响反应器运行性能的重要参数，因此，合理调整运行参数，能够有效改善SPG膜微气泡曝气生物膜反应器的运行条件，有利于污染物的去除. 同时，SPG膜污染是影响其应用的重要问题，因此，在应用过程中控制膜污染值得关注，但目前相关研究仍然较少.

本研究在固定床生物膜反应器中采用SPG膜进行微气泡曝气，处理模拟生活废水，并采用在线方式进行膜清洗. 考察了长期连续运行过程中空气通量、 有机负荷及填料床层特性对处理系统的运行性能的影响，并对此过程中SPG膜污染状况、 膜表面及膜孔结构变化进行了研究，分析了其对空气通透性的影响，以期为SPG膜微气泡曝气在好氧生物处理中的应用提供参考. 1 材料与方法 1.1 实验装置

SPG膜微气泡曝气生物膜反应器如图 1所示，采用亲水性管式SPG膜(SPG 技术有限公司，日本)，平均膜孔径为0.62 μm，膜面积为1.57×10^-3 m². 采用屏蔽泵作为液体循环泵，以反应器混合液作为循环液体，控制SPG膜管内液体流速为1.11～1.65 m ·s^-1. 利用空气压缩机提供0.6~0.8 MPa的压缩空气，通过调节跨膜压差(膜外侧气压与内侧液压之差)控制空气通量.

图 1

Fig. 1

图 1 SPG膜微气泡曝气生物膜反应器示意 Fig. 1 Schematic diagram of microbubble-aerated biofilm reactor using SPG membrane

生物膜反应器高600 mm，内径250 mm，有效容积15 L. 将多孔填料(或环形填料)置于直径为80 mm的聚丙烯球形填料内填充于反应器中，填充率为11%，通过调整床层高度改变床层孔隙率.

向反应器中接种城市污水处理厂二沉池回流污泥，接种初始污泥浓度(MLSS)约为0.5 g ·L^-1，以促进填料上生物膜的形成. 向反应器中曝气，不控制污泥流失，待反应器内平均污泥浓度达到1.1 g ·L^-1左右，挂膜过程完成.

挂膜过程及后续运行过程均采用SPG膜系统进行微气泡曝气，实验用水均采用模拟生活废水^[20]，其平均COD为335.1 mg ·L^-1±99.7 mg ·L^-1、 氨氮为30.3 mg ·L^-1±8.1 mg ·L^-1、 TN为39.5 mg ·L^-1±9.8 mg ·L^-1. 在床层孔隙率(多孔填料)为69.2%条件下，考察不同空气通量和进水有机负荷(改变HRT)对反应器运行性能的影响; 通过改变床层孔隙率和填料类型，考察填料床层特性对反应器运行性能的影响. 各运行条件下的稳定运行时间为30~40 d，实验温度控制在30~35℃.

反应器连续运行过程中，采用在线方式对SPG膜进行清洗，以控制SPG膜污染. 在线清洗过程为：①1.3 mol ·L^-1 NaClO溶液1 h; ②0.5 mol ·L^-1 HCl溶液10 min; ③清水15 min; 清洗频率为每2 d 1次. 反应器运行结束后，对SPG膜样品污染状况进行观察; 而后采用热处理(550℃，3 h)和酸浸处理(0.5 mol ·L^-1 HCl溶液，24 h)去除SPG膜表面污染层，观察不同处理方法对污染层的清除效果，以及污染层清除后SPG膜孔结构变化.

空气压力与循环液体压力采用压力表测定，空气流量与循环液体流量采用流量计测定. 溶解氧通过溶解氧测定仪(WTW cellOx 325，德国)测定. COD、 氨氮、 硝酸盐氮采用国标方法测定，TN采用TOC分析仪(TOC-V_CPN，日本)测定. SPG膜污染状况及表面结构采用扫描电镜(SEM)(S-4800-I，Hitachi，日本)观察，膜孔径及孔隙率采用压汞仪(Poresizer 9320，Micromeritics，美国)测定.

本研究使用SPSS statistics 19软件进行相关性分析，确定实验系统运行过程中参数之间的关系. Pearson相关系数是描述变量间的线性关系程度和方向的统计量，用R来描述. R值始终在-1和1之间. P值表示相关性系数检验的统计量显著性概率，P<0.05时，说明两个变量间相关性显著; 当P<0.01时，说明两个变量间相关性非常显著.

2 结果与讨论 2.1 空气通量的影响

在平均进水有机负荷为0.67 kg ·(m³ ·d)^-1条件下，考察了空气通量分别为31.95、 21.99及13.44 L ·(min ·m²)^-1时，污染物的平均去除率和氧利用率、 污染物去除负荷，结果如图 2、 图 3所示.

图 2

Fig. 2

图 2 不同空气通量条件下污染物去除率及氧利用率 Fig. 2 Contaminants removal and oxygen utilization efficiencies at different air fluxes

图 3

Fig. 3

图 3 不同空气通量条件下污染物去除负荷 Fig. 3 Contaminants removal load at different air fluxes

空气通量减小时，系统的氧供给能力下降，反应器中平均DO浓度由3.54 mg ·L^-1降至0.96 mg ·L^-1. 在此过程中，COD去除效果没有显著变化，平均去除率及去除负荷分别为(82.0±12.2)%~(92.2±4.4)%及(0.55±0.11)~(0.59±0.21) kg ·(m³ ·d)^-1.

氨氮去除效果随着空气通量降低显著变差，平均去除率由(91.9±11.3)%降至(21.2±19.8)%，去除负荷由(0.047±0.011)kg ·(m³ ·d)^-1降至(0.015±0.013)kg ·(m³ ·d)^-1，这是由于硝化作用对DO浓度变化敏感，DO浓度的降低抑制了硝化作用. 反应器中的DO浓度与氨氮的去除负荷之间存在显著的正相关关系(R=0.401，P<0.01)，证实了DO是影响硝化过程的重要参数^[21].

生物膜反应器运行过程中，由于生物膜内DO扩散的限制，使得生物膜内形成缺氧环境，出现同步硝化反硝化现象^[22]，可以实现TN去除. 当空气通量为31.95 L ·(min ·m²)^-1时，TN的平均去除率及去除负荷分别为(46.6±20.9)%及(0.030±0.014) kg ·(m³ ·d)^-1，显著小于氨氮去除效果; 同时，硝酸盐氮积累现象显著，出水平均硝酸盐氮浓度为10.66mg ·L^-1. 可见，此时由于反应器中DO浓度较高，不利于反硝化过程进行，因此反硝化速率显著低于硝化速率，是同步硝化反硝化的限制步骤. 当空气通量降至21.99 L ·(min ·m²)^-1和13.44 L ·(min ·m²)^-1时，随着DO浓度降低，反硝化速率加快，硝酸盐氮累积现象消失，TN的平均去除率分别为(36.8±17.7)%、 (24.8±15.2)%，平均去除负荷分别为(0.034±0.020) kg ·(m³ ·d)^-1、 (0.024±0.015) kg ·(m³ ·d)^-1，与氨氮去除效果相当，此时低DO浓度对硝化过程的抑制成为同步硝化反硝化的限制步骤. 可见，控制适当的反应器运行状态，如DO浓度、 生物膜内的物质扩散速率等，以协调硝化和反硝化速率，有助于进一步提高TN去除率^{[23, 24]}.

采用基于各阶段去除COD(排除反硝化过程对COD的消耗)和氨氮所消耗的DO及微气泡曝气系统理论上提供的氧量，估算实验系统的氧利用率. 结果表明，3个空气通量水平下的平均氧利用率分别为(53.5±19.3)%、 (75.3±26.9)%、 (110.8±32.5)%，显著高于传统气泡曝气方式(氧利用率为10%～25%^[25]). 氧利用率主要受到氧传质效率和污染物好氧降解的影响. 随着空气通量的降低，产生微气泡尺寸减小，氧传质效率增加^[5]，使得氧利用率随之提高. 其中，当空气通量为13.44 L ·(min ·m²)^-1时，氧利用率高于100%，表明基于污染物去除的氧利用率估算存在正偏差，其原因可能为除了好氧代谢作用外，存在其他污染物去除过程，比如细胞的同化作用、 微型动物吞噬作用等.

在空气通量为21.99 L ·(min ·m²)^-1条件下，考察了进水有机负荷分别为0.34、 0.59、 0.79、 1.06 kg ·(m³ ·d)^-1时，污染物的平均去除率和氧利用率、 污染物去除负荷，结果如图 4、 图 5所示.

图 4

Fig. 4

图 4 不同有机负荷条件下污染物去除率及氧利用率 Fig. 4 Contaminants removal and oxygen utilization efficiencies at different organic loading rates

图 5

Fig. 5

图 5 不同有机负荷条件下污染物去除负荷 Fig. 5 Contaminants removal load at different organic loading rates

反应器内DO浓度随着有机负荷的提高而降低，其平均值依次为5.16、 3.72、 2.60和0.98 mg ·L^-1. 在有机负荷不高于0.79 kg ·(m³ ·d)^-1时，系统具有较好的COD去除效果，平均去除率保持在90%左右，去除负荷由(0.31±0.05) kg ·(m³ ·d)^-1增至(0.73±0.17) kg ·(m³ ·d)^-1; 在有机负荷达到1.06 kg ·(m³ ·d)^-1时，反应器内DO浓度迅速降低，成为污染物好氧降解的限制因素，COD去除效果变差，平均去除率仅为(77.0±8.7)%，平均去除负荷为(0.84±0.27) kg ·(m³ ·d)^-1.

氨氮平均去除率随着有机负荷的升高逐渐降低，分别为(84.1±6.9)%、 (79.1±14.9)%，(67.1±8.5)%，特别是有机负荷达到1.06 kg ·(m³ ·d)^-1时，氨氮去除效果严重恶化，平均去除率降至(24.2±10.7)%，此过程中DO浓度变化是影响氨氮去除主要因素.

在有机负荷不高于0.79 kg ·(m³ ·d)^-1时，DO浓度较高，反硝化速率小于硝化速率，TN去除效率低于氨氮去除效率，各阶段TN平均去除率为(31.3±12.4)%~(36.6±14.4)%，去除负荷为(0.022±0.010)~(0.034±0.020) kg ·(m³ ·d)^-1. 有机负荷为1.06 kg ·(m³ ·d)^-1时，DO浓度降至0.98 mg ·L^-1，TN平均去除率及去除负荷分别为(22.5±12.1)%和(0.031±0.024) kg ·(m³ ·d)^-1，与氨氮去除效果接近. 可见，TN去除效果在高DO浓度下主要受反硝化作用影响，在低DO浓度下主要受硝化作用影响.

4个有机负荷水平下的平均氧利用率分别为(49.8±7.2)%、 (80.7±13.9)%、 (110.0±19.6)%、 (106.9±32.2)%. 可见，提高反应器的处理负荷有助于获得较高的氧利用率.

在空气通量为21.99 L ·(min ·m²)^-1，进水有机负荷为0.67 kg ·(m³ ·d)^-1条件下，考察了使用多孔填料及环形填料且填料床层孔隙率分别为69.22%、 81.34%时，污染物的平均去除率和氧利用率、 污染物去除负荷，结果如图 6、 图 7所示.

图 6

Fig. 6

图 6 不同填料床层条件下污染物去除率及氧利用率 Fig. 6 Contaminants removal and oxygen utilization efficiencies with different packed beds

图 7

Fig. 7

图 7 不同填料床层条件下污染物去除负荷 Fig. 7 Contaminants removal load with different packed beds

多孔填料床层孔隙率为69.22%、 81.34%，环形填料床层孔隙率为81.34%时，平均DO浓度分别为2.0、 2.4、 1.9 mg ·L^-1. 使用多孔填料时，增加床层孔隙率，污染物去除效果没有显著变化，COD平均去除率为(82.0±12.2)%和(85.0±6.5)%，平均去除负荷均为0.59 kg ·(m³ ·d)^-1左右; 氨氮平均去除率为(41.5±17.3)%和(44.3±15.4)%，平均去除负荷均为0.028 kg ·(m³ ·d)^-1左右; TN平均去除率为(36.8±17.7)%和(36.6±9.8)%，平均去除负荷均为0.030 kg ·(m³ ·d)^-1左右. 表明填料类型相同时，填料床层孔隙率变化对污染物去除效果影响不大.

使用环形填料且床层孔隙率为81.34%时，污染物去除效果均有明显改善，COD、 氨氮、 TN平均去除率和去除负荷分别为(91.9±3.9)%、 (57.4±14.3)%、 (48.0±15.4)%和(0.74±0.21)、 (0.035±0.016)、 (0.029±0.012) kg ·(m³ ·d)^-1. 可见，填料本身有效孔隙率对污染物去除效果的影响比填料床层孔隙率更为显著. 多孔填料本身的孔隙率(约99%)虽然高于环形填料(约90%)，但其孔隙较小且结构复杂，表面被生物膜覆盖后其内部孔隙不能被有效利用，造成有效孔隙率减小; 而环形填料孔隙结构简单，其内部孔隙能够被有效利用，有利于生物膜生长及氧传质的进行，处理效果较好.

3个条件下的平均氧利用率分别为(77.2±27.0)%、 (77.0±23.5)%、 (99.4±28.6)%. 使用环形填料床层可以获得更好的污染物去除效果，是氧利用率提高的主要原因.

长期使用后的SPG膜内表面存在污染物层[图 8(a)]，说明在线清洗只能控制膜污染的发展速度，并不能彻底控制膜污染. 经电镜观察，SPG膜内污染物层含有大量微生物[图 8(b)]，表明SPG膜内表面生物膜的生长是膜污染的重要原因. 对污染SPG膜进行酸浸处理后，只有少量污染物被去除[图 8(c)]，而经过热处理与酸浸处理后，污染物几乎被全部去除[图 8(d)]. 这些结果表明，SPG膜内表面污染以有机污染为主，热处理能够有效去除SPG膜内表面的有机污染物. SPG膜污染主要对微气泡产生过程和氧传质过程造成不利影响，从而降低反应器运行性能^[26].

图 8

Fig. 8

图 8 SPG膜的结构特性SEM图像 Fig. 8 SEM observation of surface microstructure of SPG membrane (a) 长期使用后; (b) 污染物层中的微生物; (c)酸浸处理后; (d) 高温与酸浸处理后; (e) 新膜

长期使用后的SPG膜表面膜孔结构与新膜[图 8(e)]相比发生了显著变化. 可以看出，新膜的膜孔呈较规则圆柱型，且分布均匀，膜孔之间构成连通的立体网络. 长期使用后的SPG膜膜孔显著增大，膜孔之间的网络结构破坏严重，具有明显侵蚀现象[图 8(d)].

对长期使用后的SPG膜孔径分布与累积膜孔体积变化进行检测，结果如图 9所示. 可以看出，与新膜相比，长期使用后的SPG膜孔径显著增大，平均孔径由0.62 μm增至0.80 μm[图 9(a)]，累积膜孔体积显著增加，由0.528 4 mL ·g^-1增大至2.060 9 mL ·g^-1[图 9(b)]. 同时，SPG膜的孔隙率由54.8%变化为81.9%. 可见，长期使用后，SPG膜内部也发生严重腐蚀，使得内部膜孔结构受到严重破坏. 在线清洗过程中，酸性(HCl溶液)或碱性(NaClO溶液)清洗剂对膜材料具有腐蚀作用，是造成膜孔结构破坏的主要原因. 从SPG膜的制作过程来看，酸性溶液只能改变膜的孔径大小，对孔隙率几乎没有影响^[11]，而本研究中孔隙率显著增加，可见碱性NaClO溶液在清洗过程中对SPG膜的膜孔结构破坏起到了主要作用^[27].

图 9

Fig. 9

图 9 SPG膜孔体积分布与累积膜孔体积对比 Fig. 9 Comparison of pore size distribution and cumulative pore volume between SPG membrane after long-term operation and new membrane

SPG膜孔结构变化对其空气通透性产生显著影响. 在反应器长期运行过程中，空气通量基本稳定时，跨膜压差平均值从128.82 kPa降低为76.14 kPa，表明SPG膜的空气通透性逐渐增强，此时SPG膜的膜孔结构变化(孔径及孔隙率增大)是影响空气通透性的主要因素. 碱性NaClO溶液对SPG膜膜孔结构的破坏会改变微气泡产生特性，并缩短SPG膜的使用寿命，因此在长期使用过程中应选择适宜的在线清洗方式，以便有效控制SPG膜污染，并避免膜孔结构破坏.

3 结论

(1)降低SPG膜微气泡曝气空气通量或提高进水有机负荷均会造成DO浓度降低，从而影响污染物去除效果，其中，COD去除效果基本稳定，氨氮去除效果显著变差. 由于同步硝化反硝化作用使得TN得以去除，其在高DO浓度下主要受反硝化作用限制，在低DO浓度下主要受硝化作用限制. 填料本身的有效孔隙率对污染物去除影响显著，采用环形填料床层时，可以提高污染物去除效果.

(2)采用微气泡曝气时，各运行条件下的氧利用率值均显著高于传统气泡曝气，污染物去除效果影响氧利用率，在适宜的运行条件下，其值可以接近100%.

(3)生物膜生长及有机物累积是造成SPG膜污染的主要原因. 使用碱性NaClO溶液进行在线清洗会对SPG膜孔结构造成破坏，使SPG膜的平均孔径及孔隙率显著增大.