作为新型的污水处理技术，人工湿地在世界各国受到高度重视，特别是近十年来，人工湿地发展迅速，应用范围不断扩大^[1]. 基质作为人工湿地系统重要组成部分，其对去除水体中的污染物，特别是有机污染物及氮磷等物质起着重要的作用；基质种类、级配、组合方式等因素直接影响着物理拦截过滤、化学吸附、生物膜附着等作用的效果^{[2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10]}. 随着研究的深入，无烟煤、沸石、生物陶粒、蛭石、钢渣等天然矿物材料陆续地被用作人工湿地基质，以提高污染物的去除效率，但因天然基质对污染物的去除具有一定的容量，当其饱和时去除效率将会下降.

以水滑石为代表的阴离子型层状双羟基氢氧化物(layered double hydroxides，LDHs)，是由相互平行且带有正电荷的层板组成，层间为平衡的带正电荷的阴离子及水分子；其基本结构式可以表示为：[M²⁺_1-xM³⁺x(OH)⁺_2x(A^n-) _x/nmH₂ O]，其中 M²⁺是二价金属离子，包括 Ca²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺等,M³⁺代表三价金属离子,包括 A1³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺等^{[11, 12, 13, 14, 15, 16]}. LDHs因其具有层间阴离子可交换性、结构坍塌记忆效应、主层板可自组装性等特点，已广泛用于高分子复合材料、催化材料、环境治理、污水处理等领域^{[17, 18, 19, 20, 21, 22, 23]}.

在前期对不同种类天然基质以及MgFe-LDHs覆膜改性基质的净化效果初步试验基础上^{[5, 7, 17, 24]}，本研究首次尝试通过采用CaCl₂、 ZnCl₂、 MgCl₂与FeCl₃、 AlCl₃、 CoCl₃的两两组合方式生成9种不同金属化合物组成LDHs，并将其覆膜于常用的垂直流人工湿地无烟煤基质，研究其脱氮效果，以期达到筛选合适的金属化合物，有针对性的进行基质LDHs覆膜改性，增强改性基质及垂直流人工湿地脱氮效果的目的. 1 材料与方法 1.1 改性试验方法 1.1.1 原始基质

进行改性及净化试验的基质为无烟煤基质,均为球形颗粒状，经粗筛后供试基质粒径为1~3 mm；所有基质均采购自河南郑州.

二价金属化合物：CaCl₂、MgCl₂、ZnCl₂；三价金属化合物：FeCl₃、AlCl₃、CoCl₃. 改性试验中各种改性方式的二价与三价金属化合物搭配组合形式如表 1所示.

表 1(Table 1)

表 1 无烟煤基质改性方式 Table 1 Modification methods of anthracite 基质编号 FeCl3 CoCl3 AlCl3 CaCl2 ZnCl2 MgCl2 1 √ √ 2 √ √ 3 √ √ 4 √ √ 5 √ √ 6 √ √ 7 √ √ 8 √ √ 9 √ √ 10 未改性的原始无烟煤基质

表 1 无烟煤基质改性方式 Table 1 Modification methods of anthracite

取无烟煤基质若干，洗净后置于装有2 L蒸馏水的烧杯中，加热至水温稳定在80℃；按表 1所示搭配方式分别取一种二价金属化合物和一种三价金属化合物，按M²⁺ ∶M³⁺=2 ∶1的比例，配制0.2 mol ·L^-1的M²⁺溶液和0.1 mol ·L^-1的M³⁺溶液，同时投加到装有无烟煤基质的烧杯中，并不断加入10%的NaOH溶液调节pH值，使其恒定在11~12左右，剧烈搅拌4 h；取出搅拌后的基质混合物，在1000~1500 r ·min^-1的转速下离心分离10 min；将得到的固体基质洗涤至pH值为中性，置于烘箱中干燥16 h后取出，即得LDHs覆膜改性的垂直流人工湿地无烟煤基质.

基质化学成分：荷兰PANalytical公司生产的Axios advanced X射线荧光光谱仪；基质表观特性：德国蔡司(Zeiss)ULTRA PLUS-43-13场发射扫描电镜(SEM).

净化试验中所用原水为武汉市龙王嘴污水处理厂细格栅前进水与武汉市洪山区南湖湖水的混合水，混合比为(污水厂进水) ∶(湖水)=1 ∶2. 供试混合原水水质检测结果如表 2所示.

表 2(Table 2)

表 2 供试混合原水水质指标 /mg ·L-1 Table 2 Concentrations of pollutants/mg ·L-1 主要指标 COD TN NH+4-N NO-3-N 总磷 质量浓度范围 78.83~175.81 10.30~42.71 9.71~19.24 0.50~3.01 0.94~3.91 平均值 119.89 18.99 15.14 1.31 2.10 标准偏差 33.70 8.45 2.93 0.64 0.73

表 2 供试混合原水水质指标 /mg ·L-1 Table 2 Concentrations of pollutants/mg ·L-1

净化试验装置采用内径8 cm的PVC管10根，高度均为40 cm，其中基质填充高度为35 cm左右；原水由管顶进入基质柱，由管底排出. 净化试验装置采用间歇进出水方式.

基质净化试验系统的运行方式为间歇运行，每个净化试验周期的水力负荷为250 L ·(m² ·d)^-1，水力停留时间(HRT)为12 h. 基质试验装置运行时间从2013年2月~2013年8月止，共历时7个月.

供试混合原水水质指标见表 2. TN为碱性过硫酸钾消解紫外分光度法；NH⁺₄-N为钠氏试剂比色法；NO^-₃-N采用酚二磺酸分光光度法^[25]. 2 结果与讨论 2.1 改性前后基质表观特性的变化

图 1为9种改性无烟煤基质及原始无烟煤基质的SEM图谱. 对比图 1中原始无烟煤基质(10)及各种改性无烟煤基质(1~9)的SEM图谱可以发现,相对于改性前较为平滑的无烟煤基质表面，在经过不同方式改性处理后，基质表面均密布有一定数量的白色改性颗粒物质，且不同改性方式所生成的LDHs覆膜呈现出不同的形态. 其中3号MgFe-LDHs改性基质与6号MgCo-LDHs改性基质的SEM图谱中生成的覆膜物质明显.

图 1

Fig. 1

图 1 原始及改性无烟煤基质SEM图谱 Fig. 1 SEM image of original and modified anthracite

利用Axios advanced X射线荧光光谱仪对原始及各种改性无烟煤基质分别进行化学成分的分析，以验证LDHs覆膜改性的效果. 改性前后基质的主要化学组成成分如表 3所示.

表 3(Table 3)

表 3 改性前后无烟煤基质主要化学成分 1)/% Table 3 Main chemical components of anthracite substrates before and after modification/% 成分 编号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 SiO2 16.23 16.98 13.53 10.64 15.02 16.10 12.70 14.49 13.99 12.10 Al2O3 12.39 13.06 10.90 8.74 12.32 13.15 9.98 11.48 11.37 10.14 Fe2O3 3.98 3.29 3.40 2.53 4.03 3.72 2.63 2.52 2.30 2.59 CaO 1.34 1.28 1.65 0.82 1.14 1.17 0.83 0.68 0.69 0.73 MgO 0.24 0.30 0.27 0.14 0.22 0.22 0.17 0.30 0.19 0.19 ZnO 0.081 0.12 0.090 0.022 0.040 0.024 0.054 0.042 0.053 0.034 Co3O4 未检出 未检出 未检出 0.019 0.023 0.031 未检出 未检出 未检出 未检出 SO3 5.15 4.38 4.41 4.25 5.39 5.14 4.26 4.84 4.05 4.60 烧失量 58.79 58.71 64.07 71.59 60.19 58.57 68.04 63.50 65.89 68.47 1)表中编号数字对应表 1中的基质编号

表 3 改性前后无烟煤基质主要化学成分 1)/% Table 3 Main chemical components of anthracite substrates before and after modification/%

从表 3中可以发现，除4号改性基质外，其它改性后的无烟煤基质，烧失量均比改性前低，说明改性对无烟煤的化学组成成分产生了影响和变化. 与改性所用金属化合物相对应，1、2、3号改性基质中Fe³⁺的质量分数高于原始无烟煤基质；4、5、6号改性基质中检测出Co³⁺；而1、2、8号改性基质中，对应的Ca²⁺、Zn²⁺、Mg²⁺质量分数也均较原始基质高.

结合改性前后通过X射线荧光光谱仪分析无烟煤基质的化学组成及场发射扫描电镜观测无烟煤基质的表面微观结构，可以初步判断几种改性方式均可用于无烟煤基质的LDHs覆膜改性；本试验中采用的不同金属化合物在碱性条件下共沉法生成双金属氢氧化物的各种改性方式，均有利于LDHs附着于无烟煤基质表面； 基质表面物理特性及化学成分在改性前后发生了不同程度的变化. 2.3 改性基质对TN的净化效果

原始基质及各改性基质对TN的平均去除率如图 2所示. 所有基质试验柱对TN的平均去除率均在50%以上，其中6号(MgCo-LDHs)对TN的平均去除率最高，接近82%；将其去除率与原始基质进行方差分析可以发现，改性对TN的去除率影响差异显著(P<0.05). 其次是3号(MgFe-LDHs)和8号(MgAl-LDHs)改性基质，两者对TN的去除率分别为76.57%、72.92%；其它改性基质对TN的去除率在60%~70%之间，但均高于原始无烟煤基质对TN的去除率.

图 2

Fig. 2

图 2 改性前后基质对TN的去除率 Fig. 2 Average removal rates of TN with original and different modified anthracite substrates

常规污水处理中，氮素的去除主要靠微生物的硝化和反硝化作用，且只有在溶解氧浓度处于较高值时才能为严格好氧的硝化细菌提供环境，使硝化作用得以开始^[26]. 而垂直流人工湿地对氮的去除实质上是基质、植物、微生物的协同参与，通过挥发、氨化、硝化与反硝化、基质吸附等的共同作用^[27]. 由于LDHs覆膜改性过程中Mg²⁺的加入，使得6号、3号和8号改性基质相对于其它改性基质具有了更高的TN去除率，由此可以初步判断，有Mg²⁺参与的LDHs覆膜改性促进了好氧硝化细菌的生长；且其覆膜效果较好，使其上附着的微生物量较其它改性方式大，因此提高了垂直流人工湿地对TN的去除率.

另外，LDHs具有的多微孔结构，使得覆膜后的无烟煤基质表面特性发生了改变，促使更多进水中小粒径悬浮物被多孔结构吸附及物理拦截，同时基质表面光滑度的改变也利于微生物的附着，从而使TN净化能力得以增强.

如图 3所示，原污水经过10个基质试验柱后，氨氮的去除率均在70%以上；其中1号(CaFe-LDHs)、 3号(MgFe-LDHs)、 6号(MgCo-LDHs)改性基质的平均去除率达到了85%左右，这三者对氨氮的去除效果较其它基质柱更好；分别将3组数据与原始基质的氨氮去除率进行方差分析可以发现，这3种改性方式对氨氮净化效果的影响差异显著(P<0.05). 而5号(ZnCo-LDHs)改性基质对氨氮的平均去除率略差，但也达到了70%以上；较之未改性无烟煤基质75%的平均去除率，通过不同方式合成的LDHs覆膜改性无烟煤基质，氨氮去除率得到了不同程度的提高.

图 3

Fig. 3

图 3 改性前后基质对氨氮的去除率 Fig. 3 Average removal rates of NH＋4-N with original and different modified anthracite substrates

从氨氮的去除机制上看，除去物理拦截外，主要依赖于生化反应与化学吸附；硝化细菌通过硝化反应，将氨氮转化为硝态氮，因此硝化细菌的多少以及基质是否能为其提供足够多的空间和适宜的环境使其附着，成为影响氨氮去除率的一个重要因素. 在本试验中，Mg²⁺和Fe³⁺参与合成的1号(CaFe-LDHs)和3号(MgFe-LDHs)改性基质具有较高的氨氮去除率. 针对3号(MgFe-LDHs)改性基质的效果，结合前期试验结果^[17]分析发现，两次试验中处理效果的差异主要来源于原始无烟煤基质的粒径不同，而粒径大小直接影响到微生物的附着量与化学吸附量，因此初步分析此差异的出现可能与微生物的附着有关. 前期试验中采用的小粒径无烟煤基质比表面积较大，因而生成了致密的LDHs颗粒，影响了硝化菌在基质表面的附着与生长；而本次试验采用的中粒径无烟煤基质，覆膜程度虽不及小粒径无烟煤基质，但反而使微生物附着性得以提高，使得其对氨氮的净化效果增强.

从图 4可以明显发现，10个基质试验柱出水的硝态氮质量浓度均有不同程度的增长，且改性基质的增长率均要高于原始无烟煤基质.

图 4

Fig. 4

图 4 改性前后基质对硝态氮的去除率 Fig. 4 Average removal rates of NO-3-N with original and different modified anthracite substrates

污水中的氮在氨化菌与硝化菌的作用下好氧反应生成硝态氮，并在厌氧环境下被反硝化菌降解生成氮气，是典型的生物脱氮流程，即总氮去除率应高于氨氮去除率. 而本试验结果显示，氨氮去除率均高于总氮去除率，说明氨氮被大部分转化为硝酸盐形态，而反硝化反应尚未进行，因此造成了硝态氮的积累，使得试验中硝态氮的去除率均为负值. 分析其主要原因，应是由于受到试验系统水力停留时间等因素的影响，使得基质试验柱中缺乏厌氧环境，厌氧反硝化菌难以生长，导致反硝化反应进行不完全或尚未进行，而氨氮又在不断的转化为硝态氮，因此系统中硝态氮质量浓度升高，进而总氮的去除率低于氨氮的去除率. 值得一提的是，未改性无烟煤基质出水中的硝态氮增长率是10个基质试验柱最小的，这也进一步验证了本试验中的LDHs覆膜改性方式有利于水中氨氮向硝态氮的转化.

3 结论

(1)以无烟煤为原始基质，在两种金属摩尔比(M²⁺ ∶M³⁺)为2 ∶1的条件下，分别采用CaCl₂、MgCl₂、ZnCl₂和FeCl₃、AlCl₃、CoCl₃一一对应的方式碱性共沉淀反应，可以生成LDHs并能有效对无烟煤基质进行覆膜改性.

(2)不同类型LDHs覆膜改性无烟煤基质对氮素净化效果的强化功能各异；其中，Mg²⁺参与合成的改性基质对TN和氨氮的净化效果明显增强；Fe³⁺的加入对改性基质去除氨氮效果产生影响；MgCo-LDHs改性无烟煤基质的脱氮性能优良.

(3)垂直流人工湿地无烟煤基质的LDHs覆膜改性对氨氮转化为硝态氮具有促进作用.