近年来，膜技术已广泛地应用于饮用水和废水处理方面^{[1, 2, 3]}，但膜污染仍是影响其运行效率的一大瓶颈. 很多研究^{[4, 5, 6, 7, 8, 9]}认为腐殖酸是造成膜通量衰减的主要污染物，并且原水的水质^{[8, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16]}对膜污染的程度有着重要的影响，尤其是pH、离子强度和钙离子浓度等. 不同水质条件下，膜-污染物之间黏附力可预测污染物在膜表面的初期沉积量，而污染物-污染物之间黏附力可间接表明污染物聚集体的大小，减缓或加重膜孔窄化或堵塞. 因此，定量测定膜-污染物及污染物之间黏附力对膜污染行为的预测及解析至关重要.

目前有研究^[17,18]表明，在不同的水质条件下定量测量无孔膜(如纳滤膜和反渗透膜)-污染物之间以及污染物-污染物之间的微观作用力与膜的初期通量衰减幅度之间存在正相关性，但微滤膜作为多孔膜还没有进行相关的研究. 因此，本文从微观作用力着手，通过研究不同的水质条件下微滤膜-腐殖酸和腐殖酸-腐殖酸之间黏附力的变化以及膜通量衰减情况的相关性，以期为膜分离过程的运行调控及膜污染的控制提供理论依据. 1 材料与方法 1.1 实验材料

腐殖酸(HA，Sigma-Aldrich,St. Louis,Mo). 试验用膜为相同制备条件下通过热致相分离法自制的PVDF中空纤维微滤膜以及平板微滤膜，试验所用水均为电阻率为15.0 MΩ ·cm的去离子水.

所制腐殖酸储备液的浓度为1 g ·L^-1，置于4℃下保存备用，在使用之前用0.45 μm微滤膜过滤以去除非溶解态的无机颗粒. 试验时稀释至20 mg ·L^-1并恢复至室温.

膜通量由中空纤维膜组件过滤系统测定; 黏附力由原子力显微镜AFM(德国布鲁克，Multimode 8.0)测定.

图 1所示为膜污染试验采用的中空纤维膜组件过滤系统，N₂为驱动压力，为了减小膜的差异及压强对结果的影响，每个膜组件首先在75 kPa下预压至渗透通量稳定后于50 kPa下测定其纯水通量，并选取纯水通量相同的膜组件进行膜污染试验，通过与电子天平连接的计算机在线监测膜通量的变化情况. 各条件下通量采用比通量(J/J₀)来表示，比通量即为膜过滤过程中任意时刻的膜透水通量(J)与初始膜透水通量(J₀)的比值.

图 1

Fig. 1

图 1 中空纤维膜组件过滤系统示意 Fig. 1 Schematic diagram of the filtration experiments using the single hollow fiber module

采用原子力显微镜在液体环境下的接触模式(contact mode in fluid)进行膜-腐殖酸及腐殖酸-腐殖酸之间作用力的测量. 黏附力测定采用实验室自制的PVDF微颗粒无针尖探针，其制备方法为：采用双组分环氧树脂胶(1 ∶1)将5~10 μm大小的PVDF粒子黏附到无针尖探针(德国布鲁克，NP-010)的悬臂尖端，制备完成后在紫外灯下固化20~30 min，以作备用^[19].

污染物-污染物之间黏附力测定时采用的是污染物探针，其制备方法为：测量时将所使用的PVDF微颗粒探针浸泡在与膜污染试验相同的污染物溶液中，浸泡时间为2~4 h，制备完成后将其放置在与污染物溶液pH、 离子强度以及钙离子浓度相同且不含污染物的溶液中稳定一段时间，待用. 为了比较黏附力与通量衰减幅度之间的关系，试验时以膜污染试验所用的相同溶液为液体环境，在液体池中进行黏附力的测量. 此时该探针与未污染膜之间所测的作用力为膜-污染物之间的黏附力; 然后将污染膜浸泡在膜污染试验所用腐殖酸溶液相同的腐殖酸溶液中并平衡稳定30 min，则此时探针与污染膜之间的黏附力为腐殖酸-腐殖酸之间的黏 附力. 每次测量之前需要先用超纯水将样品池清洗3次后用测试溶液清洗1次，且每次测量至少选择同一张膜上10~12个不同点，每个点至少进行10次黏附力的测量. 测定结果采用统计学方法进行黏附力大小的计算，所得力的大小为统计学平均值. 为了保证测量的准确性，每次力测试前后在显微镜下对微颗粒探针的完整性进行检测.

2 结果与讨论 2.1 黏附力的测量

膜污染主要是由污染物在膜表面的沉积以及膜孔堵塞或窄化造成的. 而膜表面污染物的沉积量与膜-污染物之间黏附力大小有关，污染物-污染物之间黏附力大小间接决定污染物聚集体的大小，从而影响膜孔堵塞或窄化的程度，尤其多孔膜. 因此膜污染程度取决于膜-污染物以及污染物-污染物之间黏附力的综合效应. 单位面积下将颗粒移开膜表面单位距离所需要的能量为黏附力F^[20]:

图 2所示的分别是不同pH对膜-腐殖酸和腐殖酸-腐殖酸之间黏附力大小以及膜过滤通量的影响. 当pH为3、 7、 11时，膜-腐殖酸之间黏附力分别为1.10、 0.53和0.25 mN ·m^-1，而腐殖酸-腐殖酸之间黏附力分别为0.94、 0.57和0.29 mN ·m^-1. 因此，随着pH的增大，膜-腐殖酸和腐殖酸-腐殖酸之间黏附力都呈减小趋势. 这是因为酸性条件下，腐殖酸中羧基和酚羟基以—COOH和—OH形式存在，官能团难于离解而电荷减少，高分子趋于卷缩成团. 碱性条件时，羧基和酚羟基解离度增大，在溶液中以—COO^-和—O^-形式存在，腐殖酸吸附更多的负电荷^[21,22]. 同时由于膜表面吸附了更多的OH^-而呈现负电性，增大了膜与腐殖酸分子之间的静电斥力，这与Yuan等^[23]的研究发现相符. 如图 2(c)所示，前10 min内，膜比通量衰减幅度分别为76%、 36%和31%; 而过滤时间在10~120 min时的比通量则分别下降了19%、 59%和41%，这表明分离膜的通量衰减在运行初期更加明显. 此时腐殖酸分子与膜表面的接触机会最大，很容易造成膜孔堵塞或膜孔窄化，且不同的pH条件下膜-腐殖酸与腐殖酸-腐殖酸之间黏附力大小与其初期膜通量的衰减幅度呈正相关性.

图 2

Fig. 2

图 2 不同pH时两种黏附力的大小以及过滤通量的衰减情况 Fig. 2 Effects of pH in stock solutions on two kinds of adhesive force and decline of membranes flux

图 3所示的分别是不同离子强度对膜-腐殖酸和腐殖酸-腐殖酸之间黏附力以及膜过滤通量的影响. 离子强度为0.001、 0.01和0.1 mol ·L^-1 NaCl时，膜-腐殖酸之间的黏附力为0.27、 0.39和0.53 mN ·m^-1，而腐殖酸-腐殖酸之间的黏附力分别为0.38、 0.43和0.57 mN ·m^-1. 随着离子强度的增加，膜-腐殖酸与腐殖酸-腐殖酸之间的黏附力都呈增大趋势. 如图 3(c)所示，过滤前10 min，膜的通量衰减分别为52%、 62%和64%，而10~120 min内膜通量的衰减幅度为27%、 22%和30%. 因此，膜的初期通量衰减幅度随着离子强度的增加而增大. Yuan等^[12]研究发现由于静电屏蔽作用，较高离子强度条件下腐殖酸对微滤膜的污染比较严重. Tang等^[24]研究表明，溶液的化学作用主要是通过静电力而非范德华力造成膜污染的. 而由发展DLVO理论^[25]可知，离子强度越高，其压缩双电层越明显，静电力以及污染物与膜之间的界面能越小，对膜污染越严重. 并且，膜-腐殖酸之间和腐殖酸-腐殖酸之间黏附力与分离膜的初期通量衰减幅度之间都具有正相关性.

图 3

Fig. 3

图 3 不同离子强度时两种黏附力的大小以及过滤通量的衰减情况 Fig. 3 Effects of ionic strength in stock solutions on two kinds of adhesive force and decline of membranes flux

图 4所示的分别是不同钙离子浓度对膜-腐殖酸和腐殖酸-腐殖酸之间黏附力以及膜过滤通量的影响. 钙离子浓度为0、 0.001、 0.002和0.004 mol ·L^-1 CaCl₂时，膜-腐殖酸之间黏附力分别为0.22、 0.53、 0.60和0.32 mN ·m^-1，而腐殖酸-腐殖酸之间黏附力分别为0.30 、 0.57、 1.10和0.62 mN ·m^-1. 随着钙离子浓度的增加，膜-腐殖酸和腐殖酸-腐殖酸之间黏附力都呈先增大后减小的趋势. 这是因为少量的钙离子与腐殖酸分子内—COO^-和—O^-进行络合作用，使腐殖酸聚集体呈现链状形态. 另外，钙离子的存在使膜与腐殖酸之间形成“架桥”作用，所以使膜-腐殖酸和腐殖酸-腐殖酸之间的黏附力都呈增大趋势，这与Costa等^[20]的研究发现相符; 而过量的钙离子一方面降低膜表面的负电荷，削弱“架桥”作用，因而黏附力变小. 而过滤前10 min内，膜的通量衰减幅度分别为65%、 78%、 78%和73%，其变化趋势与膜-腐殖酸与腐殖酸-腐殖酸之间黏附力的变化基本呈正相关性. 过滤前10 min内，膜的初期通量衰减幅度随着钙离子浓度的增大呈先增大后减小的变化趋势，这是由于过量的钙离子降低腐殖酸溶液的稳定性，使腐殖酸形成更大的聚集体，更容易形成滤饼层，由于大颗粒的腐殖酸在膜表面形成结构疏松的滤饼层，因而通量的衰减较为平缓. 随着钙离子浓度的增加，膜-腐殖酸与腐殖酸-腐殖酸之间黏附力的变化与膜的初始通量衰减幅度基本呈正相关性.

图 4

Fig. 4

图 4 不同钙离子浓度时两种黏附力的大小以及过滤通量的衰减情况 Fig. 4 Effects of calcium ions concentration in stock solutions on two kinds of adhesive force and decline of membranes flux

(1)由于腐殖酸中羧基的离解度增大，随着pH的增大，膜-腐殖酸与腐殖酸-腐殖酸之间的黏附力都呈减小趋势，而膜的初期通量衰减幅度减小，因此膜-腐殖酸之间的黏附力大小与之呈正相关性.

(2)由于离子强度的电荷屏蔽作用，随着离子强度的增加，膜-腐殖酸之间和腐殖酸-腐殖酸之间的黏附力都呈增大趋势，与膜的初期通量衰减幅度呈正相关性.

(3)由于少量钙离子的“架桥”作用以及过量钙离子对膜表面负电荷降低作用，随着钙离子浓度的增大，膜-腐殖酸之间的黏附力与腐殖酸-腐殖酸呈先增大后减小的变化趋势，并且与膜的初期通量衰减幅度呈正相关性.

(4)分离膜的通量衰减在运行初期更加明显，膜-腐殖酸与腐殖酸-腐殖酸之间黏附力在初期造成膜污染方面都起着重要的作用，为膜污染的进一步深入研究提供了理论基础.